一种高孔隙率黑色孔状金属薄膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种高孔隙率黑色孔状金属薄膜的制备方法，包括：选择物质A和物质B，通过熔炼、轧制形成厚度为毫米或微米级的箔状前驱体合金A(100－x)Bx，X的范围为0.01～15(原子百分比)；经过均匀化退火处理后得到单相固溶体合金，将箔状合金放入一定浓度的酸性或碱性溶液中选择性的脱去合金中的元素A，形成一种高孔隙率的黑色孔状金属B的连续薄膜，具有纳米孔状结构、高孔隙率(80～98％)，纳米孔的尺寸为2～50纳米，且连续、无宏观裂纹。本发明原料简单，工艺重复性强，设备要求较低，容易实现批量生产，所得的黑色孔状金属薄膜有利于太阳光的全谱吸收，是一种潜在的光热转化材料，可以实现太阳能蒸汽转化，从而在污水处理、海水淡化等领域有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种高孔隙率黑色孔状金属薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）选择物质A和物质B，按照以下原子配比计算两种物质所需的质量：物质A占原子百分比99.99%‑85.00%，物质B占原子百分比0.01‑15.00%；其中物质A为金属，为Cu, Ni, Co, Al的一种；物质B为Au, Ag, Pd, Pt, Cu, Ir, Ru, Rh中的一种或多种，即B为金属或前述材料组成的合金，物质A与物质B不相同；

（2）将物质A与物质B采用真空感应炉或真空电弧炉熔炼得到合金锭；

（3）将熔炼后的合金锭进行均匀化退火处理，随后利用辊轧机将合金锭轧制成厚度为

0.05 5毫米的合金箔；其中，在氩气或氮气气氛下，500 1200℃下进行均匀性退火，时间为1~ ~

10小时；退火后，先用辊轧机将样品直接轧制到厚度为5毫米，若所需厚度为5毫米，则轧制~完成；若所需厚度小于5毫米，则之后辊轧机下调厚度为每次0.1毫米，待厚度轧制到1毫米时，下调厚度改为每次0.01毫米，直到轧制到所需厚度；

（4）将轧制好的合金箔在氩气或氮气气氛下退火，得到成分均匀的单相固溶体前驱体合金，真空退火的温度为300 700℃，气氛为氩气或氮气，时间为2 5小时；

~ ~

（5）将退火后的合金箔放入一定浓度的酸性或碱性溶液中选择性的脱去合金中的活泼物质A，惰性物质B通过快速的扩散/自组装过程形成纳米多孔结构，然后将腐蚀后的产物用去离子水和无水乙醇清洗并干燥，得到高孔隙率黑色孔状金属薄膜；所获得的黑色多孔金属薄膜的孔隙率为80 98%，纳米孔的尺寸为2 50纳米，并且连续、无宏观裂纹；其中，脱合金~ ~所用的酸性溶液或碱性溶液的浓度为0.05 5摩尔/升，腐蚀温度为20 30℃，腐蚀时间为2~ ~ ~

30小时，反应至样品表面无气泡产生。

2.根据权利要求1所述的高孔隙率黑色孔状金属薄膜的制备方法，其特征在于，上述步骤（2）中，感应熔炼时，将金属放入真空感应炉内部的石英坩埚中，利用电磁感应加热将金属熔炼，待熔化的金属液通过电磁搅拌混合均匀后，将金属液浇注到模具中，得到合金铸锭；电弧熔炼时，将金属放入真空电弧炉的熔炼池内，通过电弧产生的高温将金属熔化，电弧熔炼时需将样品反复熔炼3 4次。

~

3.根据权利要求1所述的高孔隙率黑色孔状金属薄膜的制备方法，其特征在于，上述步骤（2）中，感应熔炼和电弧熔炼均需要进行抽真空‑充氩气的操作，连续进行3次，最后一次充氩气到0.3 MPa，随后在氩气气氛下进行熔炼。

4.根据权利要求1所述的高孔隙率黑色孔状金属薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，感应熔炼时，熔炼电流为3安培，时间为10分钟；电弧熔炼时，熔炼电流为5 10安培，~时间为5 7分钟。

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5.根据权利要求1所述的高孔隙率黑色孔状金属薄膜的制备方法，其特征在于，上述步骤（5）中，酸性溶液为硝酸，盐酸或硫酸中的一种，碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。

