本发明公开了一种共聚聚碳酸酯及其制备方法，所述共聚聚碳酸酯包括聚碳酸酯链段、聚丁二烯丙烯腈链段、聚硅氧烷链段、与支化剂反应得到的支化基团、与封端剂反应得到的氰基苯基封端基团。所述共聚聚碳酸酯本征阻燃剂优异，且具有良好耐化学性能以及低温抗冲击性能。
1.一种共聚聚碳酸酯，其特征在于，所述共聚聚碳酸酯包括：
式Ⅱ中，m选自10‑150的整数；n为10‑150的整数；R1为C1‑C6的亚烷基；R2为C1‑C6的亚烷基；
式Ⅳ中，T选自C1‑C20烷基、C1‑C20烷氧基团、C7‑C12芳烷基，S选自氢、卤素、硝基、C1‑C3烷基、C1‑C3烷氧基、C7‑C12芳烷基，s为0‑4的整数；
式Ⅴ中，Y选自卤素、硝基、C1‑C3烷基、C1‑C3烷氧基、C7‑C12芳烷基，y为0‑4的整数，c为
所述共聚聚碳酸酯的重均分子量为19000‑56000g/mol，所述共聚聚碳酸酯中，式I所示链段的重量百分比为70‑99％，式Ⅱ所示链段的重量百分比为2‑20％；式III所示链段的重量百分比为0‑10％；与式Ⅳ所示支化剂反应得到的支化基团含量占共聚聚碳酸酯总重量的
2.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯，其特征在于，式Ⅱ中，m选自20‑60的整数；n为
20‑60的整数；R1为C1‑C3的亚烷基；R2为C1‑C3的亚烷基。
3.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯，其特征在于，式Ⅲ中，p选自40‑90的整数。
4.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯，其特征在于，所述共聚聚碳酸酯的重均分子量为22000‑35000g/mol。
5.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯，其特征在于，所述共聚聚碳酸酯中，式I所示链段的重量百分比为75‑90％，式Ⅱ所示链段的重量百分比为5‑15％；式III所示链段的重量百分比为5‑10％；与式Ⅳ所示支化剂反应得到的支化基团含量占共聚聚碳酸酯总重量的
6.一种如权利要求1‑5任一项所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制水相：将双酚A、式Ⅳ所示支化剂、式Ⅴ所示封端剂、碱金属氢氧化物、水相混合，在双酚A完全溶解后，加入催化剂，构成水相；
2)配制油相：在一个混合器中将液态光气与惰性有机溶剂相混合，配置成光气溶液；同时，在另一个混合器中，将端羧基聚丁二烯丙烯腈以及任选的丁香酚封端PDMS与惰性有机溶剂相混合，配置成共聚单体溶液；
3)聚合反应：在搅拌条件下，将配好的光气溶液、共聚单体溶液滴加入至水相中以进行聚合反应，得到共聚物乳液，反应温度30‑35℃，反应时间2‑4h；
4)后处理：对共聚物乳液进行纯化并脱除有机溶剂，收集得到共聚聚碳酸酯产品。
7.根据权利要求6所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，双酚A、式Ⅴ所示封端剂、碱金属氢氧化物、水的摩尔比为1:(0.01‑0.03):(2.0‑3.0):(25‑50)。
8.根据权利要求7所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，双酚A、式Ⅴ所示封端剂、碱金属氢氧化物、水的摩尔比为1:(0.012‑0.027):(2.2‑3.0):(30‑50)。
9.根据权利要求7所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述式Ⅳ所示支化剂的添加量为双酚A质量的0.001‑0.01％。
10.根据权利要求9所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述式Ⅳ所示支化剂的添加量为双酚A质量的0.0015‑0.008％。
11.根据权利要求7所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯中的一种或多种。
12.根据权利要求7所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂的添加量按照其与双酚A的摩尔比计，为0.0001‑0.006:1。
13.根据权利要求12所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂的添加量按照其与双酚A的摩尔比计，为0.001‑0.005:1。
