生物基降解材料聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的检测方法

摘要

本发明属于分析检测领域，涉及一种生物基降解材料聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的检测方法，采用热裂解气质联用法对聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）进行定性和/或定量分析。本发明提供的方法，能够对可降解塑料制品中PBAT的含量进行定性定量检测，不需要进行复杂、条件苛刻、耗时长的前处理过程。本发明的方法简便、快速、准确，适用于可降解材料PBAT裂解成分定性定量快速筛查与检测。该检测方法操作简便易行，结果准确。

权利要求

1.一种生物基降解材料聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的检测方法，其特征在于，包括：采用热裂解气质联用法对含聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的可降解生物制品进行定量分析；

对含聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的可降解生物制品定量分析过程中，以1,6‑二氧杂环十二烷‑7,12‑二酮的峰面积作为定量依据；

定量分析包括：热裂解处理和气相色谱质谱联用检测；

所述气相色谱质谱联用检测中，样品试液的制备方法为：将含聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的可降解生物制品粉碎、干燥至恒重，溶解在二氯甲烷溶液中，待用；

所述热裂解处理的具体条件为：50 55℃保持1 1.2s，再以20 22℃/ms升至350 355℃，~ ~ ~ ~保持8 10s，传输线温度300 305℃、阀箱温度300 305℃。

~ ~ ~

2.如权利要求1所述的生物基降解材料聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的检测方法，其特征在于，气相色谱质谱联用检测的具体条件为40 45℃保持2 3min，再以20 25℃/min升至~ ~ ~

280 290℃，保持5 6min；进样口温度280 290℃、分流比20:1 1.5、辅助加热区300 310℃。

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3.如权利要求1所述的生物基降解材料聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的检测方法，其特征在于，所述气相色谱质谱联用检测中，采用二氯甲烷为溶剂配制聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯标准溶液。

4.如权利要求3所述的生物基降解材料聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的检测方法，其特征在于，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯标准溶液的浓度为800 1200mg/L。

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5.如权利要求1所述的生物基降解材料聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的检测方法，其特征在于，所述气相色谱质谱联用检测中，标准溶液、样品试液及空白试液在进入热裂解气质联用仪分析前，先进行过滤处理。

6.如权利要求1所述的生物基降解材料聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的检测方法，其特征在于，所述气相色谱质谱联用检测中，样品的进样量为2 3µL。

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7.如权利要求1所述的生物基降解材料聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的检测方法，其特征在于，所述含聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的可降解生物制品为生物降解地膜、生物降解餐盒、生物降解购物袋或生物降解快递包装膜。

说明书

生物基降解材料聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的检测方法

技术领域

[0001] 本发明属于分析检测领域，具体涉及一种生物基降解材料聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）的快速检测方法。

背景技术

[0002] 公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

[0003] 聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。

[0004] 在GB/T 32366‑2015 生物降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)标准中仅规定了密度、熔点、含水率、羧基指数、色值等理化指标，并无检测PBAT含量的技术指标和检测方法。目前PBAT的检测手段仅停留在红外光谱、端羧基含量、特性粘度、分子量及其分布、力学性能和接触角，这些手段无法实现PBAT的定性定量检测。

[0005] 热裂解气质联用将裂解技术与气质联用技术相结合，实现联机分析，具有设备简单，分析操作方便，灵敏度和分离效率高，分析速度快、信息量大的特点。在设定的裂解条件下，高分子被快速加热，并迅速裂解成为可挥发的小分子，在载气作用下进入色谱柱进行分离分析，经检测器检测，再通过与质谱仪联机的在线工作站得到物质的裂解色谱图，就可以定性定量的研究高分子物质的组成、结构和物性的关系，热裂解气质联用解决了气质联用只能测定气化且分子量较小的化合物，对分子量较大的化合物确无能为力的问题，使微量的相对分子质量大的样品在易控制的条件下被快速加热，迅速生成可挥发的裂解产物，将裂解碎片导入色谱—气质联用仪进行分离，最后根据裂解单体碎片的特征来判断聚合物的组成。有研究汇总了163 种具有代表性的合成及天然高分子的标准裂解色谱图和热分析图，并针对每种物质的特征裂解产物给出相应的质谱图，可通过与这些质谱图的直接对照，方便地确认特征裂解产物的结构，由此推断复杂聚合物体系(如共聚物、多组分共混物) 的组成和结构。该方法目前已应用在氯化石蜡、聚酯纤维，成型硅橡胶、生物质等高分子聚合物的成分分析中。