说明书

一种高孔隙率黑色孔状金属薄膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高孔隙率黑色孔状金属薄膜的制备方法，属于纳米金属材料技术领域。

背景技术

[0002] 纳米多孔金属是一类具有纳米级孔径尺寸的金属材料，内部存在大量的三维双连续的韧带和孔隙。与致密的块体金属材料相比，纳米多孔金属材料不仅保留了金属的特性(如良好的导电性和导热性)，而且具有高比表面积、大孔隙率、低密度等多孔材料的许多特征。同时，纳米级的韧带和孔洞也使其表现出纳米材料中普遍存在的表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等特性。因此，纳米多孔金属凭借其独特的结构以及性能，广泛应用于催化、传感、光学、等离子体共振、能源储存与转化等领域。

[0003] 目前全球范围内的水资源以及能源短缺问题迫切要求开发新的可再生清洁能源，而太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的绿色清洁能源受到了研究者的广泛关注。太阳能的利用形式主要包括以下三个方面：太阳能光伏、太阳能光热、太阳能光化学。其中，太阳能光热转化是最为高效的能源转化和利用形式。该技术通过将太阳能转化为热能从而促进蒸汽的产生，可以有效的缓解水资源短缺，并且在污水处理、海水淡化等领域具有广阔的应用前景。典型的太阳能蒸发装置由光热转化材料和隔热的支撑基材组成。特别的，某些金属颗粒(Au,Ag,Cu,Pd，In等)因表现出局域等离子体共振效应而产生局部加热，常被用作光热转化材料。而这些金属颗粒因吸收带较窄，宽光谱吸收能力弱，限制了其进一步发展。而具有纳米多孔结构的黑色金属薄膜可以吸收更宽广的太阳光谱范围内的能量，从而有效提高太阳能蒸发效率。因此，本方法制备的高孔隙率的黑色纳米多孔Au，Ag，Cu,Pd薄膜是一种潜在的光热转化材料，可以在全太阳光谱的范围内实现宽带吸收，从而表现出高效的太阳能蒸汽转化性能。

[0004] 目前纳米多孔黑色金属薄膜的制备方法主要包括模板法、电化学法和脱合金法。2011年，Kazuyuki Nishio等人在草酸溶液中对金进行阳极氧化处理，成功制得了厚度约为
1微米，孔径约为20纳米的黑色多孔金薄膜。2015年，Kyuyoung Bae等人将金颗粒直接溅射到AAO模板上，获得了由金属纳米线束阵列组成的黑色金薄膜。这两种方法虽然均可制得黑色的多孔金属薄膜，但模板法的制备过程相对复杂，不适于大规模制备。电化学法则利用纯金做基底，通过阳极化处理将部分金溶解到电解液中得到纳米多孔金，成本较高。而脱合金法操作过程简单，制备工艺成本低，并且孔径尺寸可调节，这引起了科研工作者的广泛关注。但如果要制备黑色的纳米多孔金属薄膜，对前驱体合金的成分以及脱合金条件要求较高，而且孔隙率在80％以上超高孔隙率纳米多孔金属的制备一直是技术瓶颈。中国专利文件(公开号CN109036865A)公开了纳米多孔Ag_RuO复合材料及其制备方法和应用，真空旋淬法是制备纳米多孔金属前驱体的常见方法，但这种方法制备出的前驱体合金呈条带状，其大小无法精确控制。而且，脱合金后的样品具有明显的宏观裂纹，难以形成连续的金属薄膜。

发明内容

[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种工艺简单、成本低、容易实现批量生产的高孔隙率黑色孔状金属薄膜的制备方法。

[0006] 本发明的技术方案如下：

[0007] 一种高孔隙率黑色孔状金属薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)选择物质A和物质B，按照以下原子配比计算两种物质所需的质量：物质A占原子百分比99.99％‑85.00％，物质B占原子百分比0.01‑15.00％；当物质B的原子百分比小于0.01％时，由于腐蚀后的样品中B含量过少，因此无法维持连续的薄膜形状，当物质B的原子百分比大于15.00％时，难以获得孔隙率大于80％的多孔金属薄膜。

