一种荧光高相变配位化合物及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种荧光高相变配位化合物及其制备方法和应用，该配位化合物分子通式为(C6H14NO)2MnCl4，属于三斜晶系，空间群为P‑1，Mn原子均处于四配位的正四面体构型中心，晶体结构稳定。该配位化合物的激发波长为545nm，在450nm处出现强发射频带，发出绿光，具有荧光效应。在425K和365K处有一对吸热峰和放热峰，展现了一对可逆相变，且相变温度高达425K。该配位化合物是利用氯化锰和N‑乙基吗啉，采用直接水合成和慢速蒸发法制得。制备方法简单，操作可控。本发明配位化合物可应用于发光二极管、涂料、薄膜、损伤检测、建筑装潢、交通运输、军事设施等诸多领域。

权利要求

1.一种荧光高相变配位化合物，其特征在于，所述荧光高相变配位化合物的分子通式为(C6H14NO)2MnCl4，化学结构式为 ，所述荧光高相变配位化合物为零维结构的晶体，在296k温度下，其结构单元属于三斜晶系 ，键长a/Å 为8.2737(12)，键长b/Å为

10.4938(15)，键长c/Å为12.0521(17)，键角α/deg为89.6020(10)，键角β/deg为79.5170(10)，键角γ/deg为84.3770(10)，空间点群为P‑1，所述结构单元中锰原子均处于四配位的正四面体构型中心。

2.根据权利要求1所述的荧光高相变配位化合物，其特征在于，所述荧光高相变配位化合物的激发波长为545 nm，发射波长为450 nm。

3.根据权利要求1所述的荧光高相变配位化合物，其特征在于，所述荧光高相变配位化合物在425 K和367 K处有一对吸热峰和放热峰，表现出一对可逆相变。

4.权利要求1‑3任一项所述的荧光高相变配位化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为利用氯化锰和N‑乙基吗啉为原料，采用直接水合成和慢速蒸发法制得。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将氯化锰溶于水中，得到氯化锰水溶液；

（2）将N‑乙基吗啉溶于水中，加入盐酸使其酸化，得到N‑乙基吗啉水溶液；

（3）将氯化锰水溶液与N‑乙基吗啉水溶液混合，搅拌反应，自然挥发，得到配位化合物(C6H14NO)2MnCl4。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氯化锰水溶液的浓度为0.5‑1.0mmol/mL。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述N‑乙基吗啉水溶液浓度为1.0‑1.5mmol/mL。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述氯化锰与N‑乙基吗啉的摩尔质量之比0.5‑2.0:1。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述搅拌反应为室温下反应3‑4h。

10.权利要求1‑3任一项所述的荧光高相变配位化合物在发光二极管中的应用。

说明书

一种荧光高相变配位化合物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种同时具有荧光效应和高相变温度的配位化合物及其制备方法和应用，属于荧光材料和相变材料技术领域。

背景技术

[0002] 荧光，又作“萤光”，是指一种光致发光的冷发光现象。光照射到某些原子时，光的能量使原子核周围的一些电子由原来的轨道跃迁到了能量更高的轨道，即从基态跃迁到第一激发单线态或第二激发单线态等。第一激发单线态或第二激发单线态等是不稳定的，所以会恢复基态，当电子由第一激发单线态恢复到基态时，能量会以光的形式释放，所以产生荧光。现在荧光材料的制备大多采用高温法，包括高温固相反应、喷雾热分解、燃烧法和微波辅助加热法。在高温下，通过各种离子的互扩散、迁移完成基质晶格的形成和激活剂引入，工艺过程包括原材料提纯、混合球磨、高温煅烧、粉碎球磨、分选、漂洗、表面处理、筛分，从而获得产品。工艺流程复杂，操作繁琐且存在高温煅烧等耗能大以及污染环境的问题。除了采用高温法还有稀土材料也是一种制备荧光材料的方法，但是成本高产量小，不能实现大规模应用。

[0003] 相变材料，简称PCM，是在相态变化过程中可吸收或释放能量的相变储存材料，它可以将多余的能量贮存起来，在需要能量时再将其释放出来。相变过程是指物质在一定条件下维持等温或近似等温，并伴随有大量的能量吸收或者释放的相态变化过程。这一特性构成了相变材料具有很广泛应用的理论依据。从目前的国内外研究现状来看，有机‑无机分子杂化型相变材料引起了越来越多的关注，如C.R.Huang,X.Z.Luo,W.Q.Liao,Y.Y.Tang and R.G.Xiong,Inorganic Chemistry,2020,59,829‑836；Y.L.Liu,S.Q.Lu,Y.Y.Tang,X.G.Chen,J.X.Gao,H.J.Li and R.G.Xiong,Chem Commun(Camb),2019,55,10007‑10010；Y.Y.Tang,Y.F.Xie,Y.Ai,W.Q.Liao,P.F.Li,T.Nakamura and R.G.Xiong,Journal of the American Chemical Society,2020,142,21932‑21937.中都有研究。由于温度的变化，有机阳离子和无机阴离子的有序无序转变会导致相变的发生。

