一种碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂及其制备方法与应用

摘要

本发明提供了一种碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂及其制备方法与应用，制备方法包括步骤：将镍盐配制成镍盐溶液，将预处理后的碳布置入镍盐溶液中，并滴加碱性溶液，静置反应后得到氢氧化镍层状纳米片基底；将含硒化合物、还原剂A配置成水热溶液A，将氢氧化镍层状纳米片基底置于水热溶液A中，经第一次水热反应后得到硒化镍基底；将碲盐、还原剂B配制成水热溶液B，将硒化镍基底置入水热溶液B内，经第二次水热反应后得到碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂。本发明制备的碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂为二维层状结构，结构稳定，能降低电解水的过电势，有效的提升电解水的催化效率。

权利要求

1.一种碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将镍盐配制成镍盐溶液，将预处理后的碳布置入所述镍盐溶液中，并滴加碱性溶液，静置反应后得到氢氧化镍层状纳米片基底；

S2、将含硒化合物、还原剂A配置成水热溶液A，将所述氢氧化镍层状纳米片基底置于所述水热溶液A中，经第一次水热反应后得到硒化镍基底，所述含硒化合物包括硒粉或亚硒酸钠，所述还原剂A包括硼氢化钠或水合肼，所述含硒化合物与所述还原剂A的摩尔比在1：2至

1：4范围内；

S3、将碲盐、还原剂B配制成水热溶液B，将所述硒化镍基底置入所述水热溶液B内，经第二次水热反应后得到碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂，所述碲盐包括亚碲酸钠、碲酸钠、亚碲酸钾和亚碲酸铵中的至少一种，所述还原剂B包括硼氢化钠、水合肼、乙硼烷、儿茶酚硼烷和甲酸中的至少一种，所述还原剂B与所述碲盐的摩尔比小于1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述镍盐包括硝酸镍、氯化镍、磷化镍、溴化镍和硫酸镍中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述镍盐溶液的摩尔浓度在1mol/L至2mol/L，所述碱性溶液的pH在7.5至9范围内。

4.根据权利要求1‑3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述第一次水热反应的条件包括：反应温度在131℃至171℃范围内、反应时间在8h至16h范围内。

5.根据权利要求1‑3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述第二次水热反应的条件包括：反应温度在121℃至161℃范围内、反应时间在5h至11h范围内。

6.一种碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂，其特征在于，采用权利要求1‑5任一项所述碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂的制备方法制备。

7.一种如权利要求6所述的碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂在电解水催化领域的应用。

说明书

一种碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂及其制备方

法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及电解水催化技术领域，具体而言，涉及一种碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 作为清洁的二次能源，氢能广泛的运用于燃料电池车辆、发电和储能领域以及燃烧产物零碳含量对环境友好的特性让它可以部分的替代石油和天然气，在节能减排低碳生活和出行方面具有重要意义，有利于早日实现“双碳”目标。

[0003] 电解水产氢由于工艺简单技术成熟，作为当下主流的绿色产氢方法，近年来受到广泛的研究与关注。电解水由析氢反应(HER)以及析氧反应(OER)两个半反应组成，通过催化剂的作用可有效的降低反应所需的过电势，从而提升产氢效率。近几年来硫族化合物异质结构被广泛的研究，但就碲单质对电解水产氢催化剂的影响作用及碲化物异质结构的研究尚且没有，本发明弥补了碲单质异质结构催化剂对电解水析氢研究的空白。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明提供了一种碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂及其制备方法与应用，以弥补现有技术中碲单质异质结构催化剂对电解水析氢研究的空白。

[0005] 为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

[0006] 一种碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0007] S1、将镍盐配制成镍盐溶液，将预处理后的碳布置入所述镍盐溶液中，并滴加碱性溶液，静置反应后得到氢氧化镍层状纳米片基底；

[0008] S2、将含硒化合物、还原剂A配置成水热溶液A，将所述氢氧化镍层状纳米片基底置于所述水热溶液A中，经第一次水热反应后得到硒化镍基底；

[0009] S3、将碲盐、还原剂B配制成水热溶液B，将所述硒化镍基底置入所述水热溶液B内，经第二次水热反应后得到碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂。

[0010] 可选地，步骤S1中，所述镍盐包括硝酸镍、氯化镍、磷化镍、溴化镍和硫酸镍中的至少一种。

[0011] 可选地，步骤S1中，所述镍盐溶液的摩尔浓度在1mol/L至2mol/L，所述碱性溶液的pH在7.5至9范围内。

[0012] 可选地，步骤S2中，所述第一次水热反应的条件包括：反应温度在130℃至170℃范围内、反应时间在8h至16h范围内。

[0013] 可选地，步骤S2中，所述含硒化合物包括硒粉或亚硒酸钠，所述还原剂A包括硼氢化钠或水合肼，所述含硒化合物与所述还原剂A的摩尔比在1：2至1：4范围内。

