UiO-66-(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强纸基摩擦材料及制备方法

摘要

本发明涉及一种UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强纸基摩擦材料及制备方法，将表面干净的碳纤维先后置于三羟甲基氨基甲烷(Tris缓冲液)和多巴胺溶液中，于其表面生长包覆形成具有高黏附的多巴胺柔性薄膜；随后基于水热反应，在碳纤维表面原位生长UiO‑66‑(COOH)2晶体层，反应完成后将改性碳纤维充分洗涤，烘干。采用双组分改性后的碳纤维与树脂基体构筑和强化界面结构，制备UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强纸基摩擦材料。本发明所制备的UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强纸基摩擦材料动摩擦系数从0.1044提升到0.1353，增幅为29.60％。磨损率由3.35×10‑8cm3·J‑1下降到2.65×10‑8cm3·J‑1，降幅为20.89％。表明UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰与强化材料界面结构，可以显著改善纸基摩擦材料的摩擦磨损性能。

权利要求

1.一种UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强纸基摩擦材料，包括碳纤维、芳纶纤维、纸浆纤维和填料；其特征在于所述碳纤维由UiO‑66‑(COOH)2和多巴胺进行双改性，多巴胺预处理碳纤维后碳纤维表面具有活性官能团，成为UiO‑66‑(COOH)2晶体生长的反应活性位点；UiO‑66‑(COOH)2原位生长在碳纤维表面，与多巴胺构成双效改性碳纤维，UiO‑66‑(COOH)2晶体本身具有丰富的金属反应位点和大量的活性基团，生长在碳纤维表面有效促进其与树脂基体之间的化学耦合，使得动摩擦系数提高了26.69％；磨损率下降了25.35％；

所述改性后碳纤维、芳纶纤维、纸浆纤维和填料的质量比为1.0～1.5:1.0～1.5:1.2～1.5:

2.5～3.2；所述改性后碳纤维、芳纶纤维、纸浆纤维和填料质量百分比之和为100％；

所述UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强纸基摩擦材料制备步骤如下：步骤1、对碳纤维进行双改性：

步骤1)、将碳纤维经过丙酮浸泡清洗，除去纤维表面的上浆剂和其它杂质，烘干得到表面干净的碳纤维I；

步骤2)、室温条件下将三羟甲基氨基甲烷即Tris缓冲液溶解于去离子水中，进行磁力搅拌，获得溶液A，再将多巴胺溶解于去离子水中，进行超声分散，获得溶液B；

所述的溶液B多巴胺的质量浓度为3.2～9.3％；

步骤3)、采用酸调节溶液A的pH至8～10，在磁力持续搅拌过程中，将溶液B倾倒入溶液A中，使其充分混合；将步骤一中得到碳纤维I置于上述混合溶液中，常温搅拌，反应完成后烘干备用，得到碳纤维II；

步骤4)、室温条件下将四氯化铬溶解于去离子水与醋酸的混合溶液中，获得溶液C，再将均苯四甲酸溶解于去离子水与醋酸的混合溶液中，获得溶液D；

所述的溶液C中四氯化铬的质量浓度为2.2～4.8％；

所述的溶液D中均苯四甲酸的质量浓度为3.3～5.7％,去离子水与醋酸的混合溶液的体积比为5:1～1:1；

4+

步骤5)、将步骤3)中碳纤维II置于溶液C中，不断搅拌，充分混合，使Zr 通过化学键和作用与碳纤维II表面的多巴胺活性层的游离羟基反应，在碳纤维形成Zr‑O键，从而得到纤维悬浮液I；

步骤6)、将纤维悬浮液I搅拌均匀后，立即将溶液D倾倒入纤维悬浮液I中，继续搅拌，从而获得纤维悬浮液II；

步骤7)、将悬浮液II倾倒于聚四氟乙烯反应釜中，在油浴环境中温度为100～140℃，反应时间为24～48h反应，反应结束后，通过真空抽滤法分离出负载UiO‑66‑(COOH)2晶体的纤维，并利用DMF对负载UiO‑66‑(COOH)2晶体的纤维清洗若干次，干燥后获得UiO‑66‑(COOH)2和多巴胺进行双改性的碳纤维III；

步骤2：将得到的UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺改性的碳纤维III、芳纶纤维和纸浆纤维经过疏解配置成纤维混合液，加入填料，通过真空抽滤的原理和制浆造纸的方式制得湿样片，置于烘箱干燥；

步骤3：将得到的干样品于改性酚醛树脂中浸渍，完成后室温干燥，热压固化处理的固化温度为110～150℃，固化时间为3～15min，固化压力为5～20Pa热压固化处理后，获得UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强的纸基摩擦材料。

2.根据权利要求1所述UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强纸基摩擦材料，其特征在于：所述填料包括硫酸钡、石墨、三氧化二铝、铬铁矿、萤石粉、二硫化钼、云母粉、硅藻土、高岭土、蒙脱土或滑石粉的任一种或几种。

3.根据权利要求1所述UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强纸基摩擦材料，其特征在于：所述步骤1)是将碳纤维置于丙酮溶液浸泡12～72h，烘干温度为80～150℃，烘干时间为12～48h。

4.根据权利要求1所述UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强纸基摩擦材料，其特征在于：所述步骤2)的溶液A中Tris缓冲液中的质量浓度为0.069～0.26％。