[0009] (2)将物质A与物质B采用真空感应炉或真空电弧炉熔炼得到合金锭；

[0010] (3)将熔炼后的合金锭进行均匀化退火处理，随后利用辊轧机将合金锭轧制成厚度为0.05～5毫米的合金箔；

[0011] (4)将轧制好的合金箔在氩气或氮气气氛下退火，消除轧制过程中的加工硬化以及形成的缺陷，得到成分均匀的单相固溶体前驱体合金；

[0012] (5)将退火后的合金箔放入一定浓度的酸性或碱性溶液中选择性的脱去合金中的活泼物质金属A，惰性物质金属B通过快速的扩散/自组装过程形成纳米多孔结构，然后将腐蚀后的产物用去离子水和无水乙醇清洗并干燥，得到高孔隙率黑色孔状金属薄膜。

[0013] 优选的，上述步骤(1)中，其中物质A为金属，为Cu,Ni,Co,Ag,Al的一种；物质B为Au,Ag,Pd,Pt,Cu,Ir,Ru,Rh中的一种或多种，即B为金属或前述材料组成的合金，物质A与物质B不相同。

[0014] 优选的，上述步骤(2)中，感应熔炼时，将金属放入真空感应炉内部的石英坩埚中，利用电磁感应加热将金属熔炼，待熔化的金属液通过电磁搅拌混合均匀后，将金属液浇注到模具中，得到合金铸锭；电弧熔炼时，将金属放入真空电弧炉的熔炼池内，通过电弧产生的高温将金属熔化，而为了保证合金锭的成分均匀，电弧熔炼时需将样品反复熔炼3～4次。

[0015] 优选的，上述步骤(2)中，感应熔炼和电弧熔炼均需要进行抽真空‑充氩气的操作，连续进行3次，最后一次充氩气到0.3MPa，随后在氩气气氛下进行熔炼，目的是防止金属的氧化。

[0016] 进一步优选的，步骤(2)中，感应熔炼时，熔炼电流为3安培，时间为10分钟；电弧熔炼时，熔炼电流为5～10安培，时间为5～7分钟。

[0017] 优选的，上述步骤(3)中，在氩气或氮气气氛下，500～1200℃下进行均匀性退火，时间为1～10小时；退火后，先用辊轧机将样品直接轧制到厚度为5毫米，若所需厚度为5毫米，则轧制完成；若所需厚度小于5毫米，则之后辊轧机下调厚度为每次0.1毫米，待厚度轧制到1毫米时，下调厚度改为每次0.01毫米，直到轧制到所需厚度。

[0018] 优选的，上述步骤(4)中，真空退火的温度为300～700℃，气氛为氩气或氮气，时间为2～5小时，目的是消除轧制过程中的加工硬化以及形成的缺陷，获得单相固溶体合金。

[0019] 优选的，上述步骤(5)中，酸性溶液为硝酸，盐酸或硫酸中的一种，碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。

[0020] 进一步优选的，上述步骤(5)中，脱合金所用的酸性溶液或碱性溶液的浓度为0.05～5摩尔/升，腐蚀温度为20～30℃，腐蚀时间为2～30小时，反应至样品表面无气泡产生。

[0021] 按照本发明上述方法，制备出了具有高孔隙率(80～98％)、纳米孔状结构的黑色金属薄膜，纳米孔的尺寸为2～50纳米，并且连续、无宏观裂纹。

[0022] 本方法采用熔炼‑轧制‑退火工艺制备前驱体合金，可以精确调控前驱体合金的厚度和大小，并获得单相固溶体类型的前驱体合金，脱合金后的样品也可以维持前驱体合金的宏观形状，无明显裂纹，形成了黑色连续的金属薄膜，可作为光热材料广泛应用于污水处理、海水淡化等领域。同时，本方法制备的纳米多孔金属薄膜的孔隙率高达80～98％，克服了以往超高孔隙率纳米多孔金属的制备难题。此外，本方法所用的贵金属的成分最低可达0.01％(原子百分比)，与之前的方法相比，大大降低了成本。

[0023] 本发明的有益效果在于：

[0024] 本发明利用熔炼‑轧制‑退火法制得具有一定厚度的单相固溶体合金箔，再经过化学脱合金得到高孔隙率黑色孔状金属薄膜。其优点如下：(1)前驱体合金中非贵金属所占的原子比例较高，有效降低了多孔金属薄膜的制备成本，同时还可获得超高的孔隙率。(2)所获得多孔金属薄膜中纳米孔尺寸为2‑50纳米，且可以控制其尺寸，由于其纳米尺寸，对太阳光的全谱吸收，显著加强，可提高光热转换效率至90％以上。(3)通过熔炼‑轧制‑退火工艺制备前驱体合金，简单可控，容易实现批量生产。(4)本发明选用一般浓度的酸性或碱性溶液就可实现脱合金过程，工艺简单。(5)所制备的高孔隙率黑色孔状金属薄膜是一种潜在的光热转化材料，有望实现高效的太阳能蒸汽转化。

