一种聚氨酯改性有机硅阻尼材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种聚氨酯改性有机硅阻尼材料及其制备方法。所述制备方法为：将端羟烃基硅氧烷、二异氰酸酯和催化剂进行混合加热反应，得异氰酸酯封端的预聚体；将所述异氰酸酯封端的预聚体与含乙烯基的醇类化合物进行加热反应，得端基为乙烯基的聚氨酯改性有机硅聚合物；将所述端基为乙烯基的聚氨酯改性有机硅聚合物与甲基苯基乙烯基生胶、填料、硫化剂、结构控制剂共同硫化，完成后即可。得到的阻尼材料颜色为透明至半透明，具有非常好的相容性；在较宽的温域范围（‑40~80oC）内具有非常好的阻尼性能，阻尼系数大于0.25；又由于分子链之间存在强的氢键作用，硫化后的硅橡胶力学性能优异。

权利要求

1.一种聚氨酯改性有机硅阻尼材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将端羟烃基硅氧烷、二异氰酸酯和催化剂进行混合加热反应，得异氰酸酯封端的预聚体；

（2）将所述异氰酸酯封端的预聚体与含乙烯基的醇类化合物进行加热反应，得端基为乙烯基的聚氨酯改性有机硅聚合物；

（3）将所述端基为乙烯基的聚氨酯改性有机硅聚合物与甲基苯基乙烯基生胶、填料、硫化剂、结构控制剂共同硫化，完成后即得聚氨酯改性有机硅阻尼材料。

2.根据权利要求1所述聚氨酯改性有机硅阻尼材料的制备方法，其特征在于，所述端羟烃基硅氧烷、二异氰酸酯、催化剂和含乙烯基的醇类化合物的重量比为55 75:15 35:0.02~ ~ ~

0.05:8 15。

~

3.根据权利要求1所述聚氨酯改性有机硅阻尼材料的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6‑己二异氰酸酯、1,5‑萘二异氰酸酯、1,4‑二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种，或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述聚氨酯改性有机硅阻尼材料的制备方法，其特征在于，所述端羟烃基硅氧烷的结构式如式（I）所示，式I

其中，二甲基硅氧烷单元数m=1~20，m为整数；R2为含有1~16个碳原子的脂肪族烃基，或含7 15个碳原子的脂环族烃基，再或含7 15个碳原子的非脂肪族/脂环族烃基。

~ ~

5.根据权利要求1所述聚氨酯改性有机硅阻尼材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋催化剂中的一种，或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述聚氨酯改性有机硅阻尼材料的制备方法，其特征在于，所述含乙烯基的醇类化合物为丙烯醇、3‑丁烯‑1‑醇、4‑戊烯‑1‑醇、1‑戊烯‑3‑醇或5‑己烯‑1醇、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种。

7.根据权利要求1所述聚氨酯改性有机硅阻尼材料的制备方法，其特征在于，所述端基为乙烯基的聚氨酯改性有机硅聚合物、甲基苯基乙烯基生胶、填料、硫化剂、结构控制剂的重量比为10 50:100:20 70:0.3 1:3 10。

~ ~ ~ ~

8.根据权利要求1所述聚氨酯改性有机硅阻尼材料的制备方法，其特征在于，所述甲基苯基乙烯基生胶的生胶分子量40 80万，乙烯基摩尔含量0.06 0.3%，苯基摩尔含量6 30%；

~ ~ ~

所述填料为气相白炭黑、纳米碳酸钙、硅微粉、石英石、云母、片状石墨中的一种，或两种以上的组合。

9.根据权利要求1所述聚氨酯改性有机硅阻尼材料的制备方法，其特征在于，所述硫化剂为2,4‑过氧化二氯苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5‑二甲基‑2,5‑二叔丁基过氧化己烷中的一种，或两种以上的组合；所述结构控制剂为聚合度是5~

8的α，ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷、二苯基硅二醇、六甲基二硅氮烷、甲基苯基二甲氧基硅烷中的一种，或两种以上的组合。

