正极极片与包含其的电化学装置及电子装置

摘要

涉及正极极片(10)与包含其的电化学装置及电子装置。一些实施例提供了一种正极极片(10)，其包括：集流体(101)、第一材料层(102)以及第二材料层(103)。所述第一材料层(102)包含第一材料，以及所述第二材料层(103)包含第二材料。所述第二材料包含以下中的至少一种：通式M1PO4代表的磷酸盐和通式Li3Ti2‑xM2x(PO4)3代表的磷酸钛锂盐，且所述第二材料层(103)设置于所述集流体(101)与所述第一材料层(102)之间。正极极片(10)通过设置包含磷酸盐及磷酸钛锂盐中的至少一种的双层结构以避免正极极片(10)中的集流体(101)与负极材料层的直接接触，并优化第一材料层(102)的稳定性，使得电化学装置的循环性能、电化学稳定性及安全性能得到显著提升。

权利要求

1.一种正极极片，其包括：

集流体；

第一材料层，其包含第一材料，其中所述第一材料选自由钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、锰酸锂、富锂锰基材料及其组合所组成的群组；以及第二材料层，其包含第二材料，其中所述第二材料包含通式Li3Ti2‑xM2x(PO4)3代表的磷酸钛锂盐，其中M2选自由V、Sc、Ge、Al及其组合所组成的群组，且0≤x<2，其中所述第二材料层设置于所述集流体与所述第一材料层之间。

2.根据权利要求1所述的正极极片，其中所述第一材料与所述第二材料不同。

3.根据权利要求1所述的正极极片，其中所述第二材料层的厚度为2μm至10μm，所述第

3 3

二材料层的压实密度为1.8g/cm至3.1g/cm。

4.根据权利要求1所述的正极极片，其中所述第二材料的颗粒度Dv50为0.5μm至5.0μm。

5.根据权利要求1所述的正极极片，其中所述第二材料层进一步包含粘结剂及导电剂中的至少一种，其中，以所述第二材料层的总重量计，所述粘结剂在所述第二材料层中的含量为1wt％至5wt％；及所述导电剂在所述第二材料层中的含量为1wt％至10wt％。

6.根据权利要求1所述的正极极片，其中所述第二材料层沿所述正极极片的厚度方向的面密度为所述第一材料层沿所述正极极片的厚度方向的面密度的1％至5％。

7.根据权利要求1所述的正极极片，其中所述第一材料层的厚度为120μm至450μm及压

3 3

实密度为4.05g/cm至4.3g/cm，且所述第一材料的颗粒度Dv50为2.5μm至20μm。

8.一种电化学装置，其包括：

负极极片；

隔离膜；以及

根据权利要求1‑7中任一权利要求所述的正极极片。

9.一种电子装置，其包含权利要求8所述的电化学装置。

说明书

正极极片与包含其的电化学装置及电子装置

技术领域

[0001] 本申请涉及储能技术领域，尤其涉及正极极片及包括其的电化学装置及电子装置。

背景技术

[0002] 电化学装置(例如，锂离子电池)中的正极材料为其重要组成部分且对电化学装置的性能有着显著的影响。随着消费电子类的产品如笔记本电脑、手机、掌上游戏机、平板电脑、移动电源和无人机等的普及，追求高能量密度的电化学装置是必然的发展趋势，使用具有高能量密度的正极材料来提升电化学装置的能量密度是其中一种方式。然而，高能量密
度的正极材料对其安全性能的要求也更高，仅通过对电解液或电极组件结构等方面来改善
电化学装置的安全性能其效果有限。

[0003] 目前对于高能量密度的电化学装置的改进一般为对正极活性材料进行掺杂或对其表面包覆，从而改变其热稳定性及结构稳定性。另一种方式为在电解液中添加惰性添加
剂或表面添加剂，通过形成界面膜的方式维持电化学装置的循环稳定性。然而，上述方法都存在降低电化学装置的动力学性能、循环性能和能量密度的风险。