[0006] 但发明人发现：目前热裂解气质联用技术采用固体进样，仅能对PBAT等聚合物定性，无法定量。

发明内容

[0007] 为了克服上述问题，本发明提供了一种生物基降解材料聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）的快速检测方法。该方法简便、快速、准确，适用于可降解材料PBAT裂解成分定性定量快速筛查与检测。该检测方法操作简便易行，结果准确。

[0008] 为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

[0009] 本发明的第一个方面，提供了一种生物基降解材料聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的快速检测方法，包括：

[0010] 采用热裂解气质联用法对含聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的可降解生物制品进行定性或定量分析。

[0011] 本发明基于裂解气质联用技术检测全生物降解塑料及制品的全生物降解材料PBAT成分及含量，主要研究内容包括生物降解材料PBAT的热裂解温度，气质试验参数，标准物质筛选，特征碎片的确定及多组分检测干扰因素排查，方法具有快速高效，准确的特点。

[0012] 研发发现：热裂解气质联用技术在生物基降解材料PBAT的定性、定量鉴别中存在主要问题是特征物质的选取，如何使PBAT中特征物质能够有效地分离出来，同时，避免/减少干扰物质的影响，是其实现准确定性、定量的关键所在。为此，本发明在长期系统研究的基础上，经过大量实验摸索发现：通过前处理工艺与裂解工艺的配合，可以使PBAT中1,6‑二氧杂环十二烷‑7,12‑二酮（己二酸与丁二醇的聚合物）和苯甲酸两种特征物质从PBAT中热裂解出来，并作为定性分析的依据，而将1,6‑二氧杂环十二烷‑7,12‑二酮（己二酸与丁二醇的聚合物）峰面积进行定量分析，以避免干扰，达到了较好的定性、定量分析效果。

[0013] 进一步地，对聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯定量分析过程中，以1,6‑二氧杂环十二烷‑7,12‑二酮的峰面积作为定量依据。

[0014] 进一步地，气相色谱质谱联用的具体条件为40 45℃保持2 3min，再以20 25℃/~ ~ ~min升至280 290℃，保持5 6min；进样口温度280 290℃、分流比20:1 1.5、辅助加热区300~ ~ ~ ~ ~
310℃；优选的，40℃保持2min，再以20℃/min升至280℃，保持5min；进样口温度280℃、分流比20:1、辅助加热区300℃。

[0015] 进一步地，热裂解的具体条件为：50 55℃保持1 1.2s，再以20 22℃/ms升至350~ ~ ~ ~355℃，保持8 10s，传输线温度300 305℃、阀箱温度300 305℃；优选的，50℃保持1s，再以~ ~ ~
20℃/ms升至350℃，保持8s，传输线温度300℃、阀箱温度300℃。

[0016] 进一步地，PBAT标准溶液的制备方法为：采用二氯甲烷为溶剂配制PBAT标准溶液，优选的，PBAT标准溶液的浓度为1000mg/L。

[0017] 进一步地，样品试液的制备方法为：将试样粉碎、干燥至恒重，溶解在二氯甲烷溶液中，待用。

[0018] 进一步地，标准溶液、样品试液及空白试液在进入热裂解气质联用仪分析前，先进行过滤处理。

[0019] 进一步地，样品的进样量为2 3µL。~

[0020] 本发明的第二个方面，提供了一种生物基降解材料聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的快速检测系统，包括：热裂解‑气质联用色谱仪、称量装置、粉碎装置、超声波发生器。

