一种全生物基星型结构光固化树脂及其制备方法和应用

摘要

本发明属于UV固化材料技术领域，公开了一种全生物基星型结构光固化树脂及其制备方法和应用。本发明提供的光固化树脂的制备方法包括如下步骤：在反应釜中加入蓖麻油、蓖麻油酸和酯化催化剂，在温度为120‑150℃、搅拌的条件下抽真空脱水反应2‑3h，然后滴加丙烯酸化植物油酸和阻聚剂的混合液，继续抽真空脱水反应2‑3h，即得。本发明提供的光固化树脂的制备原料均为生物基材料，可有效节约石油资源，固化后得到的固化膜具有极高的交联度、拉伸强度和断裂伸长率高，附着力高，柔韧性好、耐热性、耐酸碱性和耐沸水性好。因此，本发明提供的光固化树脂可广泛应用于UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂和3D打印等领域。

权利要求

1.全生物基星型结构光固化树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在反应釜中加入蓖麻油、蓖麻油酸和酯化催化剂，在温度为120‑150℃、搅拌的条件下抽真空脱水反应

2‑3h，然后滴加丙烯酸化植物油酸和阻聚剂的混合液，继续抽真空脱水反应2‑3h，即得全生物基星型结构光固化树脂；

其中，所述丙烯酸化植物油酸选自丙烯酸化桐油酸、丙烯酸化亚麻油酸、丙烯酸化大豆油酸、丙烯酸化蓖麻油酸、丙烯酸化菜籽油酸、丙烯酸化玉米油酸、丙烯酸化棉籽油酸中的至少一种；

所述蓖麻油与蓖麻油酸的摩尔比为1：（6‑12）；所述蓖麻油与丙烯酸化植物油酸的摩尔比为1：（3‑4）。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化催化剂选自N, N'‑二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐、对甲苯磺酸和钛酸四丁酯中的至少一种；所述酯化催化剂的用量为蓖麻油酸和丙烯酸化植物油酸的总质量的1‑5%。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚和对苯二酚中的一种或两种；所述阻聚剂的用量为丙烯酸化植物油酸质量的0.1‑0.5%。

4.根据权利要求1‑3任一项所述的制备方法制得的全生物基星型结构光固化树脂。

5.根据权利要求4所述的全生物基星型结构光固化树脂在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂、3D打印领域中的应用。

6.UV固化组合物，其特征在于，包括固化原料和自由基光引发剂，其中，所述固化原料主要由如下重量份数的原料组成：权利要求4所述的全生物基星型结构光固化树脂70‑90份和活性稀释剂10‑30份；所述自由基光引发剂的用量为固化原料质量的1‑5%。

7.根据权利要求6所述的UV固化组合物，其特征在于，所述自由基光引发剂选自1‑羟基环己基苯基甲酮、2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙酮、2‑甲基‑2‑(4‑吗啉基)‑1‑[4‑(甲硫基)苯基]‑1‑丙酮、2, 4, 6‑三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2, 4, 6‑三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。

8.根据权利要求6或7所述的UV固化组合物，其特征在于，所述UV固化组合物的固化方式为光固化，光照的时间为0.1‑5min，所用光源为365‑405 nm波长的UV‑LED点光源。

说明书

一种全生物基星型结构光固化树脂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于UV固化材料技术领域，具体涉及一种全生物基星型结构光固化树脂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 利用先进制造技术，将生物质资源高值化利用，对解决环境、能源、材料的转型升级将发挥重要作用。从技术角度来看，几乎所有由化石资源制造的工业材料都可以被生物基来源的材料进行替代。然而，我国生物基产业目前仍存在关键原料受制、核心知识产权技术缺乏、产品成本高昂、市场竞争力不足以及产业化和下游应用开发基础薄弱等问题。

[0003] 传统的UV固化材料原材料主要是石油基制品，在资源危机日益严重、环境问题日趋严峻的形势下，石油基高分子材料的发展面临着新的挑战，开发新型生物基UV固化材料迫在眉睫。

[0004] 植物油脂是一种可再生资源，其分子结构上的双键可以直接聚合或者转化为环氧基进行聚合，还可以利用植物油中的双键、羟基、酯基等活性基团，通过化学转化，将其转化为高活性的聚合单体。因此植物油具备构建聚合物材料体系的结构基础，是大规模合成和制备生物基材料的理想替代资源。但是植物油中的双键位于脂肪酸链段的中间部位，其聚合反应空间位阻较大，因此聚合反应活性较低，这在极大程度上限制了其应用范围，尤其是在需要高效快速聚合的UV固化材料领域中。

