一种高耐用环保型超疏水复合涂层及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高耐用环保型超疏水复合涂层及其制备方法，属于复合涂料制备和应用技术领域。该复合涂层原料按质量百分比，包括以下组分：烷基化二氧化钛混合纳米粒子：3.5～6.0％、烷基化松香：1.5～2.5％、烷基化多壁碳纳米管：0.5～1.5％、甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物：0.2～0.6％、分散剂：0.03～0.2％、醇类溶剂：65～72％、去离子水：18～25％和酸性催化剂：0.02％～0.8％。通过多步烷基化法制备得到高耐用环保型超疏水复合涂层，生产工艺简单、原料易得、成本低廉、可大面积制备等优点，且制备的超疏水涂层具有优异超疏水性和高耐用性。

权利要求

1.一种高耐用环保型超疏水复合涂层，其特征在于，所述涂层原料按质量百分比，包括以下组分：烷基化二氧化钛混合纳米粒子：3.5～6.0％；

烷基化松香：1.5～2.5％；

烷基化多壁碳纳米管：0.5～1.5％；

甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物：0.2～0.6％；

分散剂：0.03～0.2％；

醇类溶剂：65～72％；

去离子水：18～25％；

酸性催化剂：0.02％～0.8％；

所述烷基化二氧化钛混合纳米粒子的制备方法包括：将二氧化钛混合纳米粒加入到醇溶液中，超声分散，加入十八烷基三氯硅烷混合均匀，搅拌，真空干燥即得到烷基化二氧化钛混合纳米粒子；所述二氧化钛混合纳米粒由质量比为5：3：2的20nm、80nm和150nm粒径的二氧化钛纳米粒组成；

所述烷基化松香的制备方法包括：将松香在醇溶液中充分溶解，然后加入十八烷基三氯硅烷混合均匀，磁力搅拌下反应，得到烷基化松香；

所述烷基化多壁碳纳米管的制备方法包括：将羟基化多壁碳纳米管加入醇溶液中，超声分散，然后向其中加入甲基三氯硅烷，磁力搅拌反应，得到烷基化多壁碳纳米管；

所述的高耐用环保型超疏水复合涂层的制备方法，包括以下步骤：按质量百分比称取所述涂层原料，将所述烷基化二氧化钛混合纳米粒子、烷基化松香、烷基化多壁碳纳米管、甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物、分散剂、醇类溶剂和去离子水混合均匀，并用酸性催化剂调节pH，搅拌反应制得混合涂料；将所述混合涂料施加到基底表面，固化降温得到所述高耐用环保型超疏水复合涂层；

所述甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物的制备方法包括：将甲基三乙氧基硅烷和γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到无水乙醇中混合均匀，然后加入去离子水，用酸性催化剂调整pH，磁力搅拌，得到甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物。

2.根据权利要求1所述的高耐用环保型超疏水复合涂层，其特征在于，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、三乙基己基磷酸或甲基戊醇中的一种或几种；所述醇类溶剂为乙醇、正丁醇、异丁醇或乙二醇中的一种或几种；所述酸性催化剂为盐酸、草酸或聚磷酸。

3.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，调节pH为4～6。

4.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述搅拌反应的温度为40～60℃，时间为2～5h，所述固化温度为120～160℃，时间为10～60min。

5.权利要求1～4任一项所述高耐用环保型超疏水复合涂层在建筑、交通和军事领域的应用。

说明书

一种高耐用环保型超疏水复合涂层及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高耐用环保型超疏水复合涂层及其制备方法，属于复合涂料制备和应用技术领域。

背景技术

[0002] 液体或固体污垢附着在表面上通常会对日常生活和工业产生负面影响，传统的防污系统的设计主要是通过物理和化学方法来防止污垢附着物的堆积。超疏水涂层因其对液滴的附着力极低，具有较高接触角(>150°)和较小的滚动角(<10°)，从而在各种基材上大面积应用而被广泛推广，因此它被认为是一种高效且实用的新型防污功能材料。然而，大多数人造超疏水涂层不耐用，在实际应用中这种材料的实际寿命明显短于实验预期，这是因为涂层的超疏水性主要依赖于表面的化学成分和微米或纳米级粗糙结构，当涂层遭受外界机械作用力(如擦拭、磨损或撞击)后，其结构坍塌和化学物质被磨掉，导致其超疏水性能立刻部分或全部丧失，而且不能恢复，从而降低使用寿命。

