钛石膏资源化利用制备颗粒除磷剂

摘要

本发明涉及一种工业副产石膏固体废弃物的资源化利用技术，具体是钛石膏资源化利用制备颗粒除磷剂技术。以钛白粉生产过程中产生的钛石膏废渣为主原料，以污水处理过程中产生的脱水污泥为辅原料，将主原料和适量辅原料共混置于同一瓷舟中，或将两者分别置于不同瓷舟中，氮气氛下高温焙烧、烘干、研磨，分别制得粉末除磷剂I和II；然后将粉末除磷剂I或II与少量粘合剂、水混合，揉捏成团，经挤压、切割成柱状颗粒、烘干后，即制得颗粒除磷剂。本发明利用钛石膏和污泥制备颗粒除磷剂，既可有效解决工业副产石膏废渣和污水处理厂污泥的处置问题，制得的颗粒除磷剂又可用于各种磷污染水体的净化治理，实现变废为宝。本发明公开方法在钛石膏资源化利用领域和磷污染水体净化领域具有广阔的应用前景。

权利要求

1.钛石膏资源化利用制备颗粒除磷剂的方法，其特征在于，通过如下步骤制备：

(1)将钛白粉生产过程中产生的钛石膏废渣烘干、磨碎，获得主原料G，钛石膏来源于钛白粉生产企业稀酸中和过程，主要成分为60‑80wt％的二水合硫酸钙、10‑20wt％的铁氧化物、1‑5wt％的钛氧化物和其它杂质；

(2)将污水处理过程中产生的脱水污泥烘干、磨碎，获得辅原料S，脱水污泥来源于市政污水处理厂、造纸污水处理厂或工业园区污水处理厂，其中固体含量为40‑60wt％，固体中有机质含量为35‑55wt％；

(3)将主原料G和适量辅原料S共混置于同一瓷舟中，氮气氛中高温焙烧、烘干、研磨，制得粉末除磷剂I；或将主原料G和适量辅原料S分别置于不同瓷舟中，氮气氛下高温焙烧、烘干、混合、研磨，制得粉末除磷剂II，其中，辅原料S的加入比例为主原料G和辅原料S重量之和的2‑50wt％，焙烧温度为600‑800℃；

(4)将粉末除磷剂I或II与少量粘合剂、水混合，揉捏成团，然后挤压、切割成柱状颗粒，经烘干后即制得颗粒除磷剂，其中，粘合剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素、膨润土中的一种或多种，粘合剂的加入比例为粉末除磷剂重量的1‑10wt％；柱状颗粒的直径为1‑2mm，长度为4‑6mm，除磷剂对磷的饱和吸附容量最高可达160mg/g。

2.一种根据权利要求1所述的方法制备得到的颗粒除磷剂。

3.一种根据权利要求2所述的颗粒除磷剂的在含磷污水处理中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，其使用方法包括将颗粒除磷剂直接加入磷污染水体中，或将颗粒除磷剂装填成吸附柱，或将颗粒除磷剂用作净化入河/库/湖地表径流的生态护岸填料。

说明书

钛石膏资源化利用制备颗粒除磷剂

技术领域

[0001] 本发明涉及钛石膏资源化利用制备颗粒除磷剂，属于钛石膏资源化利用领域和磷污染水体净化领域。

背景技术

[0002] 钛石膏(又名黄石膏、红石膏，俗称黄泥)是钛白粉生产企业采用硫酸法生产二氧化钛工艺中，为处理过剩废酸而加入石灰(或电石渣)进行中和后得到的工业副产石膏，主要成分为二水合硫酸钙、亚铁/铁硫酸盐及氧化物、钛氧化物等。因含水量高、粘度大、成分复杂、颗粒细小等因素，钛石膏是目前工业副产石膏类固体废弃物中最难资源化利用的一种。据有关数据统计，我国钛石膏每年有近3000万吨的产出量，但综合利用率仅为10％，超过1.3亿吨的钛石膏仅做露天堆放处置，一方面造成大量的土地和资源浪费，另一方面钛石膏长期堆积带来的环境和地质安全问题也日渐明显。钛石膏资源化利用已经成为影响钛白粉企业可持续发展面临的一大难题。目前，国内外对钛石膏资源化利用技术的研究，主要集中于用作水泥缓凝剂、复合胶结材料、土壤调理剂、二氧化碳捕集剂、生产高品质硫酸钙等。但由于用量少、生产成本高、产品附加值低等，鲜有大规模应用的报道，亟需寻求和建立高效环保且处理量大的资源化利用方法。