[0005] 丙烯酸是一种不饱和有机酸，分子内含有碳‑碳双键和羧基结构，因而可衍生出一系列化合物，形成一大类丙烯酸产品。目前采用玉米、乳酸等为原材料制备的全生物基丙烯酸已经实现了产业化。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种全生物基星型结构光固化树脂及其制备方法，以解决上述技术问题中的至少一个。

[0007] 本发明的另一个目的在于提供全生物基星型结构光固化树脂在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂、3D打印领域中的应用，以解决上述技术问题中的至少一个。

[0008] 本发明的又一个目的在于提供一种UV固化组合物，以解决上述技术问题中的至少一个。

[0009] 根据本发明的一个方面，提供了一种全生物基星型结构光固化树脂的制备方法，包括如下步骤：在反应釜中加入蓖麻油、蓖麻油酸和酯化催化剂，在温度为120‑150℃、搅拌的条件下抽真空脱水反应2‑3h，然后滴加丙烯酸化植物油酸和阻聚剂的混合液，继续抽真空脱水反应2‑3h，即得全生物基星型结构光固化树脂。

[0010] 本发明提供的全生物基星型结构光固化树脂主要以蓖麻油、蓖麻油酸以及以生物基材料丙烯酸、植物油酸通过加成反应制得的全生物基材料丙烯酸化植物油酸为反应原料制得，反应原料均为生物基材料，可有效节约石油资源。

[0011] 本发明全生物基星型结构光固化树脂的合成过程如下：先将蓖麻油与蓖麻油酸反应，通过蓖麻油酸的羧基与蓖麻油的羟基进行酯化反应，达到对蓖麻油进行扩链、以增大分子量的目的，然后滴加丙烯酸化植物油酸，以其中的羧基与第一步产物中的羟基进行酯化反应，得到全生物基星型结构光固化树脂。

[0012] 在一些实施方式中，蓖麻油与蓖麻油酸的摩尔比可以为1：(6‑12)；蓖麻油与丙烯酸化植物油酸的摩尔比可以为1：(3‑4)。

[0013] 在一些实施方式中，酯化催化剂可以选自N,N'‑二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐、对甲苯磺酸和钛酸四丁酯中的至少一种。

[0014] 在一些实施方式中，酯化催化剂的用量可以为蓖麻油酸和丙烯酸化植物油酸的总质量的1‑5％。

[0015] 在一些实施方式中，丙烯酸化植物油酸可以选自丙烯酸化桐油酸、丙烯酸化亚麻油酸、丙烯酸化大豆油酸、丙烯酸化蓖麻油酸、丙烯酸化菜籽油酸、丙烯酸化玉米油酸、丙烯酸化棉籽油酸中的至少一种。

[0016] 在一些实施方式中，阻聚剂可以选自对羟基苯甲醚和对苯二酚中的一种或两者的混合物。

[0017] 在一些实施方式中，阻聚剂的用量可以为丙烯酸化植物油酸质量的0.1‑0.5％。

[0018] 根据本发明的另一个方面，提供了全生物基星型结构光固化树脂在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂、3D打印领域中的应用。

[0019] 根据本发明的又一个方面，提供了一种UV固化组合物，其包括固化原料和自由基光引发剂，其中，固化原料主要由如下重量份数的原料组成：本发明提供的全生物基星型结构光固化树脂70‑90份和活性稀释剂10‑30份。

[0020] 活性稀释剂可以为市售的任意一种活性稀释剂。在一些实施方式中，活性稀释剂可以为生物基材料丙烯酸异冰片酯。

[0021] 在一些实施方式中，自由基光引发剂的用量可以为固化原料质量的1‑5％。

[0022] 在一些实施方式中，自由基光引发剂可以选自1‑羟基环己基苯基甲酮、2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙酮、2‑甲基‑2‑(4‑吗啉基)‑1‑[4‑(甲硫基)苯基]‑1‑丙酮、2,4,6‑三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6‑三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。

[0023] 在一些实施方式中，UV固化组合物的固化方式为光固化，光照的时间可以为0.1‑5min，所用光源可以为365‑405nm波长的UV‑LED点光源。

[0024] 本发明提供的UV固化组合物可用作UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂等，应用于UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂、3D打印等领域中。

[0025] 与现有技术相比，本申请的有益效果包括：

[0026] (1)本发明提供的全生物基星型结构光固化树脂，制备过程中所用的反应原材料均可为生物基材料，从而可以有效节约石油资源，避免了石油基资源对环境的危害，对保护环境具有积极作用，也提高了生物质资源的附加值；同时，以生物基材料为反应原料制备UV固化材料，原料来源广，有利于降低成本和进行规模化生产。