[0003] 为了提高超疏水涂层的耐用性能，一种常见的方法是制备自愈涂层，例如专利CN112778905A是将多巴胺盐酸盐、异佛尔酮二异氰酸酯和端氨基聚二甲基硅氧烷三者进行共聚反应得到配体化合物，之后再与有机溶剂、二氧化硅纳米颗粒等混合制备到自修复的超疏水涂层，然而，这种涂层所使用的修复剂价格昂贵并且容易耗尽，难以长效保持自我修复功能。另一种有效的方法是构建有机‑无机涂层、全无机涂层或全有机涂层，例如，Peng等利用聚四氟乙烯、氟化环氧树脂、全氟聚醚间的协同增强作用，制备了全有机超疏水复合涂层，(Nat.Mater.,2018,17,355)；专利CN106633158A提出由二甲基甲酰胺、十三氟辛基三甲氧基硅烷、纳米二氧化钛、微米二氧化钛、钛酸酯偶联剂混合加热搅拌制得有机‑无机涂层超疏水涂料；专利CN103224719A则是提出不同粒径的氟化的纳米二氧化硅或二氧化钛组成氟硅全无机物超疏水涂层，但是均需要通过复杂的化学反应与基材形成良好的附着力或共价键来提高其使用稳定性，并且此类涂层大多通过低表面的氟碳官能团改性所制成，长链碳氟化合物被归类为“新兴污染物”，此类物质虽然提升了超疏水涂层的耐用性，但在应用中由于它们可能分解的全氟辛酸被认为具有持久性、生物蓄积性和对人体有潜在毒性，除了这些危害之外，碳氟化合物的高成本限制商业超疏水涂料的实际应用。

[0004] 随着人们对环境保护意识的提高以及越来越严格的法规，使用无氟改性剂制备超疏水性涂料变得越来越有吸引力。例如，专利CN111501415A提出由钛酸酯、松香改性醇酸树脂、羟丙基淀粉反应形成的超疏涂层；专利CN111320918A通过环氧树脂、固化剂、二氧化钛混合搅拌制得涂层溶液，在基体表面形成耐磨超疏水涂层；专利CN107880770提出由异氰酸十八酯改性二氧化钛粉体和硅树脂混合制的超疏水涂层，等等。以上涂层虽然能够满足环保性能的要求，但是耐用性能欠佳，难以兼顾耐用性和环保性能。所以，提出一种具有高耐用性且环保的超疏水复合涂层是亟待解决的技术问题。

发明内容

[0005] 鉴于现有技术中存在的上述缺陷，本发明提供一种高耐用环保型超疏水复合涂层的制备方法。该制备方法简单易行成本低廉，能大规模应用于各种基底表面；制得的涂层具有高耐用性和环保性。

[0006] 为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

[0007] 本发明提供了一种高耐用环保型超疏水复合涂层，所述涂层原料按质量百分比，包括以下组分：

[0008] 烷基化二氧化钛混合纳米粒子：3.5～6.0％；

[0009] 烷基化松香：1.5～2.5％；

[0010] 烷基化多壁碳纳米管：0.5～1.5％；

[0011] 甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物：0.2～0.6％；

[0012] 分散剂：0.03～0.2％；

[0013] 醇类溶剂：65～72％；

[0014] 去离子水：18～25％；

[0015] 酸性催化剂：0.02％～0.8％。

[0016] 进一步地，所述烷基化二氧化钛混合纳米粒子的具体制备方法包括：将1～2g二氧化钛混合纳米粒加入到醇溶液中，超声分散10～30min，加入0.3～0.6mL十八烷基三氯硅烷混合均匀，在40～60℃下磁力搅拌反应2～5h后，在120～150℃真空干燥即得到烷基化二氧化钛混合纳米粒子。

[0017] 进一步地，所述二氧化钛混合纳米粒由质量比为5：3：2的20nm、80nm和150nm粒径的二氧化钛纳米粒组成。

[0018] 进一步地，所述烷基化松香的具体制备方法包括：将1～2g松香在80～100℃的醇溶液中充分溶解，然后加入0.1～0.5mL十八烷基三氯硅烷混合均匀，在50～70℃下磁力搅拌下反应2～5h后，制得烷基化松香。

