一种改性天然黑色素核壳纳米颗粒及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种改性天然黑色素核壳纳米颗粒及其制备方法和应用，核壳纳米颗粒中心为天然黑色素纳米颗粒，黑色素外紧密包裹一层二氧化硅，其外再包裹具有空腔结构的介孔二氧化硅层，介孔二氧化硅层中包含较宽的介孔孔径范围，比表面积大。制备方法为：从墨鱼的墨囊中收集黑色素纳米颗粒，水溶液中与碱性/酸性催化剂和有机硅源反应得到致密二氧化硅层包裹黑色素的纳米颗粒，分散至含有模板剂和扩孔剂的水溶液中，加入有机硅源和碱性生物催化剂水溶液，水浴搅拌反应，得到的沉淀分散到含硝酸铵的乙醇中回流，得到产物。所得产物具有良好的亲水性和负载量，具有高光热转换效率，可作为光热剂广泛应用于海水淡化、生物治疗等光热转换领域。

权利要求

1.一种改性天然黑色素核壳纳米颗粒，其特征在于，所述改性天然黑色素核壳纳米颗粒的中心为天然黑色素纳米颗粒，天然黑色素纳米颗粒外紧密包裹一层致密二氧化硅，所述致密二氧化硅外再包裹具有空腔结构的介孔二氧化硅层。

2.一种如权利要求1所述的改性天然黑色素核壳纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)提取天然黑色素

从墨鱼中提取墨囊，然后通过差速离心从墨囊中收集黑色素纳米颗粒，真空干燥，备用；

(2)合成致密二氧化硅层紧密包裹黑色素的纳米颗粒

首先称取一定量的所述黑色素纳米颗粒，加入超纯水后超声，形成均匀体系，向所述均匀体系中依次滴加碱性/酸性催化剂和有机硅源，有机硅源的化学结构式为(RO)4Si，其中R为：甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，之后室温搅拌一定时间，加入丙酮沉淀剂，将产生的沉淀离心，用无水乙醇反复洗涤，得到致密二氧化硅层紧密包裹黑色素的纳米颗粒，冷冻干燥，产物记为1‑melanin@SiO2；

(3)合成介孔二氧化硅层包裹1‑melanin@SiO2的壳核纳米颗粒

取模板剂和扩孔剂分散到超纯水中，磁力搅拌形成均匀分散液，取所述1‑melanin@SiO2超声分散到所述均匀分散液中，然后依次滴加步骤(2)中的所述有机硅源及碱性生物催化剂水溶液，水浴搅拌反应，将得到的沉淀离心，用水和烷基醇的混合液多次洗涤，洗涤后的沉淀重新分散到含硝酸铵的乙醇中，60‑80℃下搅拌回流过夜除去模板剂，用水和烷基醇依次清洗，最后冷冻干燥得到目标产物。

3.如权利要求2所述的改性天然黑色素核壳纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述均匀体系中，黑色素纳米颗粒的浓度为1g/L‑10g/L，碱性/酸性催化剂的质量百分比0.5wt％‑2.5wt％、有机硅源的质量百分比0.1wt％‑2wt％。

4.如权利要求3所述的改性天然黑色素核壳纳米颗粒的制备方法，其特征在于，碱性催化剂为氨水、尿素、三乙醇胺、氢氧化钾中的一种或几种，酸性催化剂为稀盐酸、乙酸中的一种或几种。

5.如权利要求2所述的改性天然黑色素核壳纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述分散液中，1‑melanin@SiO2的浓度为0.05g/L‑0.3g/L，有机硅源的质量百分比

0.1wt％‑0.5wt％，碱性生物催化剂的质量百分比0.01wt％‑0.05wt％。

6.如权利要求2所述的改性天然黑色素核壳纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、P123、F127中的一种或几种，所述扩孔剂为均三甲苯、正己烷、N,N二甲基甲酰胺中的一种或几种。

7.如权利要求6所述的改性天然黑色素核壳纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述均匀分散液中模板剂的质量百分比为0.01wt％‑1.6wt％，扩孔剂的质量百分比为0.02wt％‑

2.1wt％。

8.如权利要求2所述的改性天然黑色素核壳纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水浴搅拌反应的条件为：40‑80℃反应10‑30h。