[0004] 为了进一步改善电化学装置内部的电化学稳定性、循环性能以及安全性能，有必要对正极极片的结构及材料做进一步的改进及设计。

发明内容

[0005] 本申请提供一种正极极片以及包含其的电化学装置及电子装置以试图在至少某种程度上解决至少一个存在于相关领域中的问题。

[0006] 根据本申请的一个方面，本申请实施例提供了一种正极极片，其包括：集流体、第一材料层以及第二材料层。所述第一材料层包含第一材料，以及所述第二材料层包含第二材料。所述第二材料包含以下中的至少一种：通式M1PO4代表的磷酸盐及通式Li3Ti2‑xM2x(PO4)3代表的磷酸钛锂盐，其中M1选自由Co、Mn、Fe、Ti及其组合所组成的群组，M2选自由V、Sc、Ge、Al及其组合所组成的群组，且0≤x＜2，且所述第二材料层设置于所述集流体与所述第一材料层之间。

[0007] 根据本申请的另一个方面，本申请实施例提供了一种电化学装置，其包括：负极极片、隔离膜、以及上述正极极片。

[0008] 根据本申请的另一个方面，本申请实施例提供了一种电子装置，所述电子装置包含上述的电化学装置。

[0009] 本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。

附图说明

[0010] 在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结
构来获得其他实施例的附图。

[0011] 图1为根据本申请一些实施例的正极极片的结构示意图。

具体实施方式

[0012] 本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在本申请说明书全文中，将相同或相似的组件以及具有相同或相似的功能的组件通过类似附图标记来表示。在此所描述的有
关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实
施例不应该被解释为对本申请的限制。

[0013] 如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±
3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小
于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±
10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于
或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可
认为所述两个数值“大体上”相同。

[0014] 在本说明书中，除非经特别指定或限定之外，相对性的用词例如：“中央的”、“纵向的”、“侧向的”、“前方的”、“后方的”、“右方的”、“左方的”、“内部的”、“外部的”、“较低的”、“较高的”、“水平的”、“垂直的”、“高于”、“低于”、“上方的”、“下方的”、“顶部的”、“底部的”以及其衍生性的用词(例如“水平地”、“向下地”、“向上地”等等)应该解释成引用在讨论中所描述或在附图中所描示的方向。这些相对性的用词仅用于描述上的方便，且并不要求将本申请以特定的方向建构或操作。

[0015] 再者，为便于描述，“第一”、“第二”、“第三”等等可在本文中用于区分一个图或一系列图的不同组件。“第一”、“第二”、“第三”等等不意欲描述对应组件。

[0016] 另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

[0017] 在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。

[0018] 根据本申请的一个方面，本申请的实施例提供了一种包含磷酸盐、磷酸钛锂盐或其组合的材料层的多层结构的正极极片。由于磷酸盐及磷酸钛锂盐的电子导电性很低，通
过在正极活性材料层与集流体之间设置一层包含磷酸盐、磷酸钛锂盐或其组合的材料层，
在充放电循环过程中，该材料层可以很好的保护充放电循环过程中正极极片端的高电压。
再者，磷酸盐及磷酸钛锂盐在高电压下具有稳定结构，因此磷酸盐及磷酸钛锂盐的表面不
需要进行其他材料(例如，碳、或金属氧化物)包覆处理，减少了正极极片中的各层界面在高电压下氧化情形。在进行安全测试如穿钉测试或冲击测试时，该材料层可以很好的隔开正
极极片的集流体和负极材料层的直接接触，从而提升电化学装置的安全性能。相比与现有
技术中的其他氧化物涂层(例如，氧化铝)，磷酸盐具有更好的加工性能以及稳定性，使得在整个充放电过程中，正极极片的厚度变化小且不易脱落。此外，磷酸钛锂盐的嵌锂电位为约
2.5V，在放电过程中锂离子主要嵌入在正极活性材料层(第一材料层)中，包含磷酸钛锂盐
的材料层(第二材料层)不参与嵌锂反应。因此，该材料层(第二材料层)的体积变化及产生
的反应电流密度非常的小，进而降低各层界面的反应电流密度差异对电传导系统的影响，
特别是减少对层间界面的破坏，从而保证正极极片整体阻抗的稳定性。本申请的实施例所
提供的正极极片具有更低的初始阻抗，且能够降低在高温存储下的阻抗增长。