[0019] 进一步地，所述烷基化多壁碳纳米管的具体制备方法包括：将10～50mg羟基化多壁碳纳米管加入醇溶液中，超声分散10～30min，然后向其中加入0.2～0.6mL甲基三氯硅烷，在20～40℃下磁力搅拌反应3～6h后，制得烷基化多壁碳纳米管。

[0020] 进一步地，所述甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物的具体制备方法包括：将1～2g甲基三乙氧基硅烷和0.5～1gγ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到20～30mL无水乙醇中混合均匀，然后加入10～15mL去离子水，用酸性催化剂将混合溶液pH调整为4～6，在50～70℃下磁力搅拌下反应4～6h后，制得甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物。

[0021] 进一步地，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、三乙基己基磷酸或甲基戊醇中的一种或几种。

[0022] 进一步地，所述醇类溶剂为乙醇、正丁醇、异丁醇或乙二醇中的一种或几种。

[0023] 进一步地，所述酸性催化剂为盐酸、草酸或聚磷酸。

[0024] 本发明还提供了一种所述高耐用环保型超疏水复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

[0025] 按质量百分比称取所述涂层原料，将所述烷基化二氧化钛混合纳米粒子、烷基化松香、烷基化多壁碳纳米管、甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物、分散剂、醇类溶剂和去离子水混合均匀，并用酸性催化剂调节pH，搅拌反应制得混合涂料；将所述混合涂料施加到基底表面，固化降温得到所述高耐用环保型超疏水复合涂层。

[0026] 进一步地，调节pH为4～6。

[0027] 进一步地，所述搅拌反应的温度为40～60℃，时间为2～5h，所述固化温度为120～160℃，时间为10～60min。

[0028] 本发明还提供了一种所述高耐用环保型超疏水复合涂层在建筑、交通和军事领域的应用。

[0029] 本发明通过多步烷基化法制备得到高耐用环保型超疏水复合涂层。其中二氧化钛混合纳米粒子为不同粒径二氧化钛组成，有利于形成多级稳定的纳米结构，将其烷基化获得疏水性二氧化钛，为复合涂层提供低表面能和粗糙纹理。所述烷基化多壁碳纳米管有较大的长径比，将其掺杂到复合涂层中，碳纳米管之间相互缠绕和咬合，在范德华力作用下使涂层难以从基体材料中分离脱落，有助于提高涂层的机械强度。所述松香作为有机相，不仅无毒可再生，而且机械强度高和粘结性好，但其本征疏水性不佳，将松香烷基化获得疏水性松香，选用其作为涂层组分，在保证复合涂层超疏水性的同时，既可以增强涂层固有强度，又可以提高与基底之间的结合力。所述甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物作为无机相和有机相的“分子桥”，既可避免热处理过程中涂层开裂，又可大大增强涂层分子之间的粘附性和提高涂层与基材的粘合力，比常用的硅烷偶联剂效果显著。通过将烷基化松香、烷基化二氧化钛、烷基化多壁碳纳米管和甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物共混，在自组装过程中它们之间相互渗透和交联形成独特穿插和交联网络结构，并且涂层中各成分的协同增强作用产生了强大的界面结合力，大幅度提高了复合涂层的耐用性。

[0030] 本发明公开了以下技术效果：

[0031] 1.涂层可适用于各种基底表面，可根据不同领域选用不同的涂装方法，喷涂、刷涂、旋涂或浸渍均可，不受基底表面尺寸和形状的限制。

[0032] 2.本发明所得超疏水涂层对污水、酸奶、猪血、咖啡、牛奶等多种液体具有超排斥性，接触角均大于150°且滚动角均小于10°。

[0033] 3.涂层耐用性好，在遭受多次胶带剥离和砂纸磨损后，仍然能保持优异的超疏水性、自清洁性和抗污性，甚至还能抵抗高速水流(20m/s)的冲击。

[0034] 4.本发明生产工艺简单、原料易得、成本低廉、所使用的原料绿色环保，易于工业化放大生产，有望大规模应用于建筑、交通、军事等领域。

附图说明

[0035] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0036] 图1为实施例1中水滴在所得涂层表面的静态接触角光学照片；