10.权利要求1 9任一所述制备方法得到的聚氨酯改性有机硅阻尼材料。

~

说明书

一种聚氨酯改性有机硅阻尼材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚氨酯改性有机硅阻尼材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 硅橡胶作为一种优良的阻尼减振材料，具有良好的耐高低温性能、耐辐照性能和绝缘性能等，可以在宽的温度范围(‑50 200℃)内保持模量的稳定，在航空航天、武器装备
~
等领域得到了广泛的应用。普通的硅橡胶结构对称，空间位阻较小，因此其损耗因子很小，
阻尼性能相对较差，难以满足工程应用要求。

[0003] 为了提高硅橡胶的阻尼性能，通常采用将有机硅与极性较强的聚合物如丙烯酸酯类、聚氨酯类聚合物进行共混。此类聚合物的分子主链上存在强极性基团，聚合物链段间能
够形成可逆相互作用的氢键，当受到外力时，氢键的断裂会使链段运动受到的阻力变大，进
而使内耗变大，从而改善材料的阻尼性能。但是此共混材料存在两个问题，一是聚合物与有
机硅的极性相差较大，容易导致共混不均匀，产生分相；二是聚合物没有与有机硅共硫化的
单元，不能形成良好的交联网络，对最终材料的性能产生不好的影响。

[0004] 故基于此，提出本发明技术方案。

发明内容

[0005] 为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种聚氨酯改性有机硅阻尼材料及其制备方法。所述制备方法将聚氨酯改性有机硅聚合物与甲基苯基乙烯基生胶共硫化后，
得到的聚氨酯改性有机硅阻尼材料颜色为透明至半透明，具有非常好的相容性；在较宽的
o
温域范围（‑40 80 C）内具有非常好的阻尼性能，阻尼系数大于0.25；又由于分子链之间存
~
在强的氢键作用，硫化后的硅橡胶力学性能优异。

[0006] 本发明的方案是，提供一种聚氨酯改性有机硅阻尼材料的制备方法，其技术构思主要为：

[0007] （1）选择一种端羟烃基硅氧烷和二异氰酸酯，进行反应生成异氰酸酯封端的预聚体，所述预聚体分子结构中有机硅单元和氨基甲酸酯单元交替排列，其中强极性的氨基甲
酸酯单元提供高阻尼性能，有机硅单元提供了与聚有机硅氧烷良好的相容性；

[0008] （2）选择一种含乙烯基的醇类化合物，加入至所述预聚体中，形成端基为乙烯基的聚氨酯改性有机硅聚合物；所述聚合物由于有双键，因此可以参与到硅橡胶的硫化中去，从
而形成紧密的交联网络；

[0009] （3）将所述端基为乙烯基的聚氨酯改性有机硅聚合物与甲基苯基乙烯基生胶、填料、硫化剂、结构控制剂共混硫化，即得聚氨酯改性有机硅阻尼材料，所述材料具有较好的
阻尼性能和力学性能。

[0010] 其中，所述端基为乙烯基的聚氨酯改性有机硅聚合物的制备路线如图1所示。

[0011] 优选地，所述端羟烃基硅氧烷、二异氰酸酯、催化剂和含乙烯基的醇类化合物的重量比为55 75:15 35:0.02 0.05:8 15。
~ ~ ~ ~

[0012] 优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6‑己二异氰酸酯、1,5‑萘二异氰酸酯、1,4‑二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种，
或两种以上的组合。

[0013] 优选地，所述端羟烃基硅氧烷结构中，二甲基硅氧烷单元数m=1~20，m为整数；R2为含有1 16个碳原子的脂肪族烃基，或含7 15个碳原子的脂环族烃基，再或含7 15个碳原子
~ ~ ~
的非脂肪族/脂环族烃基。