[0019] 图1为根据本申请一些实施例的正极极片的结构示意图。

[0020] 如图1所示，正极极片10包括：集流体101、第一材料层102以及第二材料层103。第二材料层103设置于集流体101与第一材料层102之间。在一些实施例中，第一材料层102包含第一材料，且第二材料层103包含第二材料，其中第一材料与第二材料可以相同也可不
同，第二材料包含以下中的至少一种：通式M1PO4代表的磷酸盐及通式Li3Ti2‑xM2x(PO4)3代表的磷酸钛锂盐，其中M1选自由Co、Mn、Fe、Ti及其组合所组成的群组，M2选自由V、Sc、Ge、Al及其组合所组成的群组，且0≤x＜2。应理解，虽然图1中正极极片10的集流体101的两侧都设置了第一材料层102与第二材料层103的双层结构，但图1仅为用于说明正极极片结构的示
范性实施例，在不违背本申请发明的精神下，本领域技术人员可依据实际需求或极片设计
在集流体101的单侧或两侧设置双层结构而不受其限制。

[0021] 在一些实施例中，第二材料层103的厚度为约2μm至约10μm。正极极片10的第二材料层103的厚度在上述范围内能够使第二材料(磷酸盐或磷酸钛锂盐)更均匀的设置于集流体上。使电化学装置具有较佳的循环性能以及较高的能量密度。在一些实施例中，第二材料层103的厚度为约3μm至约7μm。

[0022] 在一些实施例中，第二材料层103的压实密度为约1.8g/cm3至约3.1g/cm3。第二材料层103的压实密度在上述范围内能够具有较稳定的结构强度。使电化学装置具有较佳的
3
循环性能以及较高的能量密度。在一些实施例中，第二材料层103的压实密度为约2.4g/cm
3
至约2.7g/cm。

[0023] 在一些实施例中，第二材料的颗粒度Dv50为约0.5μm至约5.0μm。正极极片10的第二材料的颗粒度Dv50在上述范围内能够使第二材料更均匀的设置于集流体上。在本文中，术语“Dv50”又称为“颗粒度”，表示在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起、达到体积累积
50％的粒径。

[0024] 应理解，本领域技术人员可以根据实际需要选择本领域常规的正极活性材料作为第一材料。在一些实施例中，第一材料选自由钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、富锂锰基材料及其组合所组成的群组。此外，本领域技术人员可以根据实际需要对第一材料采用过渡金属元素掺杂或包覆无机氧化物等本领域所熟知的正极
活性材料处理。在一些实施例中，本申请第一材料还包含过渡金属掺杂，例如，但不限于，Sc、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Mg、Ti、Zr及其组合所组成的群组的元素。在一些实施例中，本申请第一材料还包含包覆层，所述包覆层包含，但不限于，B、Al、Zr、C、S中的至少一种元素。

[0025] 在一些实施例中，第二材料层103与第一材料层102沿正极极片的厚度方向的面密度的比值为约1％至约5％，使电化学装置具有较佳的循环性能以及较高的能量密度。在本
文中，术语“面密度”为单位面积上的质量。

[0026] 在一些实施例中，第一材料层102的厚度为约120μm至约450μm。

[0027] 在一些实施例中，第一材料层102的压实密度为约4.05g/cm3至约4.3g/cm3。在一些3 3
实施例中，第一材料层102的压实密度为约4.15g/cm至约4.25g/cm。

[0028] 在一些实施例中，第一材料的颗粒度约Dv50为约2.5μm至约20μm。

[0029] 在一些实施例中，第二材料层103还包含粘结剂及导电剂中的至少一种。

[0030] 在一些实施例中，以第二材料层103的总重量计，所述粘结剂在第二材料层103中的含量为约1wt％至约5wt％。在一些实施例中，以第二材料层103的总重量计，所述导电剂在所述第二材料层中的含量为约1wt％至约10wt％。通过添加粘结剂及导电剂中的至少一
种，可以调整第二材料层103的电子导电性以及结构稳定性，从而提高电化学装置的循环性能跟安全性能。

[0031] 在一些实施例中，第一材料层102还包含粘结剂及导电剂中的至少一种。

[0032] 在一些实施例中，以第一材料层102的总重量计，所述粘结剂在第一材料层102中的含量为约0.1wt％至约8wt％。在一些实施例中，以第一材料层102的总重量计，所述导电剂在所述第一材料层中的含量为约0.01wt％至约10wt％。通过添加粘结剂及导电剂中的至
少一种，可以调整第一材料层102的电子导电性以及结构稳定性，从而提高电化学装置的循环性能跟安全性能。