[0004] 现阶段，大多采用固体石蜡、固液石蜡或者介孔硅、介孔碳等介孔材料制备复合相变材料，其制备过程包含压制烧结、使用交联剂等污染环境、耗能大的步骤。使得相变材料的制备过程存在工艺复杂、成本高等缺陷，且没有荧光效应。为了满足更多需要，急需一种制备方法简单，同时具有荧光效应和高相变温度的功能材料。

发明内容

[0005] 发明目的：本发明的第一目的是提供一种同时具有荧光效应和高相变温度，化学稳定性好的配位化合物(C6H14NO)2MnCl4；本发明的第二目的是提供一种制造成本低、且无毒无害的该配位化合物(C6H14NO)2MnCl4的制备方法，本发明的第三目的是提供一种该配位化合物(C6H14NO)2MnCl4在发光二极管中的应用。

[0006] 技术方案：本发明所述的一种荧光高相变配位化合物，其分子通式为(C6H14NO)2MnCl4，所述荧光高相变配位化合物为零维结构的晶体，且分子间存在氢键。所述荧光高相变配位化合物的结构单元属于三斜晶系，空间点群为P‑1，其结构单元中锰原子均处于四配位的正四面体构型中心。

[0007] 进一步地，所述荧光高相变配位化合物的激发波长为545nm，发射波长为450nm。

[0008] 进一步地，所述配位化合物在425K和367K处有一对吸热峰和放热峰，表现出一对可逆相变。

[0009] 本发明所述的荧光高相变配位化合物(C6H14NO)2MnCl4的制备方法，利用氯化锰和N‑乙基吗啉为原料，采用直接水合成和慢速蒸发法制得。

[0010] 进一步地，所述的荧光高相变配位化合物(C6H14NO)2MnCl4的制备方法包括以下步骤：

[0011] (1)将氯化锰溶于水中，得到氯化锰水溶液；

[0012] (2)将N‑乙基吗啉溶于水中，加入盐酸使其酸化，得到N‑乙基吗啉水溶液；

[0013] (3)将氯化锰水溶液与N‑乙基吗啉水溶液混合，搅拌反应，自然挥发，得到配位化合物(C6H14NO)2MnCl4。

[0014] 进一步地，步骤(1)中，所述氯化锰水溶液的浓度为0.5‑1.0mmol/mL。

[0015] 进一步地，步骤(2)中，所述N‑乙基吗啉水溶液浓度为1.0‑1.5mmol/mL。

[0016] 进一步地，步骤(3)中，所述氯化锰与N‑乙基吗啉的摩尔质量之比0.5‑2：1。

[0017] 进一步地，步骤(3)中，所述搅拌反应的条件为室温下反应3‑4h。

[0018] 按照本发明所述的条件及比例范围得到的(C6H14NO)2MnCl4配合物，其为绿色块状晶体，配合物较为纯净。若超过这个比例范围会使得得到的配合物不纯，影响相变和荧光效果。

[0019] 本发明还包括所述的荧光高相变配位化合物在发光二极管中的应用。

[0020] 本发明采用N‑乙基吗啉作为阳离子引入Mn2+成功合成了一种同时具有荧光效应和高相变温度的有机‑无机分子杂化型相变材料(C6H14NO)2MnCl4，化学反应式如下：

[0021]

[0022] 有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0023] (1)该配位化合物述结构单元中锰原子均处于四配位的正四面体构型中心，N‑乙基吗啉阳离子和四氯化锰阴离子构成彼此独立的零维结构，处于没有中心对称的三斜结构。操作简单可控性较强，化学稳定性好。

[0024] (2)该配位化合物只需要利用氯化锰和N‑乙基吗啉，并且在室温条件下，通过直接水合成和慢速蒸发法即得，制备方法简单，容易操作。

[0025] (3)该配位化合物的荧光分析表明当激发波长被设定在545nm时，会在450nm处出现强发射频带，发绿色荧光。利用该配位化合物所具备的强发射绿色荧光的性能，可以应用于涂料、薄膜、消防安全标志、损伤检测、建筑装潢、交通运输、军事设施、消防应急、日用消费品等诸多领域。