[0027] (2)本发明在植物油中引入了高UV固化活性的丙烯酰氧基，从而赋予了植物油高的聚合反应活性。本发明所制备的光固化树脂具有星型结构，所制备的树脂至少为三官能度，从而使固化膜具有极高的交联度，进而能够获得优异的性能。

[0028] (3)本发明采用无溶剂一锅法一步反应制备光固化树脂，反应过程中除了酯化反应生成的水外，无其他副产物，且产物水采用的是真空抽去方法除去，因此获得的是无污染的蒸馏水，从而保证整个反应过程中无三废产生，安全环保。

[0029] (4)本发明提供的全生物基星型结构光固化树脂，经光固化后得到的固化膜的交联度不小于99.0％，拉伸强度不小于55MPa，铅笔硬度可达到6H，柔韧性可达到2mm，具有极高的交联度和良好的力学性能，同时，固化膜附着力高，具有良好的耐热性、耐酸性、耐碱性和耐沸水性，性能优异。

具体实施方式

[0030] 下面结合实施方式对本发明作进一步详细的说明。实施例仅用于解释而不以任何方式限制本发明。如无特殊说明，实施例中所用原料和试剂为可以通过市售获得的常规产品；实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件。

[0031] 本发明中，丙烯酸化植物油酸是由丙烯酸与植物油酸通过加成反应制得，具体的制备方法与中国专利CN 111056943B公开的亚麻油和丙烯酸通过加成反应制备多官能度亚麻油基UV固化光固化树脂的制备方法类似，具体包括以下步骤：将植物油酸、丙烯酸、阻聚剂和催化剂混合均匀，60‑100℃下反应1‑5h，即得到丙烯酸化植物油酸。反应原理为丙烯酸中的羧基与植物油酸中的不饱和双键发生加成反应。阻聚剂可以为对苯二酚和对羟基苯甲醚中的至少一种。催化剂可以为对甲苯磺酸和三氟化硼乙醚溶液中的至少一种。

[0032] 丙烯酸异冰片酯为全生物基产品，由丙烯酸与莰烯反应制备，具体制备方法可参考中国专利CN112142593B。

[0033] 实施例1

[0034] 按在反应釜中加入蓖麻油、蓖麻油酸和酯化催化剂N,N'‑二异丙基碳二亚胺，在温度为150℃、搅拌的条件下抽真空脱水反应3h，然后滴加丙烯酸化桐油酸和阻聚剂对羟基苯甲醚的混合液，调节滴加速度控制在1‑2h滴完，边滴加边继续抽真空脱水反应2h，即得全生物基星型结构光固化树脂。其中，蓖麻油与蓖麻油酸的摩尔比为1：6；蓖麻油与丙烯酸化桐油酸的摩尔比为1：3；酯化催化剂的用量为蓖麻油酸和丙烯酸化桐油酸的总质量的1％，阻聚剂的用量为丙烯酸化桐油酸质量的0.1％。

[0035] 实施例2

[0036] 在反应釜中加入蓖麻油、蓖麻油酸和酯化催化剂二环己基碳二亚胺，在温度为130℃、搅拌的条件下抽真空脱水反应2h，然后滴加丙烯酸化亚麻油酸和阻聚剂对苯二酚的混合液，调节滴加速度控制在1‑2h滴完，边滴加边继续抽真空脱水反应3h，即得全生物基星型结构光固化树脂。其中，蓖麻油与蓖麻油酸的摩尔比为1：9；蓖麻油与丙烯酸化亚麻油酸的摩尔比为1：3.5；酯化催化剂的用量为蓖麻油酸和丙烯酸化亚麻油酸的总质量的2％，阻聚剂的用量为丙烯酸化亚麻油酸质量的0.2％。

[0037] 实施例3

[0038] 在反应釜中加入蓖麻油、蓖麻油酸和酯化催化剂1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐，在温度为140℃、搅拌的条件下抽真空脱水反应2h，然后滴加丙烯酸化大豆油酸和阻聚剂对羟基苯甲醚的混合液，调节滴加速度控制在1‑2h滴完，边滴加边继续抽真空脱水反应2h，即得全生物基星型结构光固化树脂。其中，蓖麻油与蓖麻油酸的摩尔比为1：12，蓖麻油和丙烯酸化大豆油酸的摩尔比为1：4；酯化催化剂的用量为蓖麻油酸和丙烯酸化大豆油酸的总质量的3％，阻聚剂的用量为丙烯酸化大豆油酸质量的0.3％。