14.根据权利要求12所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三乙胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种。
15.根据权利要求6所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤3)中，光气溶液的添加量按照光气与双酚A的摩尔比计，为(1.1‑1.4):1。
16.根据权利要求15所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤3)中，光气溶液的添加量按照光气与双酚A的摩尔比计，为(1.1‑1.3):1。
17.根据权利要求15所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述端羧基聚丁二烯丙烯腈的添加量以其与双酚A的重量比计，为1:(3‑99)。
18.根据权利要求17所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述端羧基聚丁二烯丙烯腈的添加量以其与双酚A的重量比计，为1:(3‑20)。
19.根据权利要求15‑18任一项所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述丁香酚封端PDMS的添加量以其与双酚A的重量比计，为(0‑0.14):1。
20.根据权利要求19所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述丁香酚封端PDMS的添加量以其与双酚A的重量比计，为(0.05‑0.14):1。
21.根据权利要求6‑18任一项所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述惰性有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷中的一种或多种。
22.根据权利要求6‑18任一项所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤3)聚合反应过程中，通过碱金属氢氧化物水溶液调节反应体系pH保持在11‑12。
一种共聚聚碳酸酯及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种共聚聚碳酸酯，尤其涉及一种共聚聚碳酸酯及其制备方法。
背景技术
[0002] 聚碳酸酯(PC)是衍生自双酚和光气或它们的衍生物的线性热塑性树脂。聚碳酸酯具有许多期望性能如透光率、良好的冲击强度和较高的热变形温度等，在汽车、电子设备、建筑、计算机、航空航天等领域都具有广泛的应用。但聚碳酸酯和它们与乙烯基聚合物的共混物不是固有地不易燃的，并且常规PC仍存在耐湿热老化性能相对较差，耐溶剂性能较差，触碰溶剂后易出现应力开裂，低温下的冲击性能较差等缺陷，限制了在低温场所的应用等。
[0003] 专利CN112898553A公开了一种本征阻燃共聚PC及其制备方法，在常规PC分子链中引入双酚S以及硅氧烷链段，来提升PC的本征阻燃性能，其阻燃能级最高达到UL94V0(3mm)，但是材料的低温抗冲击性能和耐化学性能有待于进一步提高；CN105849171B公开了制备低烟雾和低放热的火车内部组件的方法，聚合端合成氰基酚封端的支化PC、四溴双酚A共聚PC、硅氧烷PC，将其按一定的比例与常规PC和阻燃剂等助剂共混，共混会到导致阻燃剂析出现象，且影响材料的力学性能，即材料的综合使用性能会受到影响。
发明内容
[0004] 为了解决以上技术问题，本发明提出一种本征阻燃剂优异，且具有良好耐化学性能以及低温抗冲击性能的共聚聚碳酸酯及其制备方法。
[0005] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
[0006] 首先提供一种共聚聚碳酸酯，所述共聚聚碳酸酯包括：
[0007] 1)式Ⅰ所示的聚碳酸酯链段，
[0008]
[0009] 2)式Ⅱ所示的聚丁二烯丙烯腈链段，
[0010]
[0011] 3)任选地，还包括式Ⅲ所示的结构链段，
[0012]
[0013] 4)与式Ⅳ所示支化剂反应得到的支化基团，
[0014]
[0015] 5)与式V所示封端剂反应得到的氰基苯基封端基团，
[0016]
[0017] 式Ⅱ中，m选自10‑150的整数，优选20‑60的整数；n为10‑150的整数，优选20‑60的整数；R1为C1‑C6的亚烷基，优选为C1‑C3的亚烷基；R2为C1‑C6的亚烷基，优选为C1‑C3的亚烷基；
