共格孪晶面三元素PdPtIr多孔一维纳米线及其制备方法

摘要

本发明公开了催化剂制备领域的共格孪晶面三元素PdPtIr多孔一维纳米线及其制备方法。本发明首先制备Pd纳米线，然后通过将含有Ir3+和Pt4+的溶液与Pd纳米线反应，Ir3+和Pt4+还原为Ir和Pt共沉积在Pd纳米线表面，同时通过Kirkendall效应形成多孔结构，最终得到高活性、形貌独特的富含共格孪晶面的PdPtIr多孔一维纳米线。本发明的制备方法，用价格稍低的钯、铱与铂合金化，降低了催化剂的成本，且制备的纳米线富含孪晶排列和多孔结构，在催化剂性能方面有大幅度提高。

权利要求

1.共格孪晶面三元素PdPtIr多孔一维纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）制备Pd纳米线，所述Pd纳米线的直径为6±1 nm；

（2）制备PdPtIr纳米线：将Pd纳米线加入到含有聚乙烯吡咯烷酮、NaI、抗坏血酸的乙二

3+ 4+

醇溶液中，并加热升温至190 210℃，在此期间将含有Ir 和Pt 的混合溶液滴加至其中，在~

3+ 4+

190 210℃下保持加热反应1 2h，Ir 和Pt 还原为Ir和Pt共沉积在Pd纳米线上，同时通过~ ~Kirkendall效应形成多孔结构，最终得到共格孪晶面三元素PdPtIr多孔一维纳米线；

3+ 4+

所述Ir 和Pt 的摩尔比为Ir：Pt=5:1 1:5。

~

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，采用的溶液为IrCl3和H2PtCl6的混合溶液；

所述混合溶液的溶剂为乙二醇。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，将含有聚乙烯吡咯烷酮、NaI、抗坏血酸的乙二醇溶液预热至90 140℃，而后按1℃/min升至190 210℃。

~ ~

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述升温方式采取油浴加热。

3+ 4+

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，将含有Ir 和Pt 的混合溶液以2 3滴/5min的速度滴加。

~

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，聚乙烯吡咯烷酮的质量为

180 220mg，NaI质量为100 200mg，抗坏血酸的质量为15 30 mg，乙二醇的体积为5 15ml。

~ ~ ~ ~

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中Pd纳米线利用水热溶剂法制备，具体步骤为：称取PdCl2粉末制备1.8~3.6 mg/mL的PdCl2水溶液，然后超声分散均匀，取5~8 mL静止待用；另称取0.5 1.5 g 聚乙烯吡咯烷酮，200 500 mg NaI溶于蒸馏水中，蒸馏水体积与~ ~PdCl2粉末总质量比为1：1~3：4 mL/mg，超声直至其分散均匀；将上述PdCl2溶液的上清液加入到聚乙烯吡咯烷酮与NaI的混合液中，搅拌均匀，随后倒入水热釜的聚四氟乙烯内衬中，置于200 240 ℃马弗炉中反应2 3 h，冷却后用乙醇、丙酮混合液在8000 9500 r/min下离~ ~ ~心清洗2 3次，最后溶于5 8 mL蒸馏水中，即得Pd纳米线溶液。

~ ~

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括，步骤（2）反应结束后，待反应物温度降至室温，将反应物在5000 9000 r/min下离心处理8 12 min，并分别用~ ~环己烷、乙醇清洗，最后在60 80 ℃的鼓风干燥箱中烘干，得到共格孪晶面三元素PdPtIr多~孔一维纳米线粉末。

9.权利要求1 8任一项所述制备方法制备得到的共格孪晶面三元素PdPtIr多孔一维纳~米线。

10.如权利要求9所述的共格孪晶面三元素PdPtIr多孔一维纳米线，其特征在于，其具有多孔结构，微观组织具有共格孪晶面。

说明书

共格孪晶面三元素PdPtIr多孔一维纳米线及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料领域，具体涉及孪晶纳米线的制备方法，特别是共格孪晶面三元素PdPtIr多孔一维纳米线及其制备方法。