[0033] 在一些实施例中，用于第一材料层102或第二材料层103中的粘结剂能够选自由聚偏氟乙烯、偏氟乙烯‑六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、丁苯橡胶及其组合所组成的群组。在一些实施例中，用于第一材料层102或第二材料层103中的导电剂能够选自由碳纳米管、碳纤维、导电炭黑、乙炔黑、石墨烯、科琴黑及其组合所组成的群组。应理解，本领域技术人员可以根据实际需要选择本领域常规的粘结剂
及导电剂，而不受其限制。

[0034] 在一些实施例中，本申请正极极片的制备方法包括以下步骤：

[0035] 1.将第二材料、粘结剂及导电剂依照固定重量比例混合并将其溶入到稀释溶剂(N‑甲基吡咯烷酮)中经充分混合搅拌，以形成第二材料层浆料，随后将所述第二材料层浆料均匀涂布到集流体的其中一面或两面上。经干燥、冷压程序后，得到底层膜片(第二材料层)。

[0036] 2.将正极材料(第一材料)、粘结剂及导电剂依照固定重量比例混合并将其溶入到稀释溶剂(N‑甲基吡咯烷酮)中经充分混合搅拌以形成第一材料层浆料，随后将所述第一材料层浆料均匀涂布到所述底层膜片暴露的表面上。经干燥、冷压程序后，得到具有双层结构的正极极片。

[0037] 应理解，本申请实施例中的正极极片的制备方法可以是本领域的常规方法，而不受其限制。

[0038] 本申请的一些实施例还提供了包括本申请正极极片的电化学装置。在一些实施例中，所述电化学装置为锂离子电池。所述锂离子电池包括根据本申请的正极极片、负极极片以及隔离膜，其中隔离膜设置于正极极片与负极极片之间。

[0039] 在一些实施例中，本申请正极极片的集流体可以为铝箔或镍箔，负极极片的集流体可为铜箔或镍箔，然而，可以采用本领域常用的其他正极集流体及负极集流体，而不受其限制。

[0040] 在一些实施例中，负极极片包括能够吸收和释放锂(Li)的负极材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂Li的负极材料”)。能够吸收/释放锂(Li)的负极材料的例子可以包括碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂的氮化物例如LiN3、锂金属、与锂一起形成合金的金属和聚合物材料。

[0041] 在一些实施例中，隔离膜包括，但不限于，选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和芳纶中的至少一种。举例来说，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善锂离子电池的稳定性。

[0042] 本申请的锂离子电池还包括电解质，所述电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。

[0043] 在一些实施例中，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB和二氟硼酸锂中的一种或多种。举例来说，锂盐选用LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。

[0044] 所述非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。

[0045] 上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。

[0046] 上述链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、丙酸丙酯(PP)及其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1，2‑二氟亚乙酯、碳酸1，1‑二氟亚乙酯、碳酸1，1，2‑三氟亚乙酯、碳酸1，1，2，2‑四氟亚乙酯、碳酸1‑氟‑2‑甲基亚乙酯、碳酸1‑氟‑1‑甲基亚乙酯、碳酸1，2‑二氟‑1‑甲基亚乙酯、碳酸
1，1，2‑三氟‑2‑甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。

[0047] 上述羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ‑丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯及其组合。

[0048] 上述醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1，2‑二甲氧基乙烷、1，2‑二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2‑甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。

[0049] 上述其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1，2‑二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1，3‑二甲基‑2‑咪唑烷酮、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及其组合。

[0050] 在一些实施例中，所述锂离子电池的制备方法包括：将上述实施例中的正极极片、隔离膜及负极极片按顺序卷绕、折叠或堆叠成电极组件，将所述电极组件装入例如铝塑膜中，并注入电解液，随后进行真空封装、静置、化成、整形等工序，以获得锂离子电池。

[0051] 本领域的技术人员将理解，虽然上面以锂离子电池进行了举例说明，但是本领域技术人员在阅读本申请之后，能够想到本申请的正极极片可以用于其他合适的电化学装
置。这样的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一
次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。

[0052] 本申请的一些实施例进一步提供了一种电子装置，所述电子装置包含本申请实施例中的电化学装置。

[0053] 本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，所述电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

