一种O/W乳液及其制备方法和应用

摘要

本发明属于离子萃取技术领域，具体涉及一种O/W乳液及其制备方法和应用。为了解决现有技术中稀土离子在油相中的溶解性较差，使萃取效率低的问题，本发明提供了一种O/W乳液及其制备方法和应用，P507去质子化后具有表面活性，通过加入碱溶液，使体系原位生成表面活性剂，从而直接乳化油水两相，来制备O/W乳液。避免了外加表面活性剂，有效解决了油相与表面活性剂分离的问题。同时加入金属离子后，去质子化的P507与金属离子生成油溶性复合物，O/W乳液转变为W/O Pickering乳液。通过形成Pickering乳液，能够将稀土离子从水中提取出来，并且可以采用简单的方法使Pickering乳液破乳，实现萃取剂的有效回收。

权利要求

1.一种O/W乳液，其特征是，其制备方法包括：选择EHEHPA为油相，在体系中加入碱溶液，调控EHEHPA和碱溶液的比例，确保反应后体系包括EHEHPA和EHEHPX，X为碱溶液中的阳离子元素；

所述制备方法还包括混合2‑5min，然后在20‑35 ℃下稳定48‑100h；

所述EHEHPA和碱溶液的质量比4:6；

所述EHEHPA和EHEHPX的质量比例为7:3；

溶液所用溶剂为水，体系中水的含量为80 wt%；

所述碱溶液选自氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

2.一种Pickering乳液的制备方法，其特征是，将权利要求1所述O/W乳液作为前驱体乳液，在前驱体乳液中加入金属离子水溶液；

所述EHEHPX与金属离子的摩尔比为1‑4:1‑4；

所述金属选自La、Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Mn、Cd、Nd中的至少一种。

3.如权利要求2所述的Pickering乳液的制备方法，其特征是，所述EHEHPX与金属离子的摩尔比为2:1或3:1。

4.如权利要求2所述的Pickering乳液的制备方法，所述金属为Fe和/或Nd。

5.权利要求3或4所述的Pickering乳液的制备方法制备的Pickering乳液。

6.一种萃取稀土离子的方法，其特征是，包括：将权利要求1所述的O/W乳液作为前驱体乳液，在前驱体乳液中加入稀土金属离子水溶液，得到Pickering乳液；

向Pickering乳液中加入盐酸使其破乳，稀土金属离子分布在水相中，少数金属离子转移至油相中，旋蒸、分离，得到EHEHPA并可循环使用。

7.权利要求1所述O/W乳液在磁体浸出液中Nd的回收中的应用；

所述磁体浸出液为NdFeB磁体浸出液。

说明书

一种O/W乳液及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于离子萃取技术领域，具体涉及一种O/W乳液及其制备方法和应用，更具体的为，一种O/W乳液及其制备方法和其在制备Pickering乳液、在萃取金属离子方面的应用。

背景技术

[0002] 公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

[0003] 有文献报道了一种新结构的智能表面活性剂，通过在疏水链末端连接一个响应基团，使表面活性剂可以在正常形式和Bola形式之间转换，在中性和碱性介质中，烷基链末端的弱极性叔胺基团保留了表面活性剂的阳离子性质，可以单独或与带电的纳米粒子一起稳定水包油(O/W)乳液。然而，发明人发现在酸性介质中，由于叔胺基团的质子化使表面活性剂变成了高度亲水的Bola形式，导致O/W乳液破乳。表面活性剂在破乳后转移到水相中，使整个水相可回收利用。而且以上工作均存在表面活性剂合成或纳米粒子修饰较为复杂的问题，无需复杂合成和修饰的且具有pH响应性的乳液需要进一步开发。

[0004] 文献报道了正庚烷包水微乳液，使用常见的有机磷酸萃取剂2‑乙基己基磷酸单2‑乙基己基酯(EHEHPA，商品名称为P507)在微滴界面区域附近萃取镥离子。微乳液的纳米级液滴导致比界面面积显着增加，可以大大提高稀土萃取效率。但是，发明人发现这种方法存在严重的问题，即存在表面活性剂和油相分离困难，萃取剂不易回收再利用等问题。

[0005] 在稀土离子分离方面，已有专利向P507乳化物中加入氢氧化钠，使稀土离子生成氢氧化物沉淀，实现有机相和稀土离子的分离；有的专利使P507Na与稀土离子直接生成油溶性复合物，溶解于油相中。但是，发明人发现这些方法存在萃取效率较低、萃取剂不易回收再利用等问题，根本无法满足应用需求。