附图说明

[0025] 图1为本发明实施例1退火后所得Cu98Au2前驱体合金的X射线衍射图谱。其中横坐标为角度，纵坐标为强度。

[0026] 图2为本发明实施例1腐蚀后所得纳米多孔黑金薄膜的X射线衍射图谱。其中横坐标为角度，纵坐标为强度。

[0027] 图3为本发明实施例1腐蚀后所得纳米多孔黑金薄膜的宏观照片。

[0028] 图4a为本发明实施例1腐蚀后所得纳米多孔黑金薄膜的扫描电镜图像(标尺为2微米)；

[0029] 图4b为本发明实施例1腐蚀后所得纳米多孔黑金薄膜的扫描电镜图像(标尺为500纳米)；

[0030] 图5为本发明实施例1腐蚀后所得纳米多孔黑金薄膜在一个太阳光下的水蒸发速率和相应的光热转换效率，左侧坐标为光热转换效率，右侧坐标为水蒸发速率。

具体实施方式

[0031] 下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

[0032] 实施例1：

[0033] 一种高孔隙率黑色孔状Au薄膜的制备方法：

[0034] (1)按照Cu98Au2(at.％)的原子配比，计算并称取纯金属原料，物质A为Cu，物质B为Au；

[0035] (2)将称取好的纯Cu和纯Au块放入真空电弧炉中，对炉内抽真空至5×10‑3Pa，然后充入纯度为99.999％的氩气至0.1MPa，重复抽真空和充氩气三次，最后一次充氩气到约0.3MPa,之后进行熔炼。电流控制在5安培，时间为5分钟，反复熔炼3～4次，得到合金锭；

[0036] (3)将合金锭放入管式炉中，在氩气气氛下加热到800℃，保温5小时，进行均匀化退火处理。然后将退火后的合金锭放置于辊轧机上，先将样品直接轧制到厚度为5毫米，之后每次下调0.1毫米，每调一次轧制10次左右，最终轧制到1毫米；

[0037] (4)将轧制好的合金箔放入管式炉中，在氩气气氛下加热到500℃，保温3小时进行退火处理，消除轧制过程中的加工硬化以及形成的缺陷，待炉内温度冷却至室温后取出；

[0038] (5)将退火后的合金箔放入1摩尔/升硝酸溶液中，在20～30℃的温度下，自由腐蚀6小时，反应至样品表面无气泡产生。将腐蚀产物取出，分别用去离子水和无水乙醇各清洗至少3次，然后放置于真空干燥箱内进行干燥，得到最终产物。

[0039] 图1为退火后样品的XRD图，可以看出所得样品为单一的Cu(Au)固溶体相。

[0040] 图2为腐蚀后样品的XRD图，可以看出腐蚀后生成了Au相。

[0041] 图3为腐蚀后样品的宏观图片，可以看出腐蚀后的样品为黑色金属薄膜，并且连续、无宏观裂纹。

[0042] 图4a为腐蚀后样品的扫描电镜图像(标尺为2微米)；

[0043] 图4b为腐蚀后样品的扫描电镜图像(标尺为500纳米)，可以看出所得薄膜具有纳米多孔结构，纳米孔的尺寸为5～12纳米。其孔隙率经计算约为86.2％。

[0044] 图5为腐蚀后样品在一个太阳光强下的水蒸发速率和光热转换效率，左侧坐标为‑2 ‑1光热转换效率，右侧坐标为水蒸发速率；可以看出所得薄膜的水蒸发速率为1.48kg m h ，相应的光热转换效率可达93％。

[0045] 实施例2

[0046] 一种高孔隙率黑色孔状Au薄膜的制备方法：

[0047] (1)按照Cu99.99Au0.01(at.％)的原子配比,计算并称取纯金属原料；

[0048] (2)将称取好的纯Cu和纯Au块放入真空电弧炉中，对炉内抽真空至5×10‑3Pa，然后充入纯度为99.999％的氩气至0.1MPa，重复抽真空和充氩气三次，最后一次充氩气到约0.3MPa,之后进行熔炼。电流控制在5安培，时间为5分钟，反复熔炼3～4次，得到合金锭；