9.如权利要求2所述的改性天然黑色素核壳纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述乙醇中硝酸铵的质量百分比为0.6wt％‑2.5wt％。

10.一种如权利要求2‑9任一项所述的制备方法制得的改性天然黑色素核壳纳米颗粒在制备光热剂材料中的应用。

说明书

一种改性天然黑色素核壳纳米颗粒及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于黑色素修饰技术领域，尤其涉及一种改性天然黑色素核壳纳米颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 天然黑色素是由酪氨酸或3,4‑二羟基苯丙氨酸的一系列化学反应而形成的一种生物色素，广泛存在于自然界生物体内。墨鱼的墨囊中含有大量的天然黑色素，我国海洋资源领域中墨鱼资源丰富，每年加工废弃的墨囊造成了大量的资源浪费，墨囊中的黑色素纳米颗粒通常以黑色聚集物的形式存在，由于有广谱光吸收、光热转换、自由基清除、电子转移和顺磁等有趣的性质，在纳米生物领域被广泛研究。

[0003] 黑色素(melanin)具有高度疏水性，水稳定性差，导致其在水环境中表现出高度的自聚集和快速沉淀倾向，限制了其在高分子等领域的应用。研究表明，通过对黑色素进行改性修饰，可以改善黑色素的水稳定性，目前主要通过亲水性的聚合物进行修饰，但亲水性的聚合物表面连接的长链高分子可能发生缠结而使相邻的黑色素颗粒再次团聚，不利于其在聚合物基体中进一步分散。此外，由于黑色素易于修饰，是一种很好的载体，提升黑色素的负载量能够有效扩展其应用领域。但对于黑色素负载量的提升，目前大多是对合成黑色素‑聚多巴胺的改性修饰，通过硬模板法形成多孔结构来提升黑色素负载量，但单层介孔黑色素的比表面积有限，负载量仍旧较低，并且硬模板法由于需要除去模板，导致过程复杂、耗时，除模板过程容易造成污染；此外，由于模板是预先合成的，导致孔尺寸不易调控。

发明内容

[0004] 针对上述背景技术中指出的不足，本发明提供了一种改性天然黑色素核壳纳米颗粒及其制备方法和应用，通过改性有效提高黑色素的亲水性和负载量，扩展其应用领域。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

[0006] 一种改性天然黑色素核壳纳米颗粒，该核壳纳米颗粒的中心为天然黑色素纳米颗粒，天然黑色素纳米颗粒外紧密包裹一层致密二氧化硅，该致密二氧化硅外再包裹具有空腔结构的介孔二氧化硅层，外层的介孔二氧化硅中包含较宽的介孔孔径范围且具有大的比表面积。本发明在天然黑色素纳米颗粒外包裹一层较薄的致密二氧化硅，非常有利于在其上进一步生长介孔二氧化硅，以实现无机小分子对黑色素的改性，解决亲水性长链聚合物改性黑色素纳米颗粒时易导致二次团聚的问题。介孔二氧化硅有很好的生物相容性，有利于改善黑色素的疏水性，同时由于介孔二氧化硅中间形成了具有超大表面积的空腔结构，使得黑色素体系的负载率大大提高。

[0007] 本发明进一步提供了一种改性天然黑色素核壳纳米颗粒的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0008] (1)提取天然黑色素

[0009] 从墨鱼中提取墨囊，然后通过差速离心从墨囊中收集黑色素纳米颗粒，真空干燥，备用；

[0010] (2)合成致密二氧化硅层紧密包裹黑色素的纳米颗粒

[0011] 首先称取一定量的黑色素纳米颗粒，加入超纯水后超声，形成均匀体系，向所述均匀体系中依次滴加碱性/酸性催化剂和有机硅源，有机硅源的化学结构式为(RO)4Si，其中R为：甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，之后室温搅拌一定时间，加入丙酮沉淀剂，将产生的沉淀离心，用无水乙醇反复洗涤，得到致密二氧化硅层紧密包裹黑色素的纳米颗粒，冷冻干燥，产物记为1‑melanin@SiO2；