[0014] 优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋催化剂中的一种，或两种以上的组合。

[0015] 优选地，所述含乙烯基的醇类化合物为丙烯醇、3‑丁烯‑1‑醇、4‑戊烯‑1‑醇、1‑戊烯‑3‑醇、5‑己烯‑1醇、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙
酯中的一种。

[0016] 优选地，所述端基为乙烯基的聚氨酯改性有机硅聚合物、甲基苯基乙烯基生胶、填料、硫化剂、结构控制剂的重量比为10 50:100:20 70:0.3 1:3 10。
~ ~ ~ ~

[0017] 优选地，所述甲基苯基乙烯基生胶的生胶分子量40 80万，乙烯基摩尔含量0.06~ ~
0.3%，苯基摩尔含量6 30%。
~

[0018] 优选地，所述填料为气相白炭黑、纳米碳酸钙、硅微粉、石英石、云母、片状石墨中的一种，或两种以上的组合。

[0019] 优选地，所述硫化剂为2,4‑过氧化二氯苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5‑二甲基‑2,5‑二叔丁基过氧化己烷中的一种，或两种以上的组合。

[0020] 优选地，所述结构控制剂为聚合度是5 8的α，ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷、二苯基~
硅二醇、六甲基二硅氮烷、甲基苯基二甲氧基硅烷中的一种，或两种以上的组合。

[0021] 基于相同的技术构思，本发明的再一方案是，提供一种由上述方法制备得到的聚氨酯改性有机硅阻尼材料。

[0022] 本发明的有益效果为：

[0023] 本发明所述的制备方法，将聚氨酯改性有机硅聚合物与甲基苯基乙烯基生胶共硫化后，得到的聚氨酯改性有机硅阻尼材料颜色为透明至半透明，具有非常好的相容性；在较
o
宽的温域范围（‑40 80C）内具有非常好的阻尼性能，阻尼系数大于0.25；又由于分子链之
~
间存在强的氢键作用，硫化后的硅橡胶力学性能优异。

附图说明

[0024] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本
发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以
根据这些附图获得其他的附图。

[0025] 图1是端基为乙烯基的聚氨酯改性有机硅聚合物的制备路线。

[0026] 图2是阻尼材料的性能对比结果。

具体实施方式

[0027] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基
于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有
其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

[0028] 实施例1

[0029] 本实施例提供一种聚氨酯改性有机硅阻尼材料的制备方法，包括如下步骤：

[0030] （1）将671g的OH Di‑12（为二甲基硅氧烷单元数为12，即m=12的端羟烃基硅氧烷）o
加入到四口反应器中，在机械搅拌下升温至110C，同时抽真空至50mbar除水2h；再通N2至体
o
系为常压，并降温至50C；然后加入245g甲苯二异氰酸酯和0.1g二月桂酸二丁基锡，再于
o
80C条件下反应2h，得异氰酸酯封端的预聚体；

[0031] （2）再向体系中加入92g丙烯醇，于80oC条件下继续反应2h，最后减压出去未反应的丙烯醇，得无色透明的半固体，即端基为乙烯基的聚氨酯改性有机硅聚合物；

[0032] （3）取300g所述端基为乙烯基的聚氨酯改性有机硅聚合物和1000g甲基苯基乙烯基生胶（分子量60万，乙烯基摩尔含量0.15%，苯基摩尔含量15%）加至双辊混炼机，待胶料包
覆到辊筒上后，加入500g气相白炭黑A380和50g二苯基硅二醇，在辊上反复混炼至均匀，然
后加入5g硫化剂2,4‑过氧化二氯苯甲酰，混炼均匀后再薄通10次，下料出片。混炼好的硅橡
o
胶进行硫化，硫化条件为170Cx20min。

[0033] 实施例2

[0034] 本实施例提供一种聚氨酯改性有机硅阻尼材料的制备方法，包括如下步骤：

[0035] （1）将70g的OH Di‑20（为二甲基硅氧烷单元数为20，即m=20的端羟烃基硅氧烷）加o
入到四口反应器中，在机械搅拌下升温至110C，同时抽真空至50mbar除水2h；再通N2至体系
o o
为常压，并降温至60C；然后加入230g二苯甲烷二异氰酸酯和0.1g辛酸亚锡，再于80C条件
下反应3h，得异氰酸酯封端的预聚体；