[0026] (4)该配位化合物在425K和367K处有一对吸热和放热峰，表现出一对可逆相变，相变温度高达425K。具有强发射荧光效应和高相变温度的配位化合物可以应用于发光二极管、涂料、薄膜、损伤检测、建筑装潢、交通运输、军事设施等诸多领域。

附图说明

[0027] 图1为实施例2中配位化合物(C6H14NO)2MnCl4的晶体照片；

[0028] 图2为实施例2中配位化合物(C6H14NO)2MnCl4在紫外灯照射下的晶体照片；

[0029] 图3为实施例2中配位化合物(C6H14NO)2MnCl4的晶胞堆积图；

[0030] 图4为实施例2中配位化合物(C6H14NO)2MnCl4的DSC图；

[0031] 图5为实施例2中配位化合物(C6H14NO)2MnCl4在1MHz频率下的介电常数图；

[0032] 图6为实施例2中配位化合物(C6H14NO)2MnCl4的荧光分析图；

[0033] 图7为实施例2中配位化合物(C6H14NO)2MnCl4的热重分析图；

[0034] 图8为实施例2中配位化合物(C6H14NO)2MnCl4的红外光谱图；

[0035] 图9为实施例2中配位化合物(C6H14NO)2MnCl4的XRD图；

[0036] 图10为实施例2中配位化合物(C6H14NO)2MnCl4的发光二极管图。

具体实施方式

[0037] 下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

[0038] 实施例1

[0039] 室温下，准确称取5mmol氯化锰溶于10mL去离子水中，得到氯化锰溶液。再称取10mmol N‑乙基吗啉溶于10mL去离子水中，并加入1.5mL盐酸使其酸化，得到N‑乙基吗啉溶液。将上述氯化锰溶液和N‑乙基吗啉溶液混合，在室温下搅拌3h后，放置室温下自然挥发，5天后析出绿色块状具有荧光效应和相变的配位化合物(C6H14NO)2MnCl4。

[0040] 实施例2

[0041] 同实施例1，室温下，准确称取10mmol氯化锰溶于10mL去离子水中，得到氯化锰溶液。再称取10mmol N‑乙基吗啉溶于10mL去离子水中，并加入2mL盐酸使其酸化，得到N‑乙基吗啉水溶液。将上述氯化锰水溶液和N‑乙基吗啉水溶液混合，在室温下搅拌4h后，放置室温下自然挥发，5天后析出绿色块状具有荧光效应和相变的配位化合物(C6H14NO)2MnCl4。

[0042] 实施例3

[0043] 同实施例1，室温下，准确称取20mmol氯化锰溶于20mL去离子水中，得到氯化锰水溶液。再称取15mmol N‑乙基吗啉溶于10mL去离子水中，并加入1.8mL盐酸使其酸化，得到N‑乙基吗啉水溶液。将上述氯化锰水溶液和N‑乙基吗啉水溶液混合，在室温下搅拌3.5h后，放置室温下自然挥发，5天后析出绿色块状具有荧光效应和相变的配位化合物(C6H14NO)2MnCl4。

[0044] 通过对比上述实施例1‑3，在温度及配体和金属盐相同的条件下，仅溶质的摩尔质量之比相同的情况下，在溶剂体积比1:1，即实施例2条件下，所得到的晶体配位化合物(C6H14NO)2MnCl4的性能是最优的。通过直接水合成和慢速蒸发法得到配位化合物可控性较强，化学稳定性好，制备方法简单，易操作。

[0045] 实施例4

[0046] 图1为实施例2中配位化合物(C6H14NO)2MnCl4的晶体照片，由图1可以看出，在室温下，配位化合物(C6H14NO)2MnCl4是绿色块状晶体；

[0047] 对实施例2得到的配位化合物(C6H14NO)2MnCl4在室温下用紫外灯照射得到图2，图2为配位化合物(C6H14NO)2MnCl4在紫外灯照射下的晶体照片，由图2可知，配位化合物(C6H14NO)2MnCl4在紫外照射下发出绿色荧光。

[0048] 实施例5

[0049] 采用Bruker Apex II CCD衍射仪，在室温条件下，对实施例2中得到的配位化合物(C6H14NO)2MnCl4晶体进行X射线衍射分析，在显微镜下选取约0.2mm*0.2mm*0.2mm大小的(C6H14NO)2MnCl4单晶，室温时用经石墨单色化的Mo Kα射线 在Bruker Apex II CCD衍射仪上测定单晶的X射线衍射结构，结果见表1.