[0049] (3)将合金锭放入管式炉中，在氩气气氛下加热到800℃，保温5小时，进行均匀化退火处理。然后将退火后的合金锭放置于辊轧机上，将样品直接轧制到厚度为5毫米；

[0050] (4)将轧制好的合金箔放入管式炉中，在氩气气氛下加热到500℃，保温3小时进行退火处理，消除轧制过程中的加工硬化以及形成的缺陷，待炉内温度冷却至室温后取出；

[0051] (5)将退火后的合金箔放入2摩尔/升硝酸溶液中，在20～30℃的温度下，自由腐蚀28小时，反应至样品表面无气泡产生。将腐蚀产物取出，分别用去离子水和无水乙醇各清洗至少3次，然后放置于真空干燥箱内进行干燥，得到高孔隙率(98.0％)的黑色孔状Au薄膜，纳米孔的尺寸为9～13纳米。

[0052] 实施例3

[0053] 一种高孔隙率黑色孔状Au薄膜的制备方法：

[0054] (1)按照Cu85Au15(at％)的原子配比,计算并称取纯金属原料；

[0055] (2)将称取好的纯Cu和纯Au块放入真空电弧炉中，对炉内抽真空至5×10‑3Pa，然后充入纯度为99.999％的氩气至0.1MPa，重复抽真空和充氩气三次，最后一次充氩气到约0.3MPa,之后进行熔炼。电流控制在5安培，时间为5分钟，反复熔炼3～4次，得到合金锭；

[0056] (3)将合金锭放入管式炉中，在氩气气氛下加热到800℃，保温5小时，进行均匀化退火处理。然后将退火后的合金锭放置于辊轧机上，先将样品直接轧制到厚度为5毫米，之后每次下调0.1毫米，每调一次轧制10次左右，待厚度轧制到1毫米时，下调厚度改为每次0.01毫米，最终轧制到0.05毫米；

[0057] (4)将轧制好的合金箔放入管式炉中，在氩气气氛下加热到500℃，保温3小时进行退火处理，消除轧制过程中的加工硬化以及形成的缺陷，待炉内温度冷却至室温后取出；

[0058] (5)将退火后的合金箔放入1摩尔/升硝酸溶液中，在20～30℃的温度下，自由腐蚀22小时，反应至样品表面无气泡产生。将腐蚀产物取出，分别用去离子水和无水乙醇各清洗至少3次，然后放置于真空干燥箱内进行干燥，得到高孔隙率(80.0％)的黑色孔状Au薄膜，纳米孔的尺寸为14～26纳米。

[0059] 实施例4

[0060] 一种高孔隙率黑色孔状Pt薄膜的制备方法：

[0061] (1)按照Ni98Pt2(at.％)的原子配比,计算并称取纯金属原料；

[0062] (2)将称取好的纯Ni和纯Pt块放入真空电弧炉中，对炉内抽真空至5×10‑3Pa，然后充入纯度为99.999％的氩气至0.1MPa，重复抽真空和充氩气三次，最后一次充氩气到约0.3MPa,之后进行熔炼。电流控制在10安培，时间为7分钟，反复熔炼3～4次，得到合金锭；

[0063] (3)将合金锭放入管式炉中，在氩气气氛下加热到1200℃，保温10小时，进行均匀化退火处理。然后将退火后的合金锭放置于辊轧机上，先将样品直接轧制到厚度为5毫米，之后每次下调0.1毫米，每调一次轧制10次左右，最终轧制到1毫米；

[0064] (4)将轧制好的合金箔放入管式炉中，在氩气气氛下加热到700℃，保温5小时进行退火处理，消除轧制过程中的加工硬化以及形成的缺陷，待炉内温度冷却至室温后取出；

[0065] (5)将退火后的合金箔放入2摩尔/升硫酸溶液中，在20～30℃的温度下，自由腐蚀22小时，反应至样品表面无气泡产生。将腐蚀产物取出，分别用去离子水和无水乙醇各清洗至少3次，然后放置于真空干燥箱内进行干燥，得到高孔隙率(85.5％)的黑色孔状Pt薄膜，纳米孔的尺寸为5～13纳米。