背景技术

[0002] 传统化石燃料的使用不仅对环境造成了严重污染，引发臭氧层破坏、温室效应等危害到人类生活的问题，而且能源的过度消耗使不可再生资源逐渐枯竭。为了保护孕育我们成长的地球家园，研发和使用可持续发展的新能源成为现阶段科学家研究探讨的主要方向。质子交换膜燃料电池是当前多种新能源的主要形式之一，拥有良好的应用前景，主要因为该电池清洁、无污染、效率高，符合可持续发展的主题。但是在质子交换膜燃料电池工作过程中，以氢氧燃料电池为例，由于阴极需发生一系列复杂的吸附、氢键断裂等化学过程，这将导致阴极氧还原缓慢的动力学，因此需要较高的超电势以合理的速率驱动氧还原反应，这也是此类能源设备在因应用过程中的主要瓶颈问题，因而研究者需要投入大量的研究工作致力于开发可降低阴极氧还原反应过电位的催化剂，商业Pt/C催化剂可以很好的解决这一问题。但是由于铂金属价格高昂、资源稀缺，研究者们在提高铂性能的同时将降低铂的用量作为研究的重点。

[0003] 在几十年来的研究过程中，科学家们已经制备出多种形貌的高活性铂基纳米结构催化剂，例如核壳、纳米粒子、纳米线、纳米晶体等，与此同时科学家们发现钯、镓、铱等金属可以提高铂的催化性能，同时可以降低铂的用量。其中铂合金化是降低Pt用量及利用配体和应变效应提高Pt利用率和催化活性的有效手段，例如，Liang Huang等人(Journal of the American Chemical Society,2018,140(3):1142‑1147)，以Pt(acac)2和Ru(acac)3为金属前驱体，W(CO)6为还原剂，外加表面活性剂为结构导向剂，采用一锅水热法在油胺(OAm)体系中合成了PtRu单晶纳米晶体(纳米线、纳米棒、纳米立方体)。获得的均匀PtRu纳‑1米晶体表现出优异的电催化活性，PtRu NWs的质量活性最高，为0.82A mgPt ，比活性最高，‑2
为1.16mA cm ，优于工业Pt/C催化剂。随后，人们发现利用价格较Pt稍低的Pd做核，降低铂用量的同时提高催化剂性能，例如，Tao Lu等人(Small,2018:1704503)首先利用胰岛素原
4+
纤维控制直径为 4.8nm的单晶Pd NWs的生物模板方法，然后利用Pd和Pt 之间的置换反应，在Pd NWs上沉积≈4个Pt原子层，生成Pd@Pt核‑壳核。最后通过刻蚀去除Pd芯，得到了直径
2 ‑1
≈5.5nm、壁厚1nm、长度数微米的单晶空心Pt NT s，其ECSA为91.43mgpt 。但是目前研究的铂基一维纳米线结构大多为单晶或不规律多晶的，孪晶晶界虽然有着良好的催化剂活性位‑2
点，但是由于铂的高孪晶晶界能(166mJ m )而很难形成，进一步将共格孪晶晶界引入到一维纳米线结构中至今尚未被开发。

发明内容

[0004] 为了解决现有技术中的不足，本发明的目的是提供共格孪晶面三元素PdPtIr多孔一维纳米线及其制备方法。本发明中制备方法包括：首先利用水热溶剂法制备Pd纳米线，然后通过 Pt与Ir共沉积和Kirkendall效应制备出高活性、形貌独特的富含共格孪晶面的PdPtIr多孔一维纳米线。本发明采用的技术方案具体如下：

[0005] 本发明提供一种共格孪晶面三元素PdPtIr多孔一维纳米线的制备方法，包括如下步骤：

[0006] (1)制备Pd纳米线；

[0007] (2)制备PdPtIr纳米线：将含有Ir3+和Pt4+的溶液与Pd纳米线反应，Ir3+和Pt4+还原为Ir和Pt共沉积在Pd纳米线上，同时通过Kirkendall效应形成多孔结构，最终得到共格孪晶面三元素PdPtIr多孔一维纳米线。