[0012] (3)合成介孔二氧化硅层包裹1‑melanin@SiO2的壳核纳米颗粒

[0013] 取模板剂和扩孔剂分散到超纯水中，磁力搅拌形成均匀分散液，取所述1‑melanin@SiO2超声分散到所述均匀分散液中，然后依次滴加步骤(2)中的所述有机硅源以及碱性生物催化剂水溶液，水浴搅拌反应，将得到的沉淀离心，用水和烷基醇的混合液多次洗涤，洗涤后的沉淀重新分散到含硝酸铵的乙醇中，60‑80℃下搅拌回流过夜除去模板剂，用水和烷基醇依次清洗，最后冷冻干燥得到目标产物。

[0014] 优选地，步骤(2)中，所述均匀体系中，黑色素纳米颗粒的浓度为1g/L‑10g/L，碱性/酸性催化剂的质量百分比0.5wt％‑2.5wt％、有机硅源的质量百分比0.1wt％‑2wt％。

[0015] 优选地，步骤(2)中，碱性催化剂为氨水、尿素、三乙醇胺、氢氧化钾中的一种或几种，酸性催化剂为稀盐酸、乙酸中的一种或几种。

[0016] 优选地，步骤(3)中，所述分散液中，1‑melanin@SiO2的浓度为0.05g/L‑0.3g/L，有机硅源的质量百分比0.1wt％‑0.5wt％，碱性生物催化剂的质量百分比0.01wt％‑0.05wt％。

[0017] 优选地，步骤(3)中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、P123、F127中的一种或几种，所述扩孔剂可选用均三甲苯、正己烷、N,N二甲基甲酰胺中的一种或几种。

[0018] 优选地，步骤(3)中，所述均匀分散液中模板剂的质量百分比为0.01wt％‑1.6wt％，扩孔剂的质量百分比为0.02wt％‑2.1wt％。

[0019] 优选地，步骤(3)中，所述水浴搅拌反应的条件为：40‑80℃反应10‑30h。

[0020] 优选地，步骤(3)中，所述乙醇中硝酸铵的质量百分比为0.6wt％‑2.5wt％。

[0021] 上述方法所制备的改性天然黑色素核壳纳米颗粒具有高的近红外光利用率，可用于制备光热剂材料，广泛的应用于海水淡化、生物治疗等光热转换领域。

[0022] 相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：

[0023] (1)本发明通过二氧化硅对黑色素进行改性，在黑色素纳米颗粒外形成两层二氧化硅，内层二氧化碳为较薄的致密层，外层为具有超大表面积空腔的介孔二氧化硅，该改性结构有效提升了黑色素的亲水性，减少黑色素颗粒在水环境中的团聚现象，同时，外层具有超大表面积空腔的介孔二氧化硅使得黑色素体系的负载量大大提高。

[0024] (2)本发明选择墨鱼的墨囊作为原材料提取黑色素，提高生物资源价值和利用率，符合循环经济理念，减少环境污染，具有广泛的应用前景。

[0025] (3)本发明采用少量的软模板剂便可以达到稳定结构的作用，成本低，操作简便。

附图说明

[0026] 图1是本发明实施例提供的melanin与melanin@SiO2的SEM图。

[0027] 图2是本发明实施例提供的melanin与melanin@SiO2的TEM图。

[0028] 图3是本发明实施例提供的melanin与melanin@SiO2的BET测定结果及melanin@SiO2的孔径分布图。

[0029] 图4是本发明实施例提供的melanin与melanin@SiO2的温度变化曲线及光热转化效率线性方程。

[0030] 图5是本发明实施例提供的melanin@SiO2的热稳定性测试图。

具体实施方式

[0031] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0032] 一、制备改性天然黑色素核壳纳米颗粒

[0033] 1、提取天然黑色素

[0034] 从墨鱼中提取墨囊，然后通过差速离心从墨囊中收集黑色素纳米颗粒，具体的差速离心方法如下：

[0035] 首先从墨囊中收集黑色素纳米颗粒并分散在去离子水中，然后进行第一次离心(500rpm，10min)，以去除较大颗粒；接着将上清液进行二次离心(1000rpm，10min)，以去除第二大颗粒；再将上清液进行第三次离心(5000rpm，10min)，以去除第三大颗粒；最后，将上清液离心(12000rpm，10min)，以获得所需的黑色素纳米颗粒，所得黑色素纳米颗粒在真空干燥室中干燥以备进一步使用。