[0039] 实施例4

[0040] 在反应釜中加入蓖麻油、蓖麻油酸和酯化催化剂对甲苯磺酸，在温度为120℃、搅拌的条件下抽真空脱水反应3h，然后滴加丙烯酸化蓖麻油酸和阻聚剂对苯二酚的混合液，调节滴加速度控制在1‑2h滴完，边滴加边继续抽真空脱水反应3h，即得全生物基星型结构光固化树脂。其中，蓖麻油与蓖麻油酸摩尔比为1：12；蓖麻油和丙烯酸化蓖麻油酸的摩尔比为1：3；酯化催化剂的用量为蓖麻油酸和丙烯酸化蓖麻油酸的总质量的4％，阻聚剂的用量为丙烯酸化蓖麻油酸质量的0.4％。

[0041] 实施例5

[0042] 在反应釜中加入蓖麻油、蓖麻油酸和酯化催化剂钛酸四丁酯，在温度为125℃、搅拌的条件下抽真空脱水反应2.5h，然后滴加丙烯酸化菜籽油酸和阻聚剂对羟基苯甲醚的混合液，调节滴加速度控制在1‑2h滴完，边滴加边继续抽真空脱水反应3h，即得全生物基星型结构光固化树脂。其中，蓖麻油与蓖麻油酸摩尔比为1：9；蓖麻油与丙烯酸化菜籽油酸的摩尔比为1：4；酯化催化剂的用量为蓖麻油酸和丙烯酸化菜籽油酸的总质量的5％，阻聚剂的用量为丙烯酸化菜籽油酸质量的0.5％。

[0043] 实施例6

[0044] 在反应釜中加入蓖麻油、蓖麻油酸和酯化催化剂N,N'‑二异丙基碳二亚胺，在温度为135℃、搅拌的条件下抽真空脱水反应3h，然后滴加丙烯酸化玉米油酸和阻聚剂对苯二酚的混合液，调节滴加速度控制在1‑2h滴完，边滴加边继续抽真空脱水反应2.5h，即得全生物基星型结构光固化树脂。其中，蓖麻油与蓖麻油酸摩尔比为1：6；蓖麻油与丙烯酸化玉米油酸的摩尔比为1：3；酯化催化剂的用量为蓖麻油酸和丙烯酸化玉米油酸的总质量的4％，阻聚剂的用量为丙烯酸化玉米油酸质量的0.3％。

[0045] 实施例7

[0046] 在反应釜中加入蓖麻油、蓖麻油酸和酯化催化剂二环己基碳二亚胺，在温度为145℃、搅拌的条件下抽真空脱水反应3h，然后滴加丙烯酸化棉籽油酸和阻聚剂对羟基苯甲醚的混合液，调节滴加速度控制在1‑2h滴完，边滴加边继续抽真空脱水反应3h，即得全生物基星型结构光固化树脂。其中，蓖麻油与蓖麻油酸的摩尔比为1：9；蓖麻油与丙烯酸化棉籽油酸的摩尔比为1：4；酯化催化剂的用量为蓖麻油酸和丙烯酸化棉籽油酸的总质量的3％，阻聚剂的用量为丙烯酸化棉籽油酸质量的0.2％。

[0047] 实施例8

[0048] 在反应釜中加入蓖麻油、蓖麻油酸和酯化催化剂1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐，在温度为130℃、搅拌的条件下抽真空脱水反应2.5h，然后滴加丙烯酸化大豆油酸和阻聚剂对苯二酚的混合液，调节滴加速度控制在1‑2h滴完，边滴加边继续抽真空脱水反应2.5h，即得全生物基星型结构光固化树脂。其中，蓖麻油与蓖麻油酸的摩尔比为1：12；蓖麻油与丙烯酸化大豆油酸的摩尔比为1：3；酯化催化剂的用量为蓖麻油酸和丙烯酸化大豆油酸的总质量的2％，阻聚剂的用量为丙烯酸化大豆油酸质量的0.5％。

[0049] 试验例

[0050] 对实施例1‑8制得的全生物基星型结构光固化树脂进行性能测试：

[0051] 将实施例1‑8制得的光固化树脂分别与活性稀释剂丙烯酸异冰片酯按质量比7:3混合，加入混合物总质量3％的光引发剂1‑羟基环己基苯基甲酮，搅拌均匀，制得UV固化组合物。将上述UV固化组合物分别用涂抹器涂抹在玻璃板上，然后用紫外灯对其进行照射30秒，得到光固化膜。紫外灯光源为365nm波长的UV‑LED点光源。