[0018] 式Ⅲ中，p选自20‑150的整数，优选40‑90的整数；
[0019] 式Ⅳ中，T选自C1‑C20烷基、C1‑C20烷氧基团、C7‑C12芳烷基，S选自氢、卤素、硝基、C1‑C3烷基、C1‑C3烷氧基、C7‑C12芳烷基，s为0‑4的整数；
[0020] 式Ⅴ中，Y选自卤素、硝基、C1‑C3烷基、C1‑C3烷氧基、C7‑C12芳烷基，y为0‑4的整数，c为1‑5的整数，并且y+c为1‑5；
[0021] 优选地，所述共聚聚碳酸酯的重均分子量为19000‑56000g/mol，优选为22000‑35000g/mol。
[0022] 在一些示例中，所述共聚聚碳酸酯中，式I所示链段的重量百分比为70‑99％(例如70％、75％、80％、85％、90％、95％、99％等)，优选75‑90％，式Ⅱ所示链段的重量百分比为
1‑20％(例如1％、5％、9％、11％、13％、16％、20％等)，优选为5‑15％；式III所示链段的重量百分比为0‑10％(例如0.5％、1％、5％、10％)，优选为5‑10％；与式Ⅳ所示支化剂反应得到的支化基团含量占共聚聚碳酸酯总重量的0.1‑1％(例如0.1％、0.3％、0.5％、0.9％、1％等)，优选为0.2‑0.5％。
[0023] 本发明还提供一种如前文所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
[0024] 1)配制水相：将双酚A、式Ⅳ所示支化剂、式Ⅴ所示封端剂、碱金属氢氧化物、水相混合，在双酚A完全溶解后，加入催化剂，构成水相；
[0025] 2)配制油相：在一个混合器中将液态光气与惰性有机溶剂相混合，配置成光气溶液；同时，在另一个混合器中，将端羧基聚丁二烯丙烯腈以及任选的丁香酚封端PDMS(本发明中PDMS是指聚二甲基硅氧烷)与惰性有机溶剂相混合，配置成共聚单体溶液；
[0026] 3)聚合反应：在搅拌条件下，将配好的光气溶液、共聚单体溶液滴加入至水相中以进行聚合反应，得到共聚物乳液，反应温度30‑35℃，反应时间2‑4h；
[0027] 4)后处理：对共聚物乳液进行纯化并脱除有机溶剂，收集得到共聚聚碳酸酯产品。
[0028] 在一项最优选的实施方式中，式Ⅳ所示支化剂为1,1,1‑三‑(4‑羟苯基)乙烷；式Ⅴ所示封端剂为对氰基苯酚；
[0029] 在一些示例中，步骤1)中，双酚A、式Ⅴ所示封端剂、碱金属氢氧化物、水的摩尔比为1:(0.01‑0.03):(2.0‑3.0):(25‑50)，优选为1:(0.012‑0.027):(2.2‑3.0):(30‑50)；
[0030] 优选地，所述式Ⅳ所示支化剂的添加量为双酚A质量的0.001‑0.01％，优选为0.0015‑0.008％；
[0031] 优选地，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯中的一种或多种，优选氢氧化钠。
[0032] 在一些示例中，所述催化剂的添加量按照其与双酚A的摩尔比计，为0.0001‑0.006:1；更优选为0.001‑0.005:1；
[0033] 优选地，所述催化剂为三乙胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种，优选四丁基氯化铵。
[0034] 在一些示例中，步骤3)中，光气溶液的添加量按照光气与双酚A的摩尔比计，为(1.1‑1.4):1，优选为(1.1‑1.3):1。优选地，光气溶液的浓度按照光气与惰性有机溶剂的重量比计，为1:(5‑40)，优选1:(10‑30)。
[0035] 在一些示例中，步骤3)中，所述端羧基聚丁二烯丙烯腈的添加量以其与双酚A的重量比计，为1:(3‑99)，优选为1:(3‑20)。
[0036] 所述端羧基聚丁二烯丙烯腈的结构式如下式Ⅵ所示，
[0037]
[0038] 其中，m、n、R1、R2的定义与上文相同。该化学原料可通过市售途径购买获得，或根据已知公开专利或文献中方法进行合成，例如CN104592424A、[曹香珠,端羧基液体丁腈橡胶的合成.河南化工,1997(1):3]、[罗延铃,史广全,端羧基丁腈液体橡胶合成研究.石化技术与应用,1992(3):157‑161]等。
[0039] 在一些示例中，步骤3)中，所述丁香酚封端PDMS的添加量以其与双酚A的重量比计，为(0‑0.14):1，优选为(0.05‑0.14):1。
[0040] 所述丁香酚封端PDMS的结构式如下式Ⅶ所示，
[0041]
[0042] 其中，p的定义与上文相同。