[0036] 2、合成致密二氧化硅层紧密包裹黑色素的纳米颗粒

[0037] 首先称取一定量上述提取的黑色素纳米颗粒，加入超纯水后超声，形成均匀体系，向该均匀体系中依次滴加碱性/酸性催化剂和有机硅源，碱性/酸性催化剂用于催化硅源水解，经过多次实验，筛选的碱性/酸性催化剂如下：本发明中可用的碱性催化剂为氨水、尿素、三乙醇胺、氢氧化钾中的一种或几种，酸性催化剂为稀盐酸、乙酸中的一种或几种；有机硅源的化学结构式为(RO)4Si，其中R为：甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。加入碱性/酸性催化剂和有机硅源后室温搅拌10‑30h，加入8‑10ml丙酮沉淀上述溶液，将产生的沉淀快速离心，用无水乙醇反复洗涤，得到致密二氧化硅层紧密包裹黑色素的纳米颗粒，冷冻干燥，记为1‑melanin@SiO2。

[0038] 3、合成介孔二氧化硅层包裹1‑melanin@SiO2的壳核纳米颗粒

[0039] 取模板剂和扩孔剂分散到超纯水中，磁力搅拌形成均匀分散液，本发明中模板剂可选用：十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、P123、F127中的一种或几种；扩孔剂可选用均三甲苯、正己烷、N,N二甲基甲酰胺中的一种或几种。根据多次实验结果确定的分散液中，模板剂质量百分比为0.01wt％‑1.6wt％，扩孔剂质量百分比为0.02wt％‑2.1wt％。取上述合成的致密二氧化硅层紧密包裹黑色素的纳米颗粒(即1‑melanin@SiO2)分散到均匀分散液中，并超声处理，然后依次滴加有机硅源和碱性生物催化剂水溶液，有机硅源与步骤2中相同，碱性生物催化剂为赖氨酸、精氨酸或组氨酸，之后40‑80℃水浴搅拌反应10‑30h，将得到的沉淀离心，用水和烷基醇的混合液多次洗涤，洗涤后的沉淀重新分散到0.6wt％‑2.5wt％硝酸铵的乙醇中，60‑80℃下搅拌回流过夜除去模板剂，用水和烷基醇的混合液多次洗涤，清洗所用烷基醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种，烷基醇和水的体积比为10:1‑1:10；离心后冷冻干燥得到最终产品。

[0040] 4、根据上述步骤1‑3制备目标样品，原料及用量如下：

[0041] (1)步骤2中

[0042] 黑色素纳米颗粒30mg，加入6‑10mL超纯水；

[0043] 碱性催化剂使用0.1mL 25wt％的氨水；

[0044] 有机硅源使用60μL正硅酸四乙酯；

[0045] (2)步骤3中

[0046] 模板剂采用0.48g十六烷基三甲基氯化铵，扩孔剂采用1.2mL均三甲苯，两者同时分散到120mL超纯水中；

[0047] 致密二氧化硅层紧密包裹黑色素的纳米颗粒(即1‑melanin@SiO2)40mg；

[0048] 有机硅源使用160μL正硅酸四乙酯；

[0049] 碱性生物催化剂水溶液使用1mL 24mg/mL L‑精氨酸水溶液；

[0050] 水浴反应条件为45℃24h；

[0051] 硝酸铵的乙醇溶液中，硝酸铵为0.6g，乙醇30mL。

[0052] 所得目标样品记为melanin@SiO2。

[0053] 二、目标样品性能测试

[0054] 1、SEM测试

[0055] 天然黑色素(melanin)与melanin@SiO2的SEM图像如图1所示，图1a为melanin的SEM图，图1b为melanin@SiO2的SEM图，由图1可知，melanin和melanin@SiO2均呈纳米颗粒状，但melanin@SiO2的粒径略大于melanin。