[0037] 图2为实施例1制备的复合涂层的扫描电镜图；

[0038] 图3为实施例1制备的复合涂层对不同类型水基液体的超疏水性能效果图；

[0039] 图4为实施例1制备的复合涂层涂覆塑料膜与普通塑料膜排斥酸奶对比的效果图；

[0040] 图5为实施例1制备的复合涂层的防污性能测试图；

[0041] 图6为实施例1制备的复合涂层磨损破坏后的自清洁性能测试图。

具体实施方式

[0042] 现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

[0043] 应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

[0044] 除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

[0045] 在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

[0046] 关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

[0047] 本发明的烷基化二氧化钛混合纳米粒子的具体制备方法包括：将1～2g二氧化钛混合纳米粒加入到醇溶液中，超声分散10～30min，加入0.3～0.6mL十八烷基三氯硅烷混合均匀，在40～60℃下磁力搅拌反应2～5h后，在120～150℃真空干燥即得到烷基化二氧化钛混合纳米粒子，其中二氧化钛混合纳米粒由质量比为5：3：2的20nm、80nm和150nm粒径的二氧化钛纳米粒组成。

[0048] 本发明的烷基化松香的具体制备方法包括：将1～2g松香在80～100℃的醇溶液中充分溶解，然后加入0.1～0.5mL十八烷基三氯硅烷混合均匀，在50～70℃下磁力搅拌下反应2～5h后，制得烷基化松香溶液。

[0049] 本发明的烷基化多壁碳纳米管的具体制备方法包括：将10～50mg羟基化多壁碳纳米管加入醇溶液中，超声分散10～30min，然后向其中加入0.2～0.6mL甲基三氯硅烷，在20～40℃下磁力搅拌反应3～6h后，制得烷基化多壁碳纳米管。

[0050] 本发明的甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物的具体制备方法包括：将1～2g甲基三乙氧基硅烷和0.5～1gγ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到20～30mL无水乙醇中混合均匀，然后加入10～15mL去离子水，用酸性催化剂将混合溶液pH调整为4～6，在50～70℃下磁力搅拌下反应4～6h后，制得甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物。

[0051] 以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

[0052] 实施例1

[0053] (1)将1g二氧化钛混合纳米粒子加入到乙醇中，超声分散15min，然后向其中加入0.4mL十八烷基三氯硅烷混合均匀，在45℃下磁力搅拌反应3h后，再在120℃真空干燥即得到烷基化二氧化钛混合纳米粒子；

[0054] (2)将1g松香在90℃的乙醇中充分溶解，然后加入0.3mL十八烷基三氯硅烷混合均匀，在60℃下磁力搅拌下反应3h后，制得烷基化松香溶液；

[0055] (3)将10mg羟基化多壁碳纳米管加入乙醇中，超声分散15min，然后向其中加入0.23mL甲基三氯硅烷，在25℃下磁力搅拌反应4h后，制得烷基化多壁碳纳米管悬浮液；

[0056] (4)将1g甲基三乙氧基硅烷和0.7gγ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到25mL乙醇中混合均匀，然后加入12mL去离子水，用盐酸催化剂将混合溶液pH调整为4.0，在
50℃下磁力搅拌下反应5h后，制得甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物；

[0057] (5)将1g烷基化二氧化钛混合纳米粒子、0.32g烷基化松香、0.1g烷基化多壁碳纳米管、0.05g甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物、0.02g十二烷基苯磺酸钠、17mL乙醇、4mL去离子水混合均匀并超声处理20min后，用盐酸催化剂将混合溶液pH调整为6.0。然后，在45℃下磁力搅拌反应4h后，制得混合涂料；

[0058] (6)将制得的混合涂料涂敷到清洗干净的玻璃基体表面，在120℃固化20min后，自然降温制得复合涂层。

[0059] 将8μL的水滴滴在本实施例制备的复合涂层表面，得到的静态接触角光学照片见图1。本实施例制备的复合涂层的扫描电镜图见图2，可以看出涂层表面微观结构丰富，存在大量分散的微纳米乳突结构，这些乳突结构是由十几到几十微米的纳米颗粒堆积而成，形成双重微纳米粗糙结构，为其具有超疏水性提供了结构基础。

[0060] 分别取8μL的水、泥水、咖啡、可口可乐、牛奶、猪血、酸液和碱液滴于本实施例制备的复合涂层表面，所得复合涂层对不同类型水基液体的超疏水性能效果见图3，由此可以看出水基液滴在涂层表面的接触角大于150°，能有效地排斥水基液体。

[0061] 将本实施例制备的复合涂层涂覆塑料膜与普通塑料膜进行酸奶排斥实验，得到的效果图见图4，由图4可以看出酸奶在涂敷超疏水涂层的塑料膜表面几乎没有残留，而普通塑料膜表面有明显的残留物。