[0043] 优选地，共聚单体溶液的浓度以共聚单体(端羧基聚丁二烯丙烯腈+丁香酚封端PDMS)与惰性有机溶剂的重量比计，为1:(3‑6)，优选为1:(4‑5)。
[0044] 所述本发明采用的共聚单体，任选的可以通过现有的公开的技术制备或者采用商业化的单体的合成方法。
[0045] 在一些示例中，所述惰性有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷中的一种或多种，优选二氯甲烷。
[0046] 在一些示例中，步骤3)聚合反应过程中，通过碱金属氢氧化物水溶液调节反应体系pH保持在11‑12，优选11.5‑11.7。
[0047] 优选地，聚合反应的搅拌速率为500‑800rpm，更优选为600‑800rpm。
[0048] 步骤4)中，所述后处理可采用本领域的常规方法，例如：共聚物乳液首先进行油水分离，取油相依次进行碱洗、酸洗、多次水洗后脱除油相中溶剂，经粉碎、干燥后得到合格的共聚物粉料。
[0049] 本发明的有益效果在于：
[0050] 通过端羧基聚丁二烯丙烯腈的端羧基与双酚A的酚羟基反应，从而在共聚聚碳酸酯结构中引入聚丁二烯丙烯腈弹性链段，一方面增加了PC材料的腈基含量，提高制品的本征阻燃性，另一方面赋予聚合物良好的耐化学性能，以及低温抗冲击性能，拓宽了聚碳酸酯材料的应用领域。此外，本发明通过引入氰基苯基封端基团进一步提高制品的本征阻燃性，并通过引入支化剂提高共聚物的支化程度，并提升聚碳酸酯的抗滴落性能，得到综合性能更加优异的共聚PC，分子结构设计整体协同性好，并且有利于调控共聚物的分子量以及组成，有良好的工业化应用前景。
[0051] 另外，本发明制备方法步骤简单易操作，条件温和，有利于降低生产成本且提高生产效率。
具体实施方式
[0052] 下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
[0053] 本发明实施例或对比例中所涉及分析评价方法如下：
[0054] (1)分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法测试，采用型号为Waters 1515的凝胶渗透色谱仪测试，溶剂为四氢呋喃，PS为标样，温度为30℃，时间为45min。
[0055] (2)‑40℃悬臂梁缺口冲击强度按照ASTM D256‑1997规定的塑料的悬臂梁冲击性能检测的标准试验方法进行测定。
[0056] (3)阻燃性能
[0057] 根据Underwriter’s Laboratory Bulletin 94的规程评价可燃性，此规程标题为“Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances”(ISBN 0‑7629‑0082‑2)，第5版本，1996年10月29日，加上全部修订本并包括2003年12月12日的修订本。基于燃烧速率、熄灭时间、耐滴落的能力以及滴落物是否燃烧可以适用若干等级。按照该规程，可以将材料分类为UL94 HB、V0、V1、V2、5VA，和/或5VB；本发明对1.5mm以及3.2mm厚度的样品分别进行阻燃性检测。
[0058] (4)耐溶剂性能测试
[0059] 按照ASTM D543，在1.0％应变夹具向拉伸强度测试用试片(试片厚度3.2mm)涂抹防晒霜(Banana Boat)后观察外观变化，按裂纹发生的轻重分成A(无裂纹)、B(裂纹)、C(严重裂纹)和D(断裂)四个等级。
[0060] 【准备实施例】
[0061] (1)<端羧基聚丁二烯丙烯腈>
[0062]
[0063] 本发明实施例采用的端羧基聚丁二烯丙烯腈参照如下方法进行制备：
[0064] ①向5L的带有搅拌的夹套聚合反应釜中，加入3000g无水乙醇，夹套中通入乙二醇进行降温，使体系的温度降低至‑5℃，然后向反应釜中加入3170g的丙烯腈单体，405g的丁二烯单体，开启搅拌，混合均匀，然后向反应釜中加入131g过氧化戊二酸，缓慢升高反应体系的温度至0℃，在0℃下反应30min，进一步升高反应温度至10℃，反应40min后，反应体系升温至室温(26℃)，将反应液加入纯水中凝聚，得到端羧基聚丁二烯丙烯腈，记作LNBR‑1。通过核磁分别计算丁二烯与丙烯腈的聚合单元数m、n，数据如下表1所示。
[0065] ②按照与前述方法①中大致相同的方法制备端羧基聚丁二烯丙烯腈，仅调整单体用量不同：丙烯腈单体加入量为1325g，丁二烯单体的加入量为2565g。将得到的端羧基聚丁二烯丙烯腈记作LNBR‑2。通过核磁分别计算丁二烯与丙烯腈的聚合单元数m、n，如下表1所示。