发明内容

[0006] 为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种O/W乳液及其制备方法和应用，P507(2‑乙基已基膦酸单2‑乙基已基酯)去质子化后具有表面活性，通过加入碱溶液，使体系原位生成表面活性剂，从而直接乳化油水两相，来制备O/W乳液。避免了外加表面活性剂，有效解决了油相与表面活性剂分离的问题。同时向该乳液中加入金属离子后，去质子化的P507与金属离子生成油溶性复合物，O/W乳液转变为W/O Pickering乳液。通过形成Pickering乳液，能够将稀土离子从水中提取出来，并且可以采用简单的方法使Pickering乳液破乳，实现萃取剂的有效回收。

[0007] 具体地，本发明是通过如下技术方案实现的：

[0008] 在本发明的第一方面，提供一种O/W乳液的制备方法，包括：选择EHEHPA为油相，在体系中加入碱溶液，调控EHEHPA和碱溶液的比例，确保反应后体系包括EHEHPA和EHEHPX，所述X为碱溶液中的阳离子元素。

[0009] 在本发明的第二方面，提供一种O/W乳液的制备方法制备得到的O/W乳液。

[0010] 在本发明的第三方面，提供一种Pickering乳液的制备方法，将O/W乳液作为前驱体乳液，在前驱体乳液中加入金属离子水溶液。

[0011] 在本发明的第四方面，提供一种Pickering乳液的制备方法制备得到的Pickering乳液。

[0012] 在本发明的第五方面，提供一种萃取稀土离子的方法，包括：将O/W乳液作为前驱体乳液，在前驱体乳液中加入稀土金属离子水溶液。

[0013] 在本发明的第六方面，提供一种O/W乳液和/或Pickering乳液和/或萃取稀土离子的方法在磁体浸出液中Nd的回收中的应用。

[0014] 本发明一个或多个实施例具有以下有益效果：

[0015] (1)、在体系中加入碱液后，使EHEHPA脱质子形成EHEHPX，作为体系的表面活性剂。当EHEHPA部分去质子化时，生成的EHEHPX可用于乳化剩余的EHEHPA，形成水包油乳液，加入金属离子后，EHEHPX与金属离子生成油溶性复合物，O/W乳液转变为W/O Pickering乳液。通过形成Pickering乳液，能够将稀土离子从水中提取出来，并且可以采用简单的方法使Pickering乳液破乳，实现萃取剂的有效回收。

[0016] (2)、Pickering乳液对不同金属离子体现出不同的萃取能力，其中对Ni2+/Fe3+、Cu2+ 3+ 2+ 3+ 2+ 2+/Fe 、Co /Fe 及Co /Cu 表现出选择性，可通过数次循环对其进行较为彻底地分离。

[0017] (3)、向O/W乳液中加入等量的14种稀土离子形成Pickering乳液，发现其对铥和镱具有较高的选择性。将稀土离子分为轻中重三组，发现其对不同稀土离子表现出不同的选择性，有望通过数次循环对不同离子进行分离。

附图说明

[0018] 构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

[0019] 图1为本发明O/W乳液及W/O Pickering乳液制备过程示意图；

[0020] 图2为本发明实施例1所述体系的三元相图；

[0021] 图3为本发明实施例1所述体系随原料比例变化的实物图；

[0022] 图4为本发明实施例1体系中，金属离子引发O/W乳液向W/O Picking乳液转化效果图；

[0023] 图5为本发明实施例1所述油溶性染料芘红将W/O Picking乳液油相染色的表征图(图中背景为红色)；

[0024] 图6为本发明实施例1W/O Picking乳液滴在水中(a)和油中(b)的实物图；

[0025] 图7为本发明实施例1稳定乳液的颗粒红外表征图；

[0026] 图8为本发明实施例1(EHEHP)3Ho颗粒的接触角表征图；

[0027] 图9为本发明实施例1向Pickering乳液中加入两种金属离子后，乳液实物图；

[0028] 图10为本发明实施例1中Pickering乳液对不同金属离子的萃取能力图；

[0029] 图11为本发明实施例1中Pickering乳液中加入等量的14种稀土离子萃取能力比较；

[0030] 图12为本发明实施例1中Pickering乳液破乳和油相回收利用实验过程图；

[0031] 图13为本发明实施例1中Pickering乳液通过油溶性染料芘红将油相染色，在倒置荧光显微镜下的表征图。

具体实施方式

[0032] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

[0033] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

[0034] 为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种O/W乳液及其制备方法和应用，P507(2‑乙基已基膦酸单2‑乙基已基酯)去质子化后具有表面活性，通过加入碱溶液，使体系原位生成表面活性剂，从而直接乳化油水两相，来制备O/W乳液。避免了外加表面活性剂，有效解决了油相与表面活性剂分离的问题。向该乳液中加入金属离子后，去质子化的P507与金属离子生成油溶性复合物，O/W乳液转变为W/O Pickering乳液。通过形成Pickering乳液，能够将稀土离子从水中提取出来，并且可以采用简单的方法使Pickering乳液破乳，实现萃取剂的有效回收。