[0062] 将本实施例制备的复合涂层进行防污性能测试，取两块5cm×15cm的铝片和一块10cm×20cm的纸片，每块铝和纸片的一半用本实施例制得的混合涂料涂敷于表面，在120℃固化20min后，自然降温，另一半不做处理，之后分别将两块铝片置于泥水和番茄酱中并取出，另取一块纸片滴加猪血，防污性能测试结果见图5。由图5(a，b)可以看出，涂敷超疏水涂层的铝片反复浸入泥水和番茄酱溶液中也能保持洁净，而普通铝板在第一次浸入溶液后就被严重污染。由图5(c)可以看出，猪血在涂敷超疏水涂层的纸表面很容易滚动，不留下任何痕迹，而普通纸表面被猪血迅速湿润。本实施例制备的复合涂层在40次磨损循环破坏后的自清洁性能测试具体为，将试样倾斜一个很小的角度(<10°)放置，并向其表面均匀撒上一层污染物(泥土)，然后用注射器逐渐向试样表面近距离滴下水滴，得到的效果图见图6，由图6可以看出落下的水滴在滚动过程中包裹住滚动路径中的泥土将其带离表面，使试样表面重新恢复到洁净状态，表现出优异的自清洁能力。

[0063] 实施例2

[0064] (1)烷基化二氧化钛混合纳米粒子制备过程同实施例1；

[0065] (2)烷基化松香溶液制备过程同实施例1；

[0066] (3)烷基化多壁碳纳米管悬浮液制备过程同实施例1；

[0067] (4)甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物制备过程同实施例1；

[0068] (5)将1g烷基化二氧化钛混合纳米粒子、0.4g烷基化松香、0.2g烷基化多壁碳纳米管、0.08g甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物、0.02g十二烷基苯磺酸钠、17mL乙醇、4mL去离子水混合均匀并超声处理20min后，用盐酸催化剂将混合溶液pH调整为6.0。然后，在45℃下磁力搅拌反应4h后，制得混合涂料；

[0069] (6)将制得的混合涂料涂敷到清洗干净的玻璃基体表面，在120℃固化20min后，自然降温制得复合涂层。

[0070] 实施例3

[0071] (1)将1.2g二氧化钛混合纳米粒子加入到乙醇中，超声分散20min，然后向其中加入0.4mL十八烷基三氯硅烷混合均匀，在50℃下磁力搅拌反应3h后，再在120℃真空干燥即得到烷基化二氧化钛混合纳米粒子；

[0072] (2)将1g松香在100℃的乙醇中充分溶解，然后加入0.4mL十八烷基三氯硅烷混合均匀，在60℃下磁力搅拌下反应3h后，制得烷基化松香溶液；

[0073] (3)将20mg羟基化多壁碳纳米管加入乙醇中，超声分散20min，然后向其中加入0.35mL甲基三氯硅烷，在25℃下磁力搅拌反应4h后，制得烷基化多壁碳纳米管悬浮液；

[0074] (4)将1.5g甲基三乙氧基硅烷和0.8gγ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到23mL乙醇中混合均匀，然后加入15mL去离子水，用盐酸催化剂将混合溶液pH调整为4.0，在50℃下磁力搅拌下反应5h后，制得甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物；

[0075] (5)将1.2g烷基化二氧化钛混合纳米粒子、0.32g烷基化松香、0.2g烷基化多壁碳纳米管、0.12g甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物、0.01g三乙基己基磷酸、17mL乙醇、5mL去离子水混合均匀并超声处理20min后，用盐酸催化剂将混合溶液pH调整为6.0。然后，在45℃下磁力搅拌反应4h后，制得混合涂料；

[0076] (6)将制得的混合涂料涂敷到清洗干净的玻璃基体表面，在130℃固化15min后，自然降温制得复合涂层。

[0077] 实施例4

[0078] (1)烷基化二氧化钛混合纳米粒子制备过程同实施例3；

[0079] (2)烷基化松香溶液制备过程同实施例3；

[0080] (3)烷基化多壁碳纳米管悬浮液制备过程同实施例3；

[0081] (4)将1.5g甲基三乙氧基硅烷和0.8gγ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到23mL乙醇中混合均匀，然后加入15mL去离子水，用草酸催化剂将混合溶液pH调整为4.0，在50℃下磁力搅拌下反应5h后，制得甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物；