[0056] 2、TEM测试

[0057] melanin与melanin@SiO2的TEM图像如图2所示，图2a为melanin的TEM图，图2b为melanin@SiO2的TEM图，由图2可知，melanin为实心纳米颗粒，而melanin@SiO2呈现壳核结构，与melanin的TEM图对应，melanin@SiO2的中心为实心melanin纳米颗粒，实心melanin纳米颗粒外还紧密包裹了一层致密的SiO2，由于该层SiO2厚度较薄且较为致密，故在TEM图中看不到其与melanin纳米颗粒的边界。但可以清晰地看到，壳核结构的外层SiO2有明显的介孔孔道结构，介孔SiO2有很好的生物相容性，有利于改善黑色素的疏水性，同时由图2b还可以看出，介孔二氧化硅中间形成了超大的空腔结构，这有利于改善黑色素的疏水性和负载量。

[0058] 3、BET及孔径分布测试

[0059] melanin与melanin@SiO2的BET结果如图3所示，可知，melanin的BET表面积为2 2
92.5708m /g，melanin@SiO2的BET表面积为225.6854m /g，表明melanin经SiO2改性后，melanin@SiO2纳米颗粒的表面积显著增大。由melanin@SiO2的孔径分布图(图3中的小图)可知，melanin@SiO2纳米颗粒中含有大量的介孔，这将大大提升melanin@SiO2纳米颗粒的负载量，打破melanin负载量小的限制，拓宽melanin的应用。

[0060] 4、光热转化效率测试

[0061] melanin与melanin@SiO2的光热转换效率如图4所示，图4a和4b分别为melanin和2
melanin@SiO2的水溶液(1mg/ml)在1064nm激光(1W/cm)照射下的光热效应。持续照射8min，然后关闭激光，并记录自然降温过程纳米材料的温度变化。对比发现，melanin@SiO2比melanin有略微下降的光热效应，主要是因为单位质量中melanin含量降低。图4c和4d分别为melanin和melanin@SiO2的冷却时间与冷却阶段温度驱动力(ΔT/ΔTmax)的负自然对数的关系图。对比发现，melanin光热转换效率高达67.41％，修饰后的melanin@SiO2转换效率为63.86％，说明SiO2改性melanin后对melanin的转换效率影响较小，melanin@SiO2仍然保持非常高的近红外光的利用率，是良好的光热剂材料。

[0062] 5、热稳定性测试

[0063] 对目标产品melanin@SiO2进行热稳定性测试，热稳定性曲线如图5所示，经过3次升温和降温的循环测试，发现最高温度没有明显的衰减，表现出了良好的热稳定性。材料的良好稳定性有利于对光的高效利用，可广泛的应用于海水淡化、生物治疗等光热转换领域。

[0064] 6、合成致密二氧化硅层紧密包裹黑色素的纳米颗粒的原料用量优化[0065] 优化黑色素纳米颗粒、碱性/酸性催化剂和有机硅源的用量：

[0066] 根据目标样品的制备方法，保持其他因素不变，分别调节均匀体系中黑色素纳米颗粒的用量、碱性/酸性催化剂的用量及有机硅源的用量，设定不同的原料用量制备相应的样品，再对所得样品进行光热转化效率测试，根据测试结果，本发明筛选出黑色素外包裹致密二氧化硅层的适宜原料用量为：均匀体系中，黑色素纳米颗粒的浓度为1g/L‑10g/L，碱性/酸性催化剂的质量百分比0.5wt％‑2.5wt％、有机硅源的质量百分比0.1wt％‑2wt％。

[0067] 7、合成介孔二氧化硅包裹1‑melanin@SiO2的壳核纳米颗粒的原料用量优化[0068] 优化致密二氧化硅层紧密包裹黑色素的纳米颗粒在分散液中的浓度、有机硅源和碱性生物催化剂的用量：优化方法同上，分别设定不同的致密二氧化硅层紧密包裹黑色素的纳米颗粒分散至分散液中的浓度及有机硅源、碱性生物催化剂的质量，制备相应的样品，再对所得样品进行光热转化效率测试，根据不同原料用量制得的样品的光热转化效率测试结果，本发明筛选出1‑melanin@SiO2外再生长具有空腔结构的介孔二氧化层的适宜原料用量为：1‑melanin@SiO2在分散液中的浓度为0.05g/L‑0.3g/L，有机硅源的质量百分比0.1wt％‑0.5wt％，碱性生物催化剂的质量百分比0.01wt％‑0.05wt％。

[0069] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。