[0021] 本发明的第三个方面，提供了热裂解气质联用法在生物基降解材料检测中的应用。

[0022] 本发明中，“PBAT”是指：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯。

[0023] 本发明的有益效果在于：

[0024] （1）本发明提供的方法，能够对可降解塑料制品中PBAT的含量进行定性定量检测，不需要进行复杂、条件苛刻、耗时长的前处理过程。

[0025] （2）PBAT裂解特征产物1,6‑二氧杂环十二烷‑7,12‑二酮在10mg/L 250mg/L范围内~具有良好的线性关系，且在10mg/L、50mg/L、250mg/L三种添加水平下的回收率在92.8%~
101.8%之间，相对标准偏差在11%以内，稳健度符合要求。

[0026] （3）本发明简便、快速、准确，适用于可降解材料PBAT裂解成分定性定量快速筛查与检测。该检测方法操作简便易行，结果准确。

附图说明

[0027] 构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

[0028] 图1为本发明实施例1中PBAT裂解产物特征峰为1,6‑二氧杂环十二烷‑7,12‑二酮色谱图；

[0029] 图2为本发明实施例1中1,6‑二氧杂环十二烷‑7,12‑二酮质谱图；

[0030] 图3 为本发明实施例1中PBAT标准溶液的工作曲线图（外标法）。

具体实施方式

[0031] 应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

[0032] 一种生物基降解材料聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的快速检测方法，包括：

[0033] 下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

[0034] 以下实施例中，采用的仪器的具体信息为：热裂解‑气质联用色谱仪（Py‑GC‑MS，美国Agilent公司），电子天平（赛多利斯科学仪器北京有限公司，精度0.1 mg），高速万能粉碎机（天津市泰斯特仪器有限公司），超声波发生器。

[0035] 采用的试剂的具体信息为：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT，CAS：55231‑08‑8），纯度≥99%，购于麦克林试剂公司；二氯甲烷，色谱纯，购于国药集团有限公司；实验室用水为GB/T 6682规定的一级水，自制。

[0036] 实施例1：样品的定量/定性检测

[0037] 本发明采用某生产企业提供4类含PBAT的生物降解塑料制品，即：I、生物降解地膜、II 生物降解餐盒、II 生物降解购物袋、IV 生物降解快递包装膜分别代表了使用最广泛最具代表性的可降解材料，每类选取了3批次试样，具体信息如下表1所示。

[0038] 表1 实验样品信息

[0039]

[0040] 1）PBAT标准溶液的制备

[0041] 由于PBAT在二氯甲烷溶剂中溶解性较好，本发明采用二氯甲烷为溶剂配制PBAT标准溶液（1000mg/L），分别吸取0、0.1、1、10mL标准母液于100mL容量瓶中，用二氯甲烷定容后上机检测。

[0042] 2）样品试液的制备

[0043] 将试样粉碎至直径≤0.3cm，105℃烘干恒重后，称取样品0.1～0.3g，精确至0.1mg，至玻璃容量瓶中，加入100mL二氯甲烷溶液，溶解定容过滤后上机待用。同时，以二氯甲烷溶液做空白试液，进行空白实验。

[0044] 3）热裂解‑气质联用色谱仪检测

[0045] 将上述制备的PBAT系列浓度标准溶液、样品试液及空白试液经过滤后，取2µL进行Py‑GC‑MS检测，仪器条件见表2。

[0046] 表2 热裂解/气质设备型号及参数信息

[0047]

[0048] 4）定量/定性结果分析

[0049] 图1和图2分别为PBAT裂解特征产物1,6‑二氧杂环十二烷‑7,12‑二酮色谱图和质谱图，10.10min色谱峰为1,6‑二氧杂环十二烷‑7,12‑二酮。选取5个浓度PBAT溶液进行测定，绘制了标准工作曲线（图3），标准曲线的线性方程、相关系数、检出限和定量限见表3、表4。