[0003] 磷元素是水体富营养化的主要因子之一，从富营养化水体中去除磷酸盐是一个全球性的环境问题。近年来，一些富含钙的天然矿物(如白云石、方解石)和工业副产品材料(如废弃混凝土、油页岩)已被用作去除磷酸盐的吸附剂材料。石膏作为富钙型矿物也被用作除磷吸附材料，但未活化石膏对磷的吸附能力非常有限，例如，姚京君等人(水处理技术，2009,35,44)和丛海兵等人(环境科技,2014,27,20‑27)研究发现，自制石膏和市售石膏(医用石膏和建筑用石膏)对水中磷的饱和吸附容量均低于1mg/g。通过对石膏进行活化改性或与其它材料复配，可有效改善石膏对磷的吸附能力，例如，程鹏(2018年合肥工业大学硕士学位论文)通过在硬石膏矿石中复配800℃空气氛中煅烧的菱镁矿石，或对脱硫石膏进行空气氛中热处理(400‑800℃)，制得系列除磷材料对磷的饱和吸附容量可提高至近30mg/g；邱学剑(贵州大学2015年硕士学位论文)通过对磷石膏废渣进行水热法处理，制得磷石膏晶须对磷的饱和吸附量高达140mg/g；专利“一种利用改性氟石膏去除酸性含磷废水的方法”(201510952328.8)，将氟石膏废渣经菠菜草酸浸提液浸泡、氢氧化钡反应、空气氛下高温煅烧、氢氧化钠浸泡、海盐沉淀、二次高温煅烧等多步处理，制备了可用于磷化工企业酸性含磷废水净化的除磷废水吸附剂；专利“一种生物质碳基脱硫石膏除磷棒及其制备、使用方法”(201811050641.2)，将脱硫石膏、农作物桔杆或锯末、植物油等原料混合、挤压成棒，经真空气氛高温碳化，制得生物质碳基脱硫石膏除磷棒，可用于各种富磷污染水体和土壤中磷的消减、去除和固定。

[0004] 本发明提供了一种简单易行的钛石膏资源化利用制备颗粒除磷剂的方法。以钛白粉生产过程中产生的钛石膏废渣为主原料，通过在钛石膏中掺入适量污水处理厂污泥混合焙烧，或利用污泥焙烧过程中产生气体对钛石膏的活化作用，制备系列粉末除磷剂，然后经挤压、切割、烘干制得颗粒除磷剂。该颗粒除磷剂对水体中磷具有优良吸附性能，且应用形式灵活。本发明利用钛石膏和污泥制备颗粒除磷剂，既可有效解决工业副产石膏废渣和污水处理厂污泥的处置问题，制备得到的颗粒除磷剂又可用于各种磷污染水体的净化治理。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于针对钛石膏固体废弃物的处置问题以及磷污染水体的净化问题，提供一种钛石膏资源化利用制备颗粒除磷剂的方法。

[0006] 为实现本发明目的，技术方案为：(1)将钛白粉生产过程中产生的钛石膏废渣烘干、磨碎，获得主原料G；(2)将污水处理过程中产生的脱水污泥烘干、磨碎，获得辅原料S；(3)将主原料G和适量辅原料S共混置于同一瓷舟中，氮气氛中高温焙烧、烘干、研磨，制得粉末除磷剂I；或将主原料G和适量辅原料S分别置于不同瓷舟中，氮气氛下高温焙烧、烘干、混合、研磨，制得粉末除磷剂II；(4)将粉末除磷剂I或II与少量粘合剂、水混合，揉捏成团，然后挤压、切割成柱状颗粒，经烘干后即制得颗粒除磷剂。

[0007] 所用主原料钛石膏来源于钛白粉生产企业稀酸中和过程，主要成分为二水合硫酸钙(60‑80wt％)、铁氧化物(10‑20wt％)、钛氧化物(1‑5wt％)和其它杂质；所用辅原料脱水污泥来源于市政污水处理厂、造纸污水处理厂或工业园区污水处理厂，固体中有机质含量为35‑55wt％；辅原料的加入比例为主原料和辅助原料重量之和的2‑50wt％；高温焙烧温度为600‑800℃。

[0008] 所用粘合剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素、膨润土中的一种或多种，粘合剂的加入比例为粉末除磷剂重量的1‑10％；所制得柱状颗粒除磷剂的直径为1‑2mm，长度为4‑6mm。

[0009] 本发明制得颗粒除磷剂的应用方法是：将颗粒除磷剂直接加入磷污染水体中，反应一定时间后固液分离；或将颗粒除磷剂装填成吸附柱，磷污染水体以一定流速通过吸附床层获得净化；或将颗粒除磷剂用作净化入河/库/湖地表径流的生态护岸填料，含磷地表径流流经填料时得以净化，而富集磷的填料又可作为磷肥促进植物生长。

[0010] 本发明的创新点在于：通过在钛石膏固体废弃物中直接添加污泥焙烧，或间接利用污泥焙烧过程中产生气体对钛石膏的活化作用，结合常规挤压造粒工艺，将难以综合利用的钛石膏转化为对水体中磷具有高效吸附性能的颗粒除磷剂，一方面解决钛石膏的资源化利用难题，另一方面实现磷污染水体的净化。