[0066] 实施例5

[0067] 一种高孔隙率黑色孔状Pt薄膜的制备方法：

[0068] (1)按照Ni99.99Pt0.01(at.％)的原子配比,计算并称取纯金属原料；

[0069] (2)将称取好的纯Ni和纯Pt块放入真空电弧炉中，对炉内抽真空至5×10‑3Pa，然后充入纯度为99.999％的氩气至0.1MPa，重复抽真空和充氩气三次，最后一次充氩气到约0.3MPa,之后进行熔炼。电流控制在10安培，时间为7分钟，反复熔炼3～4次，得到合金锭；

[0070] (3)将合金锭放入管式炉中，在氩气气氛下加热到1200℃，保温10小时，进行均匀化退火处理。然后将退火后的合金锭放置于辊轧机上，将样品直接轧制到厚度为5毫米；

[0071] (4)将轧制好的合金箔放入管式炉中，在氩气气氛下加热到700℃，保温5小时进行退火处理，消除轧制过程中的加工硬化以及形成的缺陷，待炉内温度冷却至室温后取出；

[0072] (5)将退火后的合金箔放入5摩尔/升硫酸溶液中，在20～30℃的温度下，自由腐蚀2小时，反应至样品表面无气泡产生。将腐蚀产物取出，分别用去离子水和无水乙醇各清洗至少3次，然后放置于真空干燥箱内进行干燥，得到高孔隙率(97.5％)的黑色孔状Pt薄膜，纳米孔的尺寸为6～15纳米。

[0073] 实施例6

[0074] 一种高孔隙率黑色孔状Pt薄膜的制备方法：

[0075] (1)按照Ni85Pt15(at.％)的原子配比,计算并称取纯金属原料；

[0076] (2)将称取好的纯Ni和纯Pt块放入真空电弧炉中，对炉内抽真空至5×10‑3Pa，然后充入纯度为99.999％的氩气至0.1MPa，重复抽真空和充氩气三次，最后一次充氩气到约0.3MPa,之后进行熔炼。电流控制在10安培，时间为7分钟，反复熔炼3～4次，得到合金锭；

[0077] (3)将合金锭放入管式炉中，在氩气气氛下加热到1200℃，保温10小时，进行均匀化退火处理。然后将退火后的合金锭放置于辊轧机上，先将样品直接轧制到厚度为5毫米，之后每次下调0.1毫米，每调一次轧制10次左右，待厚度轧制到1毫米时，下调厚度改为每次0.01毫米，最终轧制到0.05毫米；

[0078] (4)将轧制好的合金箔放入管式炉中，在氩气气氛下加热到700℃，保温5小时进行退火处理，消除轧制过程中的加工硬化以及形成的缺陷，待炉内温度冷却至室温后取出；

[0079] (5)将退火后的合金箔放入2摩尔/升硫酸溶液中，在20～30℃的温度下，自由腐蚀30小时，反应至样品表面无气泡产生。将腐蚀产物取出，分别用去离子水和无水乙醇各清洗至少3次，然后放置于真空干燥箱内进行干燥，得到高孔隙率(81％)的黑色孔状Pt薄膜，纳米孔的尺寸为20～32纳米。

[0080] 实施例7

[0081] 一种高孔隙率黑色孔状Ag薄膜的制备方法：

[0082] (1)按照Al98Ag2(at.％)的原子配比,计算并称取纯金属原料；

[0083] (2)将称取好的纯Al和纯Ag块放入真空感应炉的石英坩埚中，对炉内抽真空至5×‑310 Pa，然后充入纯度为99.999％的氩气至0.1MPa，重复抽真空和充氩气三次，最后一次充氩气到约0.3MPa,之后利用电磁感应加热进行熔炼，待熔化的金属液通过电磁搅拌混合均匀后，将金属液浇注到U型模具中，得到合金锭。其中熔炼电流控制在3安培，时间为10分钟；

[0084] (3)将合金锭放入管式炉中，在氮气气氛下加热到600℃，保温5小时，进行均匀化退火处理。然后将退火后的合金锭放置于辊轧机上，先将样品直接轧制到厚度为5毫米，之后每次下调0.1毫米，每调一次轧制10次左右，最终轧制到1毫米；

[0085] (4)将轧制好的合金箔放入管式炉中，在氮气气氛下加热到500℃，保温3小时进行退火处理，消除轧制过程中的加工硬化以及形成的缺陷，待炉内温度冷却至室温后取出；