[0052] 将光固化膜剪成条带状，进行如下性能测试：

[0053] 交联度通过凝胶率表征，凝胶率越高则交联度越高。通过丙酮法测定固化涂层的凝胶含量。将每个固化涂层在室温下浸入20mL含丙酮的玻璃小瓶中48h，然后在60℃下干燥直至恒重。凝胶率＝W1/W0×100％，其中W0和W1分别代表浸泡前和浸泡干燥后的质量。

[0054] 拉伸测试：用UTM5000电子万能试验机对其进行拉伸测试，其中以50mm/min速度进行拉伸，以五次试验的平均值获得拉伸强度和断裂伸长率的准确值。

[0055] 热稳定性分析(TGA分析)，采用德国Netzsch公司STA449C型热重分析仪对上述固化膜进行测试，升温速率：10℃/min；气氛：氮气；温度范围：35‑660℃，将各实施例质量损失达5％时的初始分解温度记入表1中。

[0056] 动态热机械分析(DMA)采用德国Netzsch公司DMA242C动态力学分析仪对上述固化膜进行测试，样品支架：拉伸支架；振荡频率：1Hz；样品尺寸：20mm×6mm×0.5mm；升温速率：3℃/min；温度范围：‑80‑180℃。将测得的固化膜玻璃化转变温度(Tg)记入表1中。

[0057] 柔韧性测试：根据GB 1731‑93试验方法，用QTX‑1731涂料弹性测试仪的锥芯棒测量UV固化材料的柔韧性，光固化膜在1‑3秒内围绕圆锥芯棒弯曲180度不会造成开裂的最小型芯棒。其中锥芯 棒的 型号有 和( 表示柔韧性最好)。

[0058] 附着力测试：根据国标GB/T9286‑1998对光固化膜进行附着力的测试(其中附着力等级范围为5B‑1B，其中5B为最高等级，1B为最低等级)，具体操作：用划格器在涂层上切出十字格子图形，切口直至基材，然后用毛刷对角线方向各刷五次，用胶带贴在切口上再拉开，观察格子区域的情况，记录附着力的等级。

[0059] 硬度测试：根据国标GB/T6739‑1996法对光固化膜进行硬度测试(其中铅笔硬度6H为最硬，6B为最软，硬度范围为6B‑HB‑6H)，具体操作：铅笔硬度计使用三点接触法测定固化膜表面(其中两点为滚轮，一点为铅笔芯)，铅笔与固化膜表面夹角45°，使用铅笔硬度计在固化膜表面用压力为1±0.05kg的力滑行，观察固化膜的破损，当5次试验中不多于2次破损时，更换大一级等级的硬度铅笔进行测试，当固化膜破损超过2次时，则可读取此铅笔等级并记录此等级的下一位等级。

[0060] 耐酸碱性测试：称量固化膜0.300‑0.500g，在室温下先后浸没在10％的氢氧化钠水溶液、10％盐酸水溶液中48小时。取出样品观察溶解情况，并用吸水纸干燥样品后称重。

[0061] 耐沸水性测试：称量固化膜0.300‑0.500g，浸泡在100℃沸水中煮沸3小时，取出观察固化膜的溶解情况，并用吸水纸干燥样品后称重。

[0062] 测试结果见表1和表2。

[0063] 表1光固化膜性能测试结果

[0064]

[0065]

[0066] 表2光固化膜的一般性能测试结果

[0067]

[0068] 从表1中可以看出，本发明提供的全生物基星型结构光固化树脂，经UV光照固化后，得到的固化膜的交联度均超过99.0％，拉伸强度均大于55MPa，表明本发明光固化树脂固化后得到的固化膜具有极高的交联度，可以形成致密的固化膜；固化膜的初始热分解温度均大于460℃，说明由本发明提供的光固化树脂固化制得固化膜具有很好的耐热性。

[0069] 从表2中可以看出，本发明提供的光固化树脂经UV光照固化后，得到的固化膜的铅笔硬度都能达到6H，表明固化膜具有极好的硬度；固化膜的柔韧性都能达到了最大等级2mm，说明固化膜有很好的柔韧性；固化膜的附着力都达到了5B，表明固化膜有较好的附着力；将固化膜分别在浓度为10％的盐酸溶液、浓度为10％的氢氧化钠溶液中浸泡48h，在沸水中浸泡3h，固化膜均没有发生变化，证明固化膜有较好的耐酸、耐碱以及耐沸水能力。

[0070] 以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。