[0054] 具体实施例

[0055] 下面列举了一些具体实施例和对比例并分别对其电化学装置(锂离子电池)进行高温存储阻抗测试、穿钉测试以及冲击测试以更好地对本申请的技术方案进行说明。

[0056] 容量测试：

[0057] 将实施例及对比例的锂离子电池置于25℃±2℃的恒温箱中，以0.5C恒流充电至4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流低于0.02C，使锂离子电池处于满充状态。经放置30分钟后，以0.2C倍率将锂离子电池放电至3.0V。经放置30分钟后，取放电容量作为锂离子电池的实际电池容量。每组取5块锂离子电池，计算锂离子电池的能量密度(克容量)的平均值。

[0058]

[0059] 高温存储阻抗测试

[0060] 将实施例及对比例的锂离子电池置于25℃±2℃的恒温箱中，以0.5C恒流充电至4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流低于0.02C，使锂离子电池处于满充状态。记录在满充状态下锂离子电池的阻抗(IMP)作为初始阻抗。随后，将锂离子电池置于85℃±2℃的烤箱
中，静置6h，经高温存储后，记录锂离子电池的阻抗作为测试阻抗。每组取5块锂离子电池，计算锂离子电池的高温存储阻抗增长率的平均值。锂离子电池的高温存储阻抗增长率＝
(测试阻抗‑初始阻抗)/初始阻抗×100％。

[0061] 穿钉测试

[0062] 将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30mins，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流低于0.02C，使锂离子电池处于满充状态。将满充状态的锂离子电池转移至穿钉测试机上，保持测试环境温度25℃±2℃，采用直径为4mm的钢钉，以30mm/s的速度匀速穿过锂离子电池中心，保留
300秒，锂离子电池不冒烟、不起火、不爆炸记为通过。每次测试10块锂离子电池，以通过穿钉测试的锂离子电池数量作为评价锂离子电池安全性能的指标。

[0063] 冲击测试

[0064] 将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30mins，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流低于0.02C，使锂离子电池处于满充状态。将满充状态的锂离子电池转移至冲击测试机上，保持测试环境温度25℃±2℃。将直径为15.8±0.2mm且长度至少为7cm的钢条垂直置于锂离子电池中
心，采用重量为9.1±0.1kg的钢捶，在距离锂离子电池中心61±2.5cm处使其垂直自由落下
敲击钢条以对锂离子电池造成冲击。经冲击后，将锂离子电池保留300秒，锂离子电池不冒烟、不起火、不爆炸记为通过。每次测试10块锂离子电池，以通过冲击测试的锂离子电池数量作为评价锂离子电池安全性能的指标。

[0065] 负极极片的制备

[0066] 采用铜箔作为负极集流体，在负极集流体表面均匀的涂布一层石墨浆料(负极材料层)，石墨浆料的组成为95wt％人造石墨、2wt％乙炔黑、2wt％丁苯橡胶以及1wt％羧甲基纤维素钠，随后将涂覆石墨浆料的负极集流体在120℃下烘烤1h，并随后进行冷压、裁片、分切，以制备得到负极极片。

[0067] 电解液的制备

[0068] 在含水量小于10ppm的环境下，将六氟磷酸锂与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸二乙酯(DEC)＝1∶1∶1，质量比)按质量比8∶92配制以形成电解液。

[0069] 锂离子电池的制备

[0070] 采用以下制备方法将实施例和对比例中的正极极片制备成锂离子电池。具体的，采用聚乙烯膜作为隔离膜，将以下实施例和对比例中所制备的正极极片依照正极极片、隔
离膜与上述负极极片的顺序堆叠，使隔离膜处于正极极片与负极极片中间起到隔离的作
用，然后卷绕成电极组件。随后将该电极组件装入铝塑膜包装袋中，并在80℃下脱去水分
后，获得干电极组件。随后将上述电解液注入干电极组件中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成以下各实施例和对比例的锂离子电池的制备。

[0071] 实施例1

[0072] 将磷酸铁(FePO4)，颗粒度Dv50为1.0μm，作为第二材料与聚偏二氟乙烯、乙炔黑按照重量比96∶2∶2的比例溶于N‑甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，形成第二材料层浆料。采用铝箔作为集流体，将第二材料层浆料涂覆于集流体表面上，经干燥、冷压后得到底层膜片(第二3
材料层)，其中底层膜片中的第二材料层的厚度为5μm且压实密度为2.5g/cm。