[0082] (5)将1g烷基化二氧化钛混合纳米粒子、0.32g烷基化松香、0.3g烷基化多壁碳纳米管、0.12g甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物、0.01g三乙基己基磷酸、18mL乙醇、5mL去离子水混合均匀并超声处理20min后，用草酸催化剂将混合溶液pH调整为5.0。然后，在45℃下磁力搅拌反应5h后，制得混合涂料；

[0083] (6)将制得的混合涂料涂敷到清洗干净的玻璃基体表面，在130℃固化15min后，自然降温制得复合涂层。

[0084] 实施例5

[0085] (1)将1g二氧化钛混合纳米粒子加入到乙醇中，超声分散15min，然后向其中加入0.5mL十八烷基三氯硅烷混合均匀，在45℃下磁力搅拌反应3h后，再在120℃真空干燥即得到烷基化二氧化钛混合纳米粒子；

[0086] (2)将1.2g松香在100℃的乙醇中充分溶解，然后加入0.4mL十八烷基三氯硅烷混合均匀，在60℃下磁力搅拌下反应3h后，制得烷基化松香溶液；

[0087] (3)将15mg羟基化多壁碳纳米管加入乙醇中，超声分散15min，然后向其中加入0.26mL甲基三氯硅烷，在25℃下磁力搅拌反应4h后，制得烷基化多壁碳纳米管悬浮液；

[0088] (4)将1.5g甲基三乙氧基硅烷和0.8gγ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到23mL乙醇中混合均匀，然后加入15mL去离子水，用聚磷酸催化剂将混合溶液pH调整为5.0，在50℃下磁力搅拌下反应5h后，制得甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物；

[0089] (5)将1g烷基化二氧化钛混合纳米粒子、0.6g烷基化松香、0.4g烷基化多壁碳纳米管、0.06g甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物、0.01g甲基戊醇、23mL异丁醇、5mL去离子水混合均匀并超声处理20min后，用聚磷酸催化剂将混合溶液pH调整为6.0。然后，在45℃下磁力搅拌反应5h后，制得混合涂料；

[0090] (6)将制得的混合涂料涂敷到清洗干净的玻璃基体表面，在130℃固化25min后，自然降温制得复合涂层。

[0091] 实施例6

[0092] (1)将2g二氧化钛混合纳米粒子加入到乙醇中，超声分散30min，然后向其中加入0.6mL十八烷基三氯硅烷混合均匀，在40℃下磁力搅拌反应5h后，再在80℃真空干燥即得到烷基化二氧化钛混合纳米粒子；

[0093] (2)将1.5g松香在90℃的乙醇中充分溶解，然后加入0.5mL十八烷基三氯硅烷混合均匀，在70℃下磁力搅拌下反应2h后，制得烷基化松香溶液；

[0094] (3)将50mg羟基化多壁碳纳米管加入乙醇中，超声分散10min，然后向其中加入0.6mL甲基三氯硅烷，在40℃下磁力搅拌反应3h后，制得烷基化多壁碳纳米管悬浮液；

[0095] (4)将2g甲基三乙氧基硅烷和0.5gγ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到30mL乙醇中混合均匀，然后加入10mL去离子水，用聚磷酸催化剂将混合溶液pH调整为6.0，在60℃下磁力搅拌下反应6h后，制得甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物；

[0096] (5)将1g烷基化二氧化钛混合纳米粒子、0.6g烷基化松香、0.4g烷基化多壁碳纳米管、0.06g甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物、0.01g甲基戊醇、23mL正丁醇、5mL去离子水混合均匀并超声处理20min后，用聚磷酸催化剂将混合溶液pH调整为6.0。然后，在40℃下磁力搅拌反应2h后，制得混合涂料；

[0097] (6)将制得的混合涂料涂敷到清洗干净的玻璃基体表面，在160℃固化10min后，自然降温制得复合涂层。

[0098] 实施例7

[0099] (1)将1.5g二氧化钛混合纳米粒子加入到乙醇中，超声分散10min，然后向其中加入0.3mL十八烷基三氯硅烷混合均匀，在60℃下磁力搅拌反应3h后，再在150℃真空干燥即得到烷基化二氧化钛混合纳米粒子；