[0011] 本发明的有益效果在于：(1)以钛白粉生产过程中产生的钛石膏为主原料，以污水处理过程中产生的污泥为辅原料，经干燥、高温焙烧、挤压造粒等简单处理制备出高效稳定的颗粒除磷剂，可有效解决钛石膏和污泥处理处置问题，达到“变废为宝”；(2)本发明制备的颗粒除磷剂，对磷的饱和吸附容量高达160mg/g，且机械性能优异，可通过直接加入磷污染水体、装填成吸附柱以及设置成净化入河、入湖地表径流的可渗透性反应墙等多种方式得以应用，可有效解决磷污染水体的净化问题；(3)本发明公开的钛石膏资源化利用制备颗粒除磷剂，具有原料来源广、处理成本低、绿色环保等优势，既利用了难以处理的钛石膏和污泥等固体废弃物，又可用于净化磷污染水体，在钛石膏资源化利用领域和磷污染水体净化领域具有广阔的应用前景。

附图说明

[0012] 图1为本发明制得柱状颗粒除磷剂的光学照片；

[0013] 图2为颗粒除磷剂净化磷污染水体后的电镜(SEM)照片；

[0014] 图3为颗粒除磷剂净化磷污染水体后的EDS元素分析。

具体实施方式

[0015] 为更好地对本发明进行详细说明，举实施例如下：

[0016] 实施例1：

[0017] 将烘干后的钛石膏置于瓷舟中，于管式炉中氮气氛下800℃焙烧2小时后自然降至室温，即得粉末除磷剂GS0‑800。

[0018] 将30mg GS0‑800投加于30mL含磷5‑200mg/L的污染水体中，进行磷静态吸附实验。研究结果表明，GS0‑800对磷的饱和吸附容量低于5mg/g。

[0019] 实施例2：

[0020] 将烘干后的钛石膏和等量市政污泥，分别置于两个不同瓷舟中，于同一管式炉中氮气氛下800℃焙烧2小时后自然降至室温，放置钛石膏瓷舟中所得产物即为粉末除磷剂GSm0‑s‑800。将GSm0‑s‑800与1wt％甲基纤维素和30wt％水混合，揉捏成团，经挤压成型、切割成柱状颗粒、烘干后，制得颗粒除磷剂PGSm0‑s‑800。

[0021] 将30mg PGSm0‑s‑800投加于30mL含磷5‑200mg/L的污染水体中，进行磷静态吸附实验。研究结果表明，PGSm0‑s‑800对磷的饱和吸附容量为95mg/g。

[0022] 实施例3：

[0023] 将烘干后的钛石膏和等量造纸污泥，分别置于两个不同瓷舟中，于同一管式炉中氮气氛下600℃焙烧2小时后自然降至室温，放置钛石膏瓷舟中所得产物即为粉末除磷剂GSp0‑s‑600。将GSp0‑s‑600与10wt％膨润土和30wt％水混合，揉捏成团，经挤压成型、切割成柱状颗粒、烘干后，制得颗粒除磷剂PGSp0‑s‑600。

[0024] 将30mg PGSp0‑s‑600投加于30mL含磷5‑200mg/L的污染水体中，进行磷静态吸附实验。研究结果表明，PGSp0‑s‑600对磷的饱和吸附容量为30mg/g。

[0025] 实施例4：

[0026] 将烘干后的钛石膏和适量造纸污泥(2wt％)混合，置于同一瓷舟中，于管式炉中氮气氛下800℃焙烧2小时后自然降至室温，放置钛石膏瓷舟中所得产物即为粉末除磷剂GSp2‑800。将GSp2‑800与5wt％羧甲基纤维素和35wt％水混合，揉捏成团，经挤压成型、切割成柱状颗粒、烘干后，制得颗粒除磷剂PGSp2‑800。

[0027] 将3g PGSp2‑800装填于5mL吸附柱中，将含磷5mg/L的污染水体以1mL/min的速度流过滤柱，进行柱吸附实验。研究结果表明，该吸附柱可处理约5L含磷污水，处理出水磷含量低于0.5mg/L。

[0028] 实施例5：

[0029] 将烘干后的钛石膏和适量造纸污泥(20wt％)混合，置于同一瓷舟中，于管式炉中氮气氛下800℃焙烧2小时后自然降至室温，放置钛石膏瓷舟中所得产物即为粉末除磷剂GSp20‑800。将GSp20‑800与5wt％甲基纤维素和35wt％水混合，揉捏成团，经挤压成型、切割成柱状颗粒、烘干后，制得颗粒除磷剂PGSp20‑800。

[0030] 将3g PGSp20‑800装填于5mL吸附柱中，将含磷2mg/L的污染水体以2mL/min的速度流过滤柱，进行柱吸附实验。研究结果表明，该吸附柱可处理约15L含磷污水，处理出水磷含量低于0.5mg/L。

[0031] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。