[0073] 将钴酸锂(Dv50为12μm)、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)依重量比97∶2∶1的比例溶于N‑甲基吡咯烷酮溶液中，形成第一材料层浆料。随后将第一材料层浆料涂覆于底层膜片中的第二材料层暴露的表面上。经过干燥、冷压、裁切处理后得到正极极片，其中所述第一3
材料层的厚度为300μm且压实密度为4.2g/cm。

[0074] 实施例2

[0075] 与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例2中磷酸铁的颗粒度Dv50为1.5μm。

[0076] 实施例3

[0077] 与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例3中磷酸铁的颗粒度Dv50为2.0μm。

[0078] 实施例4

[0079] 与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例4中磷酸铁的颗粒度Dv50为2.5μm。

[0080] 实施例5

[0081] 与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例5中磷酸铁的颗粒度Dv50为5.0μm。

[0082] 实施例6

[0083] 与实施例2的制备方式相同，不同的地方是实施例6中第二材料层的厚度为2μm。

[0084] 实施例7

[0085] 与实施例2的制备方式相同，不同的地方是实施例7中第二材料层的厚度为7μm。

[0086] 实施例8

[0087] 与实施例2的制备方式相同，不同的地方是实施例8中第二材料层的厚度为10μm。

[0088] 实施例9‑11

[0089] 与实施例2的制备方式相同，不同的地方是实施例9中采用磷酸钛(TiPO4)作为第二材料、实施例10中采用磷酸锰(MnPO4)作为第二材料、实施例11中采用磷酸钴(CoPO4)作为第二材料。

[0090] 实施例12‑19

[0091] 依序与实施例1‑8的制备方式相同，不同的地方是实施例12‑19中采用磷酸钛锂(Li3Ti2(PO4)3)作为第二材料，且磷酸钛锂(Li3Ti2(PO4)3)与聚偏二氟乙烯、乙炔黑按照重量比96∶2.5∶1.5的比例溶于N‑甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中。

[0092] 实施例20

[0093] 与实施例13的制备方式相同，不同的地方是实施例20中采用磷酸钛锂(Li3Ti2(PO4)3)作为第二材料，且磷酸钛锂(Li3Ti2(PO4)3)与聚偏二氟乙烯、乙炔黑按照重量比96∶3∶1的比例溶于N‑甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中。

[0094] 实施例21

[0095] 与实施例13的制备方式相同，不同的地方是实施例20中采用磷酸钛锂(Li3Ti2(PO4)3)作为第二材料，且磷酸钛锂(Li3Ti2(PO4)3)与聚偏二氟乙烯、乙炔黑按照重量比96∶2∶2的比例溶于N‑甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中。

[0096] 实施例22‑25

[0097] 与实施例13的制备方式相同，不同的地方是实施例22中采用钒掺杂型磷酸钛锂(Li3Ti1.99V0.01(PO4)3)作为第二材料、实施例23中采用钪掺杂型磷酸钛锂(Li3Ti1.99Sc0.01(PO4)3)作为第二材料、实施例24中采用锗掺杂型磷酸钛锂(Li3Ti1.99Ge0.01(PO4)3)作为第二材料且实施例25中采用铝掺杂型磷酸钛锂(Li3Ti1.99Al0.01(PO4)3)作为第二材料。

[0098] 对比例1

[0099] 将钴酸锂、乙炔黑、聚偏二氟乙烯依重量比97∶2∶1的比例溶于N‑甲基吡咯烷酮溶液中，形成第一材料层浆料。采用铝箔作为集流体，将第一材料层浆料直接涂覆于集流体表面上。经过干燥、冷压、裁切处理后得到正极极片。

[0100] 对比例2

[0101] 与实施例1的制备方式相同，不同的地方是对比例2中采用磷酸锂铁(LiFePO4)作为第二材料。

[0102] 对比例3

[0103] 与实施例2的制备方式相同，不同的地方是对比例3中第二材料层的厚度为2μm。

[0104] 对比例4

[0105] 与实施例13的制备方式相同，不同的地方是对比例4中第二材料层的厚度为2μm。

[0106] 对比例5

[0107] 与实施例2的制备方式相同，不同的地方是对比例5中将氧化铝(Al2O3)，颗粒度Dv50为0.2μm，作为第二材料与聚偏二氟乙烯、乙炔黑按照重量比96∶2∶2的比例溶于N‑甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中。