[0036] （2）再向体系中加入66g的3‑丁烯‑1醇，于80oC条件下继续反应3h，最后减压出去未反应的3‑丁烯‑1醇，得无色透明的半固体，即端基为乙烯基的聚氨酯改性有机硅聚合物；

[0037] （3）取400g所述端基为乙烯基的聚氨酯改性有机硅聚合物和1000g甲基苯基乙烯基生胶（分子量60万，乙烯基摩尔含量0.15%，苯基摩尔含量25%）加至双辊混炼机，待胶料包
覆到辊筒上后，加入500g气相白炭黑R812S和30g六甲基二硅氮烷，在辊上反复混炼至均匀，
然后加入5g硫化剂过氧化二异丙苯，混炼均匀后再薄通10次，下料出片。混炼好的硅橡胶进
o
行硫化，硫化条件为170Cx20min。

[0038] 实施例3

[0039] 本实施例提供一种聚氨酯改性有机硅阻尼材料的制备方法，包括如下步骤：

[0040] （1）将593g的OH Di‑10（为二甲基硅氧烷单元数为10，即m=10的端羟烃基硅氧烷）o
加入到四口反应器中，在机械搅拌下升温至110C，同时抽真空至50mbar除水2h；再通N2至体
o
系为常压，并降温至60 C；然后加入323g异佛尔酮二异氰酸酯和0.3g有机铋催化剂（DY‑
o
20），再于80C条件下反应3h，得异氰酸酯封端的预聚体；

[0041] （2）再向体系中加入84g的丙烯醇，于80oC条件下继续反应3h，最后减压出去未反应的丙烯醇，得无色透明的半固体，即端基为乙烯基的聚氨酯改性有机硅聚合物；

[0042] （3）取200g所述端基为乙烯基的聚氨酯改性有机硅聚合物和1000g甲基苯基乙烯基生胶（分子量60万，乙烯基摩尔含量0.15%，苯基摩尔含量25%）加至双辊混炼机，待胶料包
覆到辊筒上后，加入250g气相白炭黑A380、250g硅微粉和80g二苯基二甲氧基硅烷，在辊上
反复混炼至均匀，然后加入5g硫化剂过氧化苯甲酰，混炼均匀后再薄通10次，下料出片。混
o
炼好的硅橡胶进行硫化，硫化条件为170Cx20min。

[0043] 对比例

[0044] 本实施例提供一种阻尼材料的制备方法，具体为：

[0045] 将1000g甲基苯基乙烯基生胶（分子量60万，乙烯基摩尔含量0.15%，苯基摩尔含量25%）加到双辊混炼机上，待胶料包覆到辊筒上后，加入500g气相白炭黑A380和50g二苯基硅
二醇，在辊上反复混炼至均匀，然后加入5g硫化剂2,4‑过氧化二氯苯甲酰，混炼均匀后再薄
o
通10次，下料出片。混炼好的硅橡胶进行硫化，硫化条件为170Cx20min。

[0046] 为表明本发明所述阻尼材料的性能，进行对比实验，结果如图2所示。

[0047] 从图2中可以看到，对比例未添加聚氨酯改性有机硅聚合物的硫化硅橡胶的阻尼o
系数很低，当加入聚氨酯改性有机硅聚合物后，阻尼系数有了明显的提升，‑40 80C的温域
~
范围内，阻尼系数均大于0.25，效果显著。此外，由于聚氨酯改性有机硅聚合物之间的强氢
键作用和它参与到有机硅共硫化体系的效应，硫化硅橡胶的力学性能如硬度、拉伸强度和
断裂伸长率并没有显著的下降。

[0048] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵
盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。