[0050] 表1配位化合物(C6H14NO)2MnCl4X射线衍射结果分析

[0051]

[0052] 实施例6

[0053] 用SADABS方法进行半经验吸收校正，晶胞参数用最小二乘法确定，数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成，所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，得出Mn原子均处于四配位的正四面体构型中心。结构如图3所示，图3为实施例2中配位化合物(C6H14NO)2MnCl4的晶胞堆积图。由图3可以看出，配位化合物(C6H14NO)2MnCl4的最小不对称单元是由两个N‑乙基吗啉阳离子与一个四配位的氯化锰阴离子组成。

[0054] 实施例7

[0055] 采用差示扫描量热分析仪，室温下用氮气保护该配合物粉末，具体测试温度范围为30℃‑180℃，采用20℃/min的升降温速率，对实施例2中得到的配位化合物(C6H14NO)2MnCl4进行相变性能研究，结果如图4所示。图4为配位化合物(C6H14NO)2MnCl4的DSC图，从图
4可以发现，在425K和367K处有一对吸热和放热峰，表明该配合物存在可逆相变，相变温度为425K。

[0056] 实施例8

[0057] 采用高频介电常数测量仪，在室温条件下，将配合物粉末采用均匀升降温的方法对实施例2中得到的配位化合物(C6H14NO)2MnCl4进行介电性质的研究，结果如图5所示。图5为配位化合物(C6H14NO)2MnCl4在1MHz频率下的介电常数图，由图5可知，该配位化合物(C6H14NO)2MnCl4在高温区间320K‑440K在1MHz频率下，介电常数在360K和410K左右有一对明显的介电异常，与DSC分析数据一致，表明该配合物存在可逆相变。

[0058] 实施例9

[0059] 采用荧光分光光度计，在室温条件下，对实施例2中得到的配位化合物(C6H14NO)2MnCl4进行荧光分析，结果如图6所示。图6为配位化合物(C6H14NO)2MnCl4的荧光谱图，由图6可知，该配合物在激发波长为545nm，发射波长为450nm，处于绿色光发射范围。

[0060] 实施例10

[0061] 采用TGA热重分析仪，室温下用氮气保护该配合物粉末，具体测试温度范围为30℃‑790℃，以20℃/min的升温速率，对实施例2中得到的配位化合物(C6H14NO)2MnCl4进行热重分析，结果如图7所示。图7为配位化合物(C6H14NO)2MnCl4的热重图。由图7热重分析可看出，该配合物具有很好的稳定性，在500K开始坍塌，625K完全坍塌。

[0062] 实施例11

[0063] 采用傅立叶红外光谱(FTIR)仪，在室温条件下，具体波数范围为500～4000，对实施例2中得到的配位化合物(C6H14NO)2MnCl4进行红外分析，结果如图8所示。图8为配位化合‑1物(C6H14NO)2MnCl4的红外谱图，从图8红外光谱分析可得出，在3500‑3200cm 处是O‑H和C‑O‑1
的吸收峰；在1100‑1300cm 处是C‑N键伸缩振动吸收峰。

[0064] 实施例12

[0065] 采用TDF‑3000/3200X射线晶体分析仪，在室温条件下，测试范围为5°‑90°，扫描角度范围为5‑50，扫描速度为10°/min，对实施例2中得到的配位化合物(C6H14NO)2MnCl4进行X衍射分析，结果如图9所示。图9为配位化合物(C6H14NO)2MnCl4的XRD图，由图9可知，通过实验和模拟对比数据可看出两者拟合的很好，可以很好的证明该配位化合物的纯相。

[0066] 实施例13

[0067] 将30mg纯净的实施例2中得到的配位化合物(C6H14NO)2MnCl4晶体溶于含有70mg聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)的30mL甲苯溶液中，溶解搅拌均匀，得到作为涂层的混合溶液；分别用无水乙醇和N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶液将发光二极管(LED)清洗干净，将混合溶液涂覆在发光二极管的表面，3‑5天自然风干。结果如图10所示。图10为实施例2中配位化合物(C6H14NO)2MnCl4的发光二极管图，其中，a是关闭的365纳米紫外LED的照片，b是将作为涂层的混合溶液涂覆在LED表面后打开的365纳米紫外LED的照片。从图10可看出，将配位化合物(C6H14NO)2MnCl4溶解作为涂层涂覆在LED表面后打开365纳米紫外LED，其灯光显示绿色，表明配位化合物(C6H14NO)2MnCl4可作为绿色LED器件的潜代材料。