[0035] 具体地，本发明是通过如下技术方案实现的：

[0036] 在本发明的第一方面，提供一种O/W乳液的制备方法，包括：选择EHEHPA为油相，在体系中加入碱溶液，调控EHEHPA和碱溶液的比例，确保反应后体系包括EHEHPA和EHEHPX，所述X为碱溶液中的阳离子元素。

[0037] 本发明原理为：P507(2‑乙基已基膦酸单2‑乙基已基酯)去质子化后具有表面活性，通过加入碱溶液，使体系原位生成表面活性剂，从而直接乳化油水两相，来制备O/W乳液。避免了外加表面活性剂，有效解决了油相与表面活性剂分离的问题。

[0038] 于是发明人选择双链的疏水性有机萃取剂EHEHPA(P507)为油相；在体系中加入氢氧化钠后，使EHEHPA脱质子形成EHEHPX，作为体系的表面活性剂。当EHEHPA部分去质子化时，生成的EHEHPX可用于乳化剩余的EHEHPA，形成水包油乳液，加入金属离子后，EHEHPX与金属离子生成油溶性复合物，O/W乳液转变为W/O Pickering乳液。通过形成Pickering乳液，能够将稀土离子从水中提取出来，并且可以采用简单的方法使Pickering乳液破乳，实现萃取剂的有效回收，原理如图1所示。

[0039] 在本发明一个或多个实施方式中，所述EHEHPA和碱溶液的质量比为3‑7:7‑3；优选为4:6；

[0040] 优选地，所述EHEHPA和EHEHPX的质量比例为0‑10:0‑10，不为0；

[0041] 优选地，所述EHEHPA和EHEHPX的质量比例为7:3；

[0042] 根据体系的的三元相图可知，只有在体系含水量为65％‑85％且EHEHPA:EHEHPX＝3:7‑7:3时，体系才能形成乳液，其他比例下无法形成乳液。当EHEHPA:EHEHPX＝4:6，含水量为80％时体系的油、水和乳化剂的比例最合适，形成的乳液最稳定，其他比例下均存在油、水或乳化剂过量的情况，使乳液不太稳定。其中选用质量比为7：3的乳液用于萃取金属离子。

[0043] 当EHHEPNa为稳定剂时，体系形成的是水包油乳液；当EHEHPNa与金属离子结合形成的(EHEHP)nM为稳定剂，此时体系形成的是油包水乳液，油在乳液中的含量应有所增加，才能使油包水乳液形成。

[0044] 优选地，溶液所用溶剂为水，体系中水的含量为10‑90wt％；优选为80wt％；

[0045] 优选地，所述碱溶液选自氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

[0046] 在本发明一个或多个实施方式中，所述制备方法还包括混合2‑5min，然后在20‑35℃下稳定48‑100h。

[0047] 在本发明的第二方面，提供一种O/W乳液的制备方法制备得到的O/W乳液。

[0048] 在本发明的第三方面，提供一种Pickering乳液的制备方法，将O/W乳液作为前驱体乳液，在前驱体乳液中加入金属离子水溶液。

[0049] 在本发明一个或多个实施方式中，所述EHEHPX与金属离子的摩尔比为1‑4:1‑4；优选为2:1或3:1；

[0050] 选择EHEHPX与金属离子的比例为2:1或3：1，是为了两者均能恰好完全反应的。可避免过量EHEHPX的浪费且可以萃取全部的金属离子。

[0051] 优选地，所述金属选自La、Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Mn、Cd、Nd中的至少一种；优选为Fe和/或Nd。

[0052] 在本发明的第四方面，提供一种Pickering乳液的制备方法制备的Pickering乳液。

[0053] 在本发明的第五方面，提供一种萃取稀土离子的方法，包括：将O/W乳液作为前驱体乳液，在前驱体乳液中加入稀土金属离子水溶液。

[0054] 在本发明一个或多个实施方式中，向乳液中加入盐酸使其破乳，稀土金属离子分布在水相中，少数金属离子转移至油相中，旋蒸、分离，得到EHEHPA并可循环使用。

[0055] 在本发明的第六方面，提供一种O/W乳液和/或Pickering乳液和/或萃取稀土离子的方法在磁体浸出液中Nd的回收中的应用。

[0056] 在本发明一个或多个实施方式中，所述磁体浸出液为NdFeB磁体浸出液。

[0057] 下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

[0058] 实施例1

[0059] (1)不同EHEHPA与NaOH水溶液比例的样品制备

[0060] 将不同量的EHEHPA和NaOH水溶液混合，以确保样品中EHEHPA与EHEHP‑的比例从0:10(wt/wt)逐渐增加到10:0(wt/wt)，H2O的含量从10wt％逐渐增加到90wt％。所有样品通过涡旋混合3分钟，然后在25℃下静置稳定72小时，然后再进一步研究。