[0086] (5)将退火后的合金箔放入0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，在20～30℃的温度下，自由腐蚀15小时，反应至样品表面无气泡产生。将腐蚀产物取出，分别用去离子水和无水乙醇各清洗至少3次，然后放置于真空干燥箱内进行干燥，得到高孔隙率(90.4％)的黑色孔状Ag薄膜，纳米孔的尺寸为12～20纳米。

[0087] 实施例8

[0088] 一种高孔隙率黑色孔状Ag薄膜的制备方法，与实施例7相比，除步骤(1)中成分为Al99.99Ag0.01(at.％)，步骤(3)中轧制厚度为5毫米，步骤(5)中腐蚀时间为25小时，孔隙率为95.5％，纳米孔尺寸为15～25纳米以外，其余和实施例(7)相同。

[0089] 实施例9

[0090] 一种高孔隙率黑色孔状Ag薄膜的制备方法，与实施例7相比，除步骤(1)中成分为Al95Ag5(at％)，步骤(3)中轧制厚度为0.05毫米，步骤(5)中腐蚀时间为20小时，孔隙率为88.5％，纳米孔尺寸为32～50纳米以外，其余和实施例(7)相同。

[0091] 实施例10

[0092] 一种高孔隙率黑色孔状Cu薄膜的制备方法，与实施例7相比，除原料采用Al块和Cu块，步骤(3)中均匀化退火温度为500℃，时间为1小时，步骤(4)中退火温度为300℃，时间为2小时，步骤(5)中腐蚀溶液为氢氧化钾，腐蚀时间为20小时，孔隙率为93.0％，纳米孔尺寸为7～14纳米以外，其余和实施例(7)相同。

[0093] 实施例11

[0094] 一种高孔隙率黑色孔状Pd薄膜的制备方法，与实施例1相比，除原料采用Cu和Pd块，步骤(5)中腐蚀时间为12小时，孔隙率为87.0％，纳米孔尺寸为8～20纳米以外，其余和实施例(1)相同。

[0095] 实施例12

[0096] 一种高孔隙率黑色孔状Au薄膜的制备方法，与实施例1相比，除原料采用Ag和Au块，步骤(6)中腐蚀溶液为4摩尔/升的硝酸，腐蚀时间为15小时，孔隙率为89.0％，纳米孔的尺寸为13～22纳米以外，其余和实施例(1)相同。

[0097] 实施例13

[0098] 一种高孔隙率黑色孔状AgAu薄膜的制备方法，与实施例1相比，除原料采用Cu块、Ag块和Au块，步骤(5)中腐蚀溶液为4摩尔/升的硝酸，腐蚀时间为7小时，孔隙率为82.0％，纳米孔的尺寸为6～21纳米以外，其余和实施例(1)相同。

[0099] 实施例14

[0100] 一种高孔隙率黑色孔状Pt薄膜的制备方法，与实施例4相比，除原料采用Co块和Pt块，步骤(5)中腐蚀溶液为1摩尔/升的盐酸，腐蚀时间为8小时，孔隙率为89.0％，纳米孔的尺寸为6～22纳米以外，其余和实施例(4)相同。

[0101] 实施例15

[0102] 一种高孔隙率黑色孔状Ir薄膜的制备方法，与实施例4相比，除原料采用Ni块和Ir块，步骤(5)中腐蚀时间为30小时，孔隙率为88.4％，纳米孔的尺寸为12～25纳米以外，其余和实施例(4)相同。

[0103] 实施例16

[0104] 一种高孔隙率黑色孔状Ru薄膜的制备方法，与实施例4相比，除原料采用Ni块和Ru块，步骤(6)中腐蚀时间为27小时，孔隙率为89.4％，韧带尺寸为9～22纳米以外，其余和实施例(4)相同。

[0105] 实施例17

[0106] 一种高孔隙率黑色孔状Rh薄膜的制备方法，与实施例4相比，除原料采用Ni块和Rh块，步骤(6)中腐蚀时间为20小时，孔隙率为87.4％，韧带尺寸为5～15纳米以外，其余和实施例(4)相同。

[0107] 实施例18

[0108] 一种高孔隙率黑色孔状Rh薄膜的制备方法，与实施例1相比，步骤(5)中选用0.05摩尔/升的硝酸腐蚀30小时，其余和实施例(1)相同。