[0050] 表3线性范围与标准曲线

[0051]

[0052] 表4 检出限、定量限测试结果

[0053]

[0054] 由表3可知，各类增塑剂标准校正曲线线性相关系数良好，大于0.995，线性范围10～500mg/L，线性范围宽，为后续测定数据准确性提供了基础。

[0055] 进一步分析可知，PBAT通常是以己二酸（AA）、对苯二甲酸（PTA）与1,4‑丁二醇（BDO）为原料，以钛酸四正丁酯和三氧化二锑为复合催化剂，采用直接熔融聚合法制备聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）。为研究PBAT高分子降解聚合物的定性定量方法，本发明从PBAT合成工艺反推得到，一定的裂解温度下PBAT裂解产物主要应包括己二酸（AA）、对苯二甲酸（PTA）、1,4‑丁二醇（BDO）单体或酯化产物，从700℃至350℃的裂解温度探索裂解产物，在350℃的裂解温度时，裂解产物出现1,6‑二氧杂环十二烷‑7,12‑二酮（己二酸与丁二醇的聚合物）和苯甲酸，因此，确定350℃为裂解温度。以1,6‑二氧杂环十二烷‑7,12‑二酮和苯甲酸两种特征峰对PBAT进行定性，定量时，考虑到聚对苯二甲酸二丁酯（PBT）的裂解产物包含苯甲酸，当样品中含有PBT时用苯甲酸定量会出现正偏差，因此PBAT定量只考虑1,6‑二氧杂环十二烷‑7,12‑二酮的峰面积，该峰形标准，前后无干扰峰。

[0056] 实施例2：方法的准确度、精密度实验

[0057] 测试溶液的制备和测试方法同实施例1。

[0058] 对空白模拟液（二氯甲烷溶液）加标进行回收率和相对标准偏差的测试，方法回收率及精密度测试结果见表5。

[0059] 表5 准确度、精密度实验

[0060]

[0061] 实施例3：热裂解气质联用技术和核磁共振（氢谱）法方法对照

[0062] 测试溶液的制备和测试方法同实施例1。

[0063] 为验证方法的可靠性，本发明分别采用核磁共振法和热裂解气质联用技术选取某生物降解购物袋（标注为PBAT+CaCO3）3批次制品进行了测试，结果见表6，从检测结果可以看出两种测试方法在PBAT含量20%水平的相对偏差在10%以内。

[0064] 表6 不同测试方法结果对照

[0065]

[0066] 实施例4：4类含有PBAT的典型生物降解塑料制品的检测

[0067] 测试溶液的制备和测试方法同实施例1。

[0068] 选取了4类含有PBAT的典型生物降解塑料制品，每类3批次进行了PBAT含量的检测，结果见表7。

[0069] 表7  4类含有PBAT的典型生物降解塑料制品的含量

[0070]

[0071] 四类典型生物基降解塑料制品的PBAT含量除生物降解餐盒外均在标准曲线范围内，超出曲线样品稀释十倍后上机检测，数据平行性较好，相对偏差在0.2%～3.5%以内。

[0072] 由此可知，本发明提供的方法，能够对可降解塑料制品中PBAT的含量进行定性定量检测，不需要进行复杂、条件苛刻、耗时长的前处理过程。PBAT裂解特征产物1,6‑二氧杂环十二烷‑7,12‑二酮在10mg/L 250mg/L范围内具有良好的线性关系，且在10mg/L、50mg/L、~250mg/L三种添加水平下的回收率在92.8% 101.8%之间，相对标准偏差在11%以内，稳健度~
符合要求，表明该方法简便、快速、准确，适用于可降解材料PBAT裂解成分定性定量快速筛查与检测。该检测方法操作简便易行，结果准确。

[0073] 最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。