[0008] 进一步地，步骤(1)中所述Pb纳米线的直径为6±1nm。

[0009] 进一步地，步骤(2)中，采用的溶液为IrCl3和H2PtCl6的混合溶液；

[0010] 所述混合溶液的溶剂为乙二醇。

[0011] 进一步地，步骤(2)中所述Ir3+和Pt4+的摩尔比为Ir：Pt＝5:1～1:5。

[0012] 进一步地，步骤(2)中所述含有Ir3+和Pt4+的混合溶液与Pd纳米线的反应温度为 190～210℃，反应时间为1～2h。

[0013] 进一步地，步骤(2)的具体操作为：

[0014] 将Pd纳米线加入到含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、NaI、抗坏血酸(AA)的乙二醇溶液3+ 4+
中，并加热升温至190～210℃，在此期间将含有Ir 和Pt 的混合溶液滴加至其中，在190～
210℃下保持加热反应1～2h；

[0015] 优选地，将含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、NaI、抗坏血酸(AA)的乙二醇溶液预热至 90～140℃，而后按1℃/min升至190～210℃；

[0016] 优选地，所述升温方式采取油浴加热；

[0017] 优选地，将含有Ir3+和Pt4+的混合溶液以2～3滴/5min的速度滴加；

[0018] 优选地，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量为180～220mg，NaI质量为100～200mg，抗坏血酸(AA)的质量为15～30mg，乙二醇的体积为5～15ml。

[0019] 进一步地，步骤(1)中Pd纳米线利用水热溶剂法制备，具体步骤为：

[0020] 称取PdCl2粉末制备1.8～3.6mg/mL的PdCl2水溶液，然后超声分散均匀，取5～8mL静止待用；另称取0.5～1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，200～500mg NaI溶于蒸馏水中，蒸馏水体积与PdCl2粉末总质量比为1：1～3：4mL/mg，超声直至其分散均匀；将上述PdCl2溶液的上清液加入到聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与NaI的混合液中，搅拌均匀，随后倒入水热釜的聚四氟乙烯内衬中，置于200～240℃马弗炉中反应2～3h，冷却后用乙醇、丙酮混合液在 8000～9500r/min下离心清洗2～3次，最后溶于5～8mL蒸馏水中，即得Pd纳米线溶液。

[0021] 进一步地，步骤(2)反应结束后，待反应物温度降至室温，将反应物在5000～9000r/min 下离心处理8～12min，并分别用环己烷、乙醇清洗，最后在60～80℃的鼓风干燥箱中烘干，得到共格孪晶面三元素PdPtIr多孔一维纳米线粉末。

[0022] 本发明还提供上述制备方法制备得到的共格孪晶面三元素PdPtIr多孔一维纳米线。

[0023] 进一步地，所述的共格孪晶面三元素PdPtIr多孔一维纳米线，具有多孔结构，微观组织具有共格孪晶面。

[0024] 本发明的有益效果为：

[0025] (1)本发明提供共格孪晶面三元素PdPtIr多孔一维纳米线的制备方法，首先制备3+ 4+ 3+ 4+
Pd纳米线，然后通过将含有Ir 和Pt 的溶液与Pd纳米线反应，Ir 和Pt 还原为Ir和Pt共沉积在 Pd纳米线表面，同时通过Kirkendall效应形成多孔结构，最终得到共高活性、形貌独
3+ 4+
特的富含共格孪晶面的PdPtIr多孔一维纳米线。含有Ir 和Pt 的溶液与Pd纳米线反应包
4+ 2+ 3+ 2+ 3+ 4+
括，Pt + 2Pd＝Pt+2Pd ，2Ir +3Pd＝2Ir+3Pd ，Ir 和Pt 还原为Ir和Pt，通过Kirkendall
2+
效应将 Pt与Ir共沉积在Pd纳纳米线的外表面的同时，内部的被置换处的Pd 将会向外溢出，当Pd 原子从核心向外通量大于向内的Ir和Pt原子通量时，形成多孔结构。