[0061] (2)Pickering乳液的制备

[0062] 选择EHEHPA：EHEHP‑＝7:3(wt/wt)，H2O＝40wt％形成的乳液作为前驱乳液制备Pickering乳液。在前驱乳液中加入一定量的金属离子水溶液。所有样品通过涡旋混合3分钟，然后在进一步研究前在25℃下静置稳定72小时。

[0063] 结果分析：

[0064] (1)首先通过调节EHHEPA与氢氧化钠溶液的比例，绘制了该体系的三元相图，如图2所示，通过宏观观察，电导率测定等方法确定了其多相区、乳液区、单相区、油包水微乳液区和水包油微乳液区。然后选择穿过多相区、乳液区和单相区的线PQ进行了进一步的研究。
即固定EHEHPA与EHEHPNa的质量比为4:6，体系中水的质量比从10％逐渐增加到90％。如图3所示，当水的含量为10％‑30％时，体系为单相，含水量为70％‑80％时，体系形成乳液，其他含水量条件下，体系均为多相。接下来我们对EHEHPA与EHEHPNa的质量比为4:6，体系含水量为70％的乳液进行了进一步的研究。

[0065] (2)使用油性染料芘红对乳液的油相染色，通过显微镜观察等手段确定了体系形成的乳液为水包油乳液，如图13所示，通过油溶性染料芘红将油相染色，在倒置荧光显微镜下的表征图。

[0066] 然后选择EHEHPA：EHEHP‑＝7:3(wt/wt)，H2O＝40wt％形成的乳液作为前驱乳液，将EHEHPNa与二价或三价金属离子的摩尔比设置为2:1或3:1，向其中加入金属离子，使其形成金属复合物(EHEHP)nM(n＝2或3)，发现，上层为乳液层，下层为水层；所有研究的金属离子都可以通过形成Pickering乳液有效地从水中提取，如图4所示。

[0067] (3)以钬离子为例，对Pickering乳液进行了表征。使用油溶性染料芘红将油相染色，通过显微镜观察等手段确定形成了W/O Pickering乳液。然后，将稳定乳液的颗粒分离出来，如图5和图6所示。对颗粒进行红外表征，在(EHEHP)3Ho中未发现Ho(OH)3的特征吸收峰；其中2959处C‑H的伸缩振动峰、1194处P＝O和1080处P‑O的伸缩振动峰，如图7所示。证明3+ ‑
了在碱性EHEHPNa溶液中，Ho 与EHEHP 结合生成了(EHEHP)3Ho颗粒，而不是Ho(OH)3，作为Pickering乳液的稳定剂。接触角测试表明，(EHEHP)3Ho颗粒对油相有更高的亲和力，更易形成W/O Pickering乳液，如图8所示。

[0068] (4)对乳液的选择性萃取进行了探究，首先尝试向乳液中加入两种金属离子，其含量为任意一种金属离子能与EHEHPNa完全反应。通过ICP‑MS测定下层水溶液中金属离子的浓度，并计算其提取率。如图9和图10所示，其对不同金属离子体现出不同的萃取能力，其中2+ 3+ 2+ 3+ 2+ 3+ 2+ 2+
对Ni /Fe 、Cu /Fe 、Co /Fe 及Co /Cu 表现出选择性，可通过数次循环对其进行较为彻底地分离。

[0069] (5)向乳液中加入等量的14种稀土离子，发现其对铥和镱具有较高的选择性。然后将稀土离子分为轻中重三组，发现其对不同稀土离子表现出不同的选择性，有望通过数次循环对不同离子进行分离，如图11所示。

[0070] (6)探究了乳液对NdFeB磁体浸出液的选择性萃取，首先配置一定浓度的Fe3+、Ni2+ 3+ 2+、Nd 、Co 混合溶液，然后将其加入乳液中，涡旋3分钟，并静置24小时后，利用ICP‑MS测定
3+ 3+
下层水溶液中剩余金属离子的浓度。发现乳液对Fe 和Nd 具有较高的选择性，且增加pH时对金属离子的去除效率影响不大，认为该乳液可用于报废NdFeB磁体浸出液中Nd的回收，如图12所示。

[0071] 综上，本实施例提供了一种乳液用于萃取稀土离子的方法，通过EHEHP‑稳定的O/W乳液与金属离子水溶液混合后转变为(EHEHP)n M颗粒稳定的W/OPickering乳液，可实现稀土离子的萃取；且该乳液可通过调节pH形成，无需外加表面活性剂，从而使油相可以循环使用。

[0072] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。