[0014] 可选地，步骤S3中，所述第二次水热反应的条件包括：反应温度在120℃至160℃范围内、反应时间在5h至10h范围内。

[0015] 可选地，步骤S3中，所述碲盐包括亚碲酸钠、碲酸钠、亚碲酸钾和亚碲酸铵中的至少一种，所述还原剂B包括硼氢化钠、水合肼、乙硼烷、儿茶酚硼烷和甲酸中的至少一种。

[0016] 可选地，步骤S3中，所述还原剂B与所述碲盐的摩尔比小于1。

[0017] 本发明第二目的在于提供一种碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂，采用上述所述碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂的制备方法制备。

[0018] 本发明第三目的在于提供一种如上述所述的碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂在电解水催化领域的应用。

[0019] 相对于现有技术，本发明提供的碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂及其制备方法与应用具有以下优势：

[0020] 1)本发明制备的碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂为二维层状结构，结构稳定，特别是异质结构中碲单质的存在对原有的材料晶格具有调节作用，增大了晶格畸变程度，使催化活性得到进一步增强，且异质结构材料本身活性位点多，组分分布均匀，赋予了材料更好的电解水催化性能。

[0021] 2)本发明提供的制备方法简单、成本低廉，弥补了碲单质异质结构催化剂对电解水析氢研究的空白，具有良好的应用前景。

附图说明

[0022] 为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0023] 图1为本发明实施例1所述碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂的XRD图谱；

[0024] 图2为本发明实施例1所述碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂在0.5M H2SO4中的HER性能测试图。

具体实施方式

[0025] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例作详细说明。

[0026] 应当说明的是，在本申请实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。

[0027] 本发明实施例提供了一种碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0028] S1、将镍盐配制成镍盐溶液，将预处理后的碳布置入镍盐溶液中，并滴加碱性溶液，静置反应后得到氢氧化镍层状纳米片基底；

[0029] S2、将含硒化合物、还原剂A配置成水热溶液A，将氢氧化镍层状纳米片基底置于水热溶液A中，经第一次水热反应后得到硒化镍基底；

[0030] S3、将碲盐、还原剂B配制成水热溶液B，将硒化镍基底置入水热溶液B内，经第二次水热反应后得到碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂。

[0031] 本实施例以碳布为基底，将碳布浸泡在镍盐溶液中，碱性条件下使得碳布上生长的氢氧化镍层状纳米片(氢氧化镍层状纳米片基底)；然后将氢氧化镍层状纳米片基底置于含硒化合物与还原剂A形成的水热溶液中进行第一次水热反应，得到二硒化镍包覆的碳布(硒化镍基底)；最后，将硒化镍基底置于碲盐与还原剂B形成的水热溶液中进行第二次水热反应，生成碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂。

[0032] 通过该制备方法获得的碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂为二维层状结构，结构稳定，特别是异质结构中碲单质的存在对原有的材料晶格具有调节作用，增大了晶格畸变程度，使催化活性得到进一步增强，且异质结构材料本身活性位点多，组分分布均匀，以上优点赋予了材料更好的电解水催化性能。

[0033] 具体地，步骤S1中，镍盐包括硝酸镍、氯化镍、磷化镍、溴化镍和硫酸镍中的至少一种。镍盐溶液的摩尔浓度在1mol/L至2mol/L，碱性溶液的pH在7.5至9范围内。

[0034] 其中，对碳布的预处理步骤包括去除碳布表面油脂和杂质。

[0035] 具体地，步骤S2中，第一次水热反应的条件包括：反应温度在130℃至170℃范围内、反应时间在8h至16h范围内。

[0036] 其中，含硒化合物包括硒粉或亚硒酸钠，还原剂A包括硼氢化钠或水合肼，含硒化合物与还原剂A的摩尔比比在1：2至1：4范围内。

[0037] 具体地，步骤S3中，第二次水热反应的条件包括：反应温度在120℃至160℃范围内、反应时间在5h至10h范围内。

[0038] 碲盐包括亚碲酸钠、碲酸钠、亚碲酸钾和亚碲酸铵中的至少一种，还原剂B包括硼氢化钠、水合肼、乙硼烷、儿茶酚硼烷和甲酸中的至少一种。还原剂B与碲盐的摩尔比小于1。