[0026] 本发明的制备方法，用价格稍低的钯、铱与铂合金化，降低了催化剂的成本，且制备的纳米线富含孪晶排列和多孔结构。

[0027] (2)不同于现有的一维纳米线大多为单晶或不乱序的多晶排布，本发明首次将孪晶结构引入一维纳米线中，制备的一维纳米线具有多孔结构，孪晶表面，丰富的高指数晶面以及晶体边缘原子的不饱和台阶、纽结，这些都可以提高材料的催化活性。

附图说明

[0028] 图1是本发明实施例1合成的Pd纳米线TEM，HRTEM,XRD图，其中(a，b)TEM图， (c)HRTEM图，(d)XRD谱图。

[0029] 图2是本发明实施例2制备得到的PdPtIr多孔纳米线TEM图。

[0030] 图3是本发明实施例3制备得到的三元素PdPtIr多孔纳米线的HAADF‑STEM图和元素分析图，其中(a)HAADF‑STEM图和(b)、(c)、(d)元素分析图。

[0031] 图4是本发明实施例4制备得到的三元素Pd/Pt/Ir多孔纳米线HAADF‑STEM,HRTEM, FFT图，其中(a，b)为 HAADF‑STEM图，(c，d)为 图4 的 b中方格处的原子分辨放大图，(e)为 图4 的 d中方格 处的放大图，(f，g)分别为图4 的 c与d的快速傅里叶转换图。

具体实施方式

[0032] 实施例1

[0033] 称取15mg PdCl2粉末溶于5mL蒸馏水中并超声分散均匀，静止5min待用，另称取0.5 gPVP，200mg NaI溶于15mL蒸馏水中，超声1min使其分散均匀，用移液枪吸取上述PdCl2溶液的上清液加入到PVP与NaI混合液中，搅拌均匀，随后倒入水热釜的聚四氟乙烯内衬中，加盖、拧紧后置于200℃马弗炉中反应2h，冷却后用乙醇、丙酮混合液在8000r/min下离心清洗2次，最后溶于5mL蒸馏水中，待用。

[0034] 将180mg的PVP、130mg的NaI、15mg的AA，加入5mL乙二醇溶液，使其超声20min 直至均匀分散，并置于50mL三口烧瓶中，再取5mL上述步骤(1)中的Pd纳米线溶液倒入烧瓶中，预热至90℃，而后按1℃/min的升温速度将油浴温度升至190℃，在此期间将Ir：Pt＝5：1的混合溶液(乙二醇溶)2mL以五分钟两到三滴的速度缓慢滴加至反应烧瓶内，并在190℃下保持加热搅拌反应1h。反应完成待温度降至室温后将反应物在6000r/min下离心处理10min，并用环己烷、乙醇清洗两次，最后在70℃的鼓风干燥箱中烘干，得到PdPtIr三金属纳米线粉末。

[0035] 如图1所示，此方法中利用的核心模板是Pd纳米线，其平均直径为6±1nm。

[0036] 实施例2

[0037] 称取15mg PdCl2粉末溶于5.5mL蒸馏水中并超声分散均匀，静止7min待用，另称取 0.8g PVP，400mg NaI溶于15mL蒸馏水中，超声2min使其分散均匀，用移液枪吸取上述 PdCl2溶液的上清液加入到PVP与NaI混合液中，搅拌均匀，随后倒入水热釜的聚四氟乙烯内衬中，加盖、拧紧后置于210℃马弗炉中反应2.5h，冷却后用乙醇、丙酮混合液在8000r/min 下离心清洗3次，最后溶于6mL蒸馏水中，待用。