[0108] 对以上实施例及对比例的正极极片，测量其厚度、宽度、长度及重量，并记录其第一材料层或第二材料层的压实密度，以及第二材料层与第一材料层102沿正极极片的表面的面密度的比值。随后对锂离子电池进行高温存储阻抗测试、穿钉测试以及冲击测试，并记录其测试结果。

[0109] 实施例1‑25及对比例1‑5的第一材料层及第二材料层的统计数值如下表1所示。

[0110] 表1

[0111]

[0112] 实施例1‑11及对比例1‑3及5的锂离子电池通过高温存储阻抗测试、穿钉测试以及冲击测试的测试结果如下表2所示。

[0113] 表2

[0114]

[0115] 实施例12‑25及对比例1‑2及4‑5的锂离子电池通过容量测试、高温存储阻抗测试、穿钉测试以及冲击测试的测试结果如下表3所示。

[0116] 表3

[0117]

[0118] 通过表1‑3可知，相较于对比例1，本申请实施例中的具有本申请正极极片的锂离子电池在安全性能上有显著的提升。具体的，比较对比例1与实施例1‑25可以得知，具有本申请正极极片的电化学装置在穿钉测试以及冲击测试中，都能够有效的提高其通过率。这
代表了本申请的正极极片中的第二材料层能够有效的防止正极极片中的集流体与负极极
片接触，从而使得锂离子电池的安全性能有所改善。再者，如表3所示，相较于对比例1，本申请实施例12‑25的锂离子电池的第二材料本身还含有锂掺杂，能够有效提高锂离子电池的
能量密度。

[0119] 比较与实施例1‑5及12‑16可以得知，随着第二材料的颗粒度的上升，锂离子电池的初始阻抗也会跟著提高，而其高温存储阻抗增长率则会下降。本申请通过控制第二材料的颗粒度能够使锂离子电池在初始阻抗保持在一个较低的范围内的状况下，优化其高温存
储阻抗增长率，使得锂离子电池同时具有良好的循环性能及高温存储性能。

[0120] 比较实施例13、20及21可以得知，导电剂在第二材料层的参杂含量能够影响锂离子电池的初始阻抗以及高温存储阻抗增长率。导电剂在第二材料层的参杂含量越高，锂离
子电池的初始阻抗以及高温存储阻抗增长率就越低，然而过高的导电剂含量可能会降低锂
离子电池在穿刺及冲击测试的通过率。在本申请实施例范围中的导电剂含量能够使锂离子
电池维持较低的初始阻抗以及高温存储阻抗增长率，且保持90％以上的穿刺及冲击测试的
通过率。

[0121] 比较对比例2与实施例2、9‑11、13及22‑25可以得知，相较于对比例2中采用磷酸锂铁作为第二材料的锂离子电池，实施例2及9‑11中采用磷酸盐作为第二材料的锂离子电池以及实施例13及22‑25采用磷酸钛锂盐作为第二材料的锂离子电池能够有效的降低高温存
储后的阻抗增长，使高温存储阻抗增长率维持在25％以下。这代表了本申请采用磷酸盐的
第二材料层在高温及高电压的环境下具有良好的稳定性，且不容易产生膨胀、变形、脱落等现象。因此，本申请的锂离子电池具有较低的初始阻抗以及高温存储阻抗增长率，从而提升其循环性能。

[0122] 比较对比例3及4与实施例2、6‑8、13及17‑19可以得知，正极极片中第二材料层的厚度会对锂离子电池的安全性能有显著的影响。对比例3及4的锂离子电池的第二材料层的厚度过低，导致磷酸盐及磷酸钛锂盐的分布不均，使得第二材料层对正极极片中的集流体
与负极极片的隔离效果减弱。本申请的锂离子电池的正极极片结构设计能够在提升其安全
性能的同时，降低第二材料层对能量密度以及阻抗的影响，进而优化锂离子电池的循环及
安全性能。

[0123] 通过上述实施例及对比例的比较，可以清楚的理解本申请的正极极片通过设置包含磷酸盐及磷酸钛锂盐中的至少一种的第二材料层以及双层结构，进而隔离正极极片中的
集流体与负极极片的接触，使得电化学装置的电化学稳定性及安全性能得到显著提升。同
时，本申请的正极极片通过对第二材料层的设计优化，可以降低电化学装置的阻抗以及其
在高温及高电压环境下的阻抗增长，从而在优化安全性能的状况下实现循环性能的提升。

[0124] 整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。

[0125] 尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施
例进行改变，替代和修改。