[0100] (2)将2g松香在80℃的乙醇中充分溶解，然后加入0.1mL十八烷基三氯硅烷混合均匀，在50℃下磁力搅拌下反应5h后，制得烷基化松香溶液；

[0101] (3)将30mg羟基化多壁碳纳米管加入乙醇中，超声分散30min，然后向其中加入0.2mL甲基三氯硅烷，在20℃下磁力搅拌反应3h后，制得烷基化多壁碳纳米管悬浮液；

[0102] (4)将1.5g甲基三乙氧基硅烷和1gγ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到20mL乙醇中混合均匀，然后加入12mL去离子水，用聚磷酸催化剂将混合溶液pH调整为4.0，在70℃下磁力搅拌下反应4h后，制得甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物；

[0103] (5)将1g烷基化二氧化钛混合纳米粒子、0.6g烷基化松香、0.4g烷基化多壁碳纳米管、0.06g甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物、0.01g甲基戊醇、23mL乙二醇、5mL去离子水混合均匀并超声处理20min后，用聚磷酸催化剂将混合溶液pH调整为6.0。然后，在60℃下磁力搅拌反应5h后，制得混合涂料；

[0104] (6)将制得的混合涂料涂敷到清洗干净的玻璃基体表面，在120℃固化60min后，自然降温制得复合涂层。

[0105] 对比例1

[0106] 同实施例1，区别仅在于，省去步骤(1)，直接将1g二氧化钛混合纳米粒子、0.32g烷基化松香、0.1g烷基化多壁碳纳米管、0.05g甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物、0.02g十二烷基苯磺酸钠、17mL乙醇、4mL去离子水混合均匀并超声处理20min后，用盐酸催化剂将混合溶液pH调整为6.0。然后，在45℃下磁力搅拌反应4h后，制得混合涂料；将制得的混合涂料涂敷到清洗干净的玻璃基体表面，在120℃固化20min后，自然降温制得复合涂层。

[0107] 对比例2

[0108] 同实施例1，区别仅在于，步骤(1)中二氧化钛混合纳米粒改为80nm粒径的二氧化钛纳米粒。

[0109] 对比例3

[0110] 同实施例1，区别仅在于，省去步骤(2)，直接将1g烷基化二氧化钛混合纳米粒子、0.32g松香、0.1g烷基化多壁碳纳米管、0.05g甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物、0.02g十二烷基苯磺酸钠、17mL乙醇、4mL去离子水混合均匀并超声处理20min后，用盐酸催化剂将混合溶液pH调整为6.0。然后，在45℃下磁力搅拌反应4h后，制得混合涂料；将制得的混合涂料涂敷到清洗干净的玻璃基体表面，在120℃固化20min后，自然降温制得复合涂层。

[0111] 对比例4

[0112] 同实施例1，区别仅在于，省去步骤(3)，直接将1g烷基化二氧化钛混合纳米粒子、0.32g烷基化松香、0.1g多壁碳纳米管、0.05g甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物、0.02g十二烷基苯磺酸钠、17mL乙醇、4mL去离子水混合均匀并超声处理20min后，用盐酸催化剂将混合溶液pH调整为6.0。然后，在45℃下磁力搅拌反应4h后，制得混合涂料；将制得的混合涂料涂敷到清洗干净的玻璃基体表面，在120℃固化20min后，自然降温制得复合涂层。

[0113] 对比例5

[0114] 同实施例1，区别仅在于，步骤(5)中用盐酸催化剂将混合溶液pH调整为8.0。

[0115] 对比例6

[0116] 同实施例1，区别仅在于，步骤(6)中在100℃固化50min。

[0117] 对比例7

[0118] 同实施例1，区别仅在于，步骤(7)中不包含甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物。

[0119] 性能测试

[0120] 将实施例1‑7与对比例1‑7制备的复合涂层进行湿润性和耐用性测试，测试结果见表1和表2。

[0121] 表1实施例1‑7制备的复合涂层湿润性和耐用性测试结果

[0122]

[0123]

[0124] 表2对比例1‑6制备的复合涂层湿润性和耐用性测试结果

[0125]

[0126] 从表1和表2的性能测试结果可以看出，本发明所制备的超疏水复合涂层，其涂层水接触角均大于150°，滚动角均小于10°；载荷2kPa1000目砂纸线性磨损距离≥15m；在0.01M HCl和0.01M NaOH溶液中浸泡6h后，涂层保存完整，仍具有超疏水性能，各方面性能均比对比例中的复合涂层好。由此可以看出，本发明所得超疏水复合涂层具有高耐用性。

[0127] 以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。