[0038] 将190mg的PVP、140mg的NaI、20mg的AA，加入8mL乙二醇溶液，使其超声25min 直至均匀分散，并置于50mL三口烧瓶中，再取5mL上述步骤(1)中的Pd纳米线溶液倒入烧瓶中，预热至100℃，而后按1℃/min的升温速度将油浴温度升至200℃，在此期间将Ir：Pt＝1：1的混合溶液(乙二醇溶)2mL以五分钟两到三滴的速度缓慢滴加至反应烧瓶内，并在200℃下保持加热搅拌反应1.5h。反应完成待温度降至室温后将反应物在7000r/min下离心处理10min，并用环己烷、乙醇清洗两次，最后在70℃的鼓风干燥箱中烘干，得到富含共格孪晶面的PdPtIr多孔纳米线。

[0039] 如图2所示，制备得到形貌规则的PdPtIr多孔纳米线。

[0040] 实施例3

[0041] 称取17mg PdCl2粉末溶于5mL蒸馏水中并超声分散均匀，静止10min待用，另称取1 gPVP，300mg NaI溶于15mL蒸馏水中，超声3min使其分散均匀，用移液枪吸取上述PdCl2溶液的上清液加入到PVP与NaI混合液中，搅拌均匀，随后倒入水热釜的聚四氟乙烯内衬中，加盖、拧紧后置于210℃马弗炉中反应2h 35min，冷却后用乙醇、丙酮混合液在9000r/min 下离心清洗2次，最后溶于5mL蒸馏水中，待用。

[0042] 将200mg的PVP、150mg的NaI、25mg的AA，加入10mL乙二醇溶液，使其超声30 min直至均匀分散，并置于50mL三口烧瓶中，再取5mL上述步骤(1)中的Pd纳米线溶液倒入烧瓶中，预热至110℃，而后按1℃/min的升温速度将油浴温度升至200℃，在此期间将Ir：Pt＝1：2的混合溶液(乙二醇溶)2mL以五分钟两到三滴的速度缓慢滴加至反应烧瓶内，并在200℃下保持加热搅拌反应1h。反应完成待温度降至室温后将反应物在8000r/min下离心处理10min，并用环己烷、乙醇清洗两次，最后在70℃的鼓风干燥箱中烘干，得到富含共格孪晶面的PdPtIr多孔纳米线。

[0043] 如图3所示，制备得到三元素PdPtIr多孔纳米线，且元素分析图可明确确定Pt、Pd、Ir元素均匀分布在整个纳米线中。

[0044] 实施例4

[0045] 称取19mg PdCl2粉末溶于8mL蒸馏水中并超声分散均匀，静止8min待用，另称取2g PVP，500mg NaI溶于17mL蒸馏水中，超声2min使其分散均匀，用移液枪吸取上述PdCl2混合溶液的上清液加入到PVP与NaI混合液中，搅拌均匀，随后倒入水热釜的聚四氟乙烯内衬中，加盖、拧紧后置于240℃马弗炉中反应3h，冷却后用乙醇、丙酮混合液在9500r/min 下离心清洗3次，最后溶于8mL蒸馏水中，待用。

[0046] 将210mg的PVP、160mg的NaI、30mg的AA，加入15mL乙二醇溶液，使其超声30 min直至均匀分散，并置于50mL三口烧瓶中，再取8mL上述步骤(1)中的Pd纳米线溶液倒入烧瓶中，预热至120℃，而后按1℃/min的升温速度将油浴温度升至210℃，在此期间将Ir：Pt＝1：5的混合溶液(乙二醇溶)5mL以五分钟两到三滴的速度缓慢滴加至反应烧瓶内，并在210℃下保持加热搅拌反应2h。反应完成待温度降至室温后将反应物在9000r/min下离心处理10min，并用环己烷、乙醇清洗两次，最后在70℃的鼓风干燥箱中烘干，得到富含共格孪晶面的PdPtIr多孔纳米线。

[0047] 如图4所示，制备得到三元素PdPtIr多孔纳米线，可以清晰看到其孪晶结构。

[0048] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。