[0039] 本发明提供的制备方法简单，转化效果好，在大电流密度下具有较好稳定性，且使用寿命长，操作简单，容易实现大规模生产，具有较好的普适性。

[0040] 在上述实施例的基础上，本发明还提供一种采用上述碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂的制备方法制备出的碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂。

[0041] 本发明提供的碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂为二维层状结构，该结构保证了催化剂的机械稳定性，异质结构中碲单质对原有的材料晶格具有调节作用，增大了晶格畸变程度，使催化活性得到进一步增强；此外，异质结构材料本身活性位点多，提高了催化剂与电解液的接触面积赋予了碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂更好的电解水催化性能。

[0042] 本发明另一实施例还提供了上述所述的碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂在电解水催化领域的应用。

[0043] 碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂由于具有高比表面积、丰富的活性位点以及高的电荷传输能力，从而表现出优异的析氢性能，弥补了碲单质异质结构催化剂对电解水析氢研究的空白,为电解水制氢提供了较好的思路与方向。

[0044] 在上述实施方式的基础上，本发明给出如下碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂的制备方法和应用的具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。

[0045] 实施例1

[0046] 本实施例提供了一种碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0047] 1)将0.15mol氯化镍溶解于150mL去离子水中，将预处理去除表面油脂及杂质的碳布加入到溶液中，于水中滴加pH为8的氨水，得到氢氧化镍层状纳米片基底，将制备好的氢氧化镍层状纳米片基底用去离子水和酒精洗涤3‑5次，放入60℃的鼓风干燥箱中烘干备用。

[0048] 2)将0.05mmol硒粉0.1mmol硼氢化钠溶解于35mL去离子水中搅拌30min，得到水热溶液A，将氢氧化镍层状纳米片基底加入到水热溶液A中，150℃反应14小时得到硒化镍基底。

[0049] 3)将0.1mmol亚碲酸钠、0.08mmol水合肼加入30mL去离子水中配制水热溶液B，将硒化镍基底加入至水热溶液B内，130℃反应6小时得到碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂。

[0050] 对实施例1制备的碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂进行结构和性能测试，得到如图1‑2所示的结果图：

[0051] 图1为碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂的XRD图，从图1可以看出，本实施方式制备出的碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂中含有碲(标准卡片78‑2312)，硒化镍(88‑1711)，碲化镍(标准卡片70‑0928)。

[0052] 图2为碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂在0.5M的H2SO4中的HER性能测试‑2图，从图2可以看出，该催化剂析氢性能优良，在电流密度为100mAcm 时，电压仅为‑0.35V。

[0053] 实施例2

[0054] 本实施例提供了一种碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0055] 1)将0.18mol氯化镍溶解于150mL去离子水中，将预处理去除表面油脂及杂质的碳布加入到溶液中，于水中滴加pH为8‑8.5的氢氧化钾溶液，得到氢氧化镍层状纳米片基底，将制备好的氢氧化镍层状纳米片基底用去离子水和酒精洗涤3‑5次,放入60℃的鼓风干燥箱中烘干备用。

[0056] 2)将0.1mmol亚硒酸钠、0.2mmol硼氢化钠溶解于35mL去离子水中搅拌30min，得到水热溶液A，将氢氧化镍层状纳米片基底加入到水热溶液A中，170℃反应16小时得到硒化镍基底。

[0057] 3)将0.1mmol亚碲酸钠、0.05mmol水合肼加入30mL去离子水中配制水热溶液B，将硒化镍基底加入至水热溶液B内，130℃反应6小时得到碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂。

[0058] 实施例3

[0059] 本实施例提供了一种碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0060] 1)将0.15mol氯化镍溶解于150mL去离子水中，将预处理去除表面油脂及杂质的碳布加入到溶液中，于水中滴加pH为8的氢氧化钾溶液，得到氢氧化镍层状纳米片基底，将制备好的氢氧化镍层状纳米片基底用去离子水和酒精洗涤3‑5次,放入60℃的鼓风干燥箱中烘干备用。

[0061] 2)将0.05mmol硒粉、0.2mmol硼氢化钠溶解于35mL去离子水中搅拌30min，得到水热溶液A，将氢氧化镍层状纳米片基底加入到水热溶液A中，150℃反应14小时得到硒化镍基底。

[0062] 3)将0.1mmol亚碲酸钠、0.05mmol水合肼加入30mL去离子水中配制水热溶液B，将硒化镍基底加入至水热溶液B内，130℃反应6小时得到碲修饰的碲化镍/硒化镍异质结析氢催化剂。

[0063] 虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。