[0066] ③按照与前述方法①中大致相同的方法制备端羧基聚丁二烯丙烯腈，仅调整单体用量不同：丙烯腈单体加入量为424g，丁二烯单体的加入量为3195g。
[0067] 将得到的端羧基聚丁二烯丙烯腈记作LNBR‑3。通过核磁分别计算丁二烯与丙烯腈的聚合单元数m、n，如下表1所示。
[0068] 表1、各端羧基聚丁二烯丙烯腈的结构数据
[0069]型号 m n
LNBR‑1 15 140
LNBR‑2 95 50
LNBR‑3 145 16
[0070] (2)<丁香酚封端的PDMS单体>
[0071] ①将八甲基环四硅氧烷(1420g，4.80mol)、四甲基二硅氧烷(40.2g，0.3mol)和白土催化剂Filtrol 20(23.4g，1.6重量％)加入到装备有搅拌器和温度计的反应釜中并搅拌40分钟以使物料混合物均匀，然后将反应体系以5℃/min的速度升温至50℃并在此温度下搅拌3小时，随后将反应体系的温度以5℃/min的速度继续升温至120℃并在该温度下剧烈搅拌反应5小时，之后过滤除去白土催化剂。然后将去除白土催化剂之后的物料放入至装备有搅拌器和温度计的反应釜中并在搅拌的情况下滴加丁香酚(167.2g，1.02mol)和karstedt铂催化剂(0.67g)的混合溶液，之后在80℃的温度下搅拌反应13小时。随后在200℃下减压至0.2kPa蒸馏除去未反应的原料，得到丁香酚封端的PDMS单体，产率为99％，通过核磁检测PDMS的聚合度为45，为了方便，本发明中定义为PDMS‑45。
[0072] ②将八甲基环四硅氧烷(1420g，4.80mol)、四甲基二硅氧烷(20.1g，0.3mol)和白土催化剂Filtrol 20(23.4g，1.6重量％)加入到装备有搅拌器和温度计的反应釜中并搅拌40分钟以使物料混合物均匀，然后将反应体系以5℃/min的速度升温至50℃并在此温度下搅拌3小时，随后将反应体系的温度以5℃/min的速度继续升温至120℃并在该温度下剧烈搅拌反应5小时，之后过滤除去白土催化剂。然后将去除白土催化剂之后的物料放入至装备有搅拌器和温度计的反应釜中并在搅拌的情况下滴加丁香酚(167.2g，1.02mol)和karstedt铂催化剂(0.67g)的混合溶液，之后在80℃的温度下搅拌反应13小时。随后在200℃下减压至0.2kPa蒸馏除去未反应的原料，得到丁香酚封端的PDMS单体，产率为99％，通过核磁检测PDMS的聚合度为89，为了方便，本发明中定义为PDMS‑89。
[0073] 【实施例1】
[0074] 向有氮气保护的混合器中加入2280g双酚A(BPA)、1000g氢氧化钠、47g对氰基苯酚、12.8g 1,1,1‑三‑(4‑羟苯基)乙烷(THPE)、7200g水，混合均匀；完全溶解后，加入12.9g催化剂四丁基溴化铵，形成酚钠盐水相；
[0075] 在另一混合器中加入1139g液态光气和22770g二氯甲烷(MC)，并将两者混合均匀，形成质量浓度4.76％的光气溶液；再取一个混合器加入640g LNBR‑2和2562g二氯甲烷，并将两者混合均匀，形成质量浓度20％的端羧基聚丁二烯丙烯腈溶液，作为共聚单体溶液；
[0076] 随后，将酚钠盐水相放入聚合反应器中，在550rpm的搅拌速率下将配好的光气溶液和共聚单体溶液分别加入至聚合反应器中，同时，向反应体系中滴加质量浓度32％的氢氧化钠水溶液以保持反应体系的pH为11.4；反应体系的温度维持在35℃，反应2小时后，分离纯化反应体系并脱除有机溶剂，制备得到共聚聚碳酸酯。
[0077] 【实施例2‑14以及对比例1‑3】
[0078] 按照与实施例1基本相同的方法制备共聚聚碳酸酯，只是投料量有所变化(如表1所示)。其中，各实施例及对比例如有添加液态光气、端羧基聚丁二烯丙烯腈、丁香酚封端的PDMS单体，则保持它们的配制溶液的质量浓度分别为4.76％、20％、20％。
[0079] 表2、实施例及对比例投料参数
[0080]
[0081] 对各实施例及对比例制备的共聚聚碳酸酯进行各项物理、化学性能测试，以万华化学聚碳酸酯 作为空白对照，测试结果如表3所示：
[0082] 表3、实施例及对比例性能测试结果
[0083]
[0084] 通过以上数据对比可知，相比常规PC，本发明的共聚聚碳酸酯的本征阻燃性能、耐化学性能以及低温抗冲击性能优于常规PC，将性能优异的聚丁二烯丙烯腈链段以及氰基酚基团、和来自支化剂的基团引入到聚碳酸酯链段中，有效地提升了聚碳酸酯的性能，拓宽了材料的应用领域。
[0085] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