5.根据权利要求1所述UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强纸基摩擦材料，其特征在于：所述步骤3)的酸调节液包括盐酸、乙酸或硫酸。

6.根据权利要求1所述UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强纸基摩擦材料，其特征在于：所述步骤3)的磁力搅拌转数为1000～1500r，烘干温度为80～150℃，烘干时间为

12～48h。

7.根据权利要求1所述UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强纸基摩擦材料，其特征在于：所述步骤7)中的碳纤维III干燥方式包括冷冻干燥、烘箱干燥或常温干燥；当采用冷冻干燥：干燥温度为‑45～‑55℃，干燥时间为48～72h，干燥过程的真空度为15～20Pa；

当采用烘箱干燥：干燥温度为70～105℃，干燥时间为12～48h。

8.根据权利要求1所述UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强纸基摩擦材料，其特征在于：所述步骤2的烘箱干燥温度为50～80℃，干燥时间为1～6h。

9.根据权利要求1所述UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强纸基摩擦材料，其特征在于：所述步骤3中改性酚醛树脂浸渍浓度为15～25％。

说明书

UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强纸基摩擦材料及

制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于湿式摩擦材料技术领域，涉及一种UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强纸基摩擦材料及制备方法。

背景技术

[0002] 纸基摩擦材料在油润滑条件下可以广泛应用于车辆和工程机械、机床、船舶等行业的工程材料，因此需要高强耐磨的纤维来进一步提升纸基摩擦材料的相关性能。碳纤维由于高强高模量、质量轻与耐磨性好等优点，而常被应用于纸基摩擦材料的制备过程。然而碳纤维表面光滑且化学惰性强，呈现乱层石墨结构，导致其与树脂基体难以形成良好且有效的界面结合，从而造成在实际使用过程中常出现碳纤维断裂、树脂基体脱粘与剥落等现象，进一步影响材料的摩擦系数稳定性。因此，碳纤维表面修饰和改善碳纤维与树脂基体的界面结合是提升纸基摩擦材料摩擦磨损性能的关键所在。

[0003] 文献1“专利公开号为的CN109024055B中国专利”公开了一种高耐磨性纸基摩擦材料的制备方法。该发明将竹纤维与硫酸亚铁溶液混合,过滤干燥制得干燥产物,再将干燥产物与硫酸铜溶液反应得到滤渣,将滤渣与正硅酸乙酯混合并进行微波加热制得改性竹纤维,进而在竹纤维表面形成二氧化硅膜层,从而提高纸基摩擦材料的耐磨性。虽然形成的二氧化硅薄膜层可以截留和保护铁、铜等元素，提高材料的致密性。然而这种物理截留方式无法保证铁、铜等元素的均匀分布，同时相比于双效协同修饰，单一组分二氧化硅对于碳纤维与树脂基体界面结构增强效果微弱。

[0004] 文献2“专利公开号为的CN111877050A中国专利”公开了一种掺杂3D分层多孔石墨烯片纸基摩擦材料的制备方法。该发明在聚醚醚酮纤维和芳纶浆粕抄纸过程中添加了3D分层多孔石墨烯片，由于其特有的自支撑结构，且其内部多孔，机械强度性能优异和高比表面积，可以提高纸基摩擦材料的尺寸稳定性和耐磨性能，然而在制备过程中，此类石墨烯片是直接在纸基摩擦材料抄造过程中添加，存在分布不均现象，其无法与纤维/树脂基体形成有效的化学键合，从而影响其制备的纸基摩擦材料的摩擦磨损性能。

[0005] 文献3“专利公开号为的CN110184850A中国专利”公开了一种改性SiC纳米粒子增强碳纤维纸基摩擦材料及制备方法。该发明采用SiC纳米粒子进行氨基官能化处理，采用简单的浸渍方法将氨基官能化的SiC纳米粒子引入碳纤维表面，提高了碳纤维与树脂之间的界面性能包括界面剪切强度和断裂韧性。虽然改性SiC纳米粒子可以增强碳纤维基摩擦材料，然而制备过程中其采用浸渍的方式使得SiC纳米粒子沉积在碳纤维表面，由于缺失有效和紧密的化学键合导致附着在纤维表面的纳米粒子容易脱落，从而影响纸基摩擦材料的动摩擦系数稳定性，另外碳纤维需经过强酸包括硝酸、盐酸混合酸的预处理，易对碳纤维本身强度和内部结构造成影响和破坏。

[0006] 上述所列文献中以及其它同领域专利文献大部分常采用直接添加的方式和单一的增强体例如多孔石墨烯片和SiC纳米粒子等来改善纸基摩擦材料的界面结合差等问题，但仍存在增强效果差与难以与酚醛树脂基体形成有效键合等问题，导致材料摩擦性能降低。因此，亟需开发一种双组分协同修饰碳纤维增强树脂基摩擦材料的方法来显著改善其界面结合，有效促使材料内部各组分的良好相容，从而综合提升纸基摩擦材料的摩擦磨损性能。目前，采用UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强纸基摩擦材料等方面并没有相关研究。

发明内容

[0007] 要解决的技术问题

[0008] 为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强纸基摩擦材料及制备方法，首先采用多巴胺预处理碳纤维,赋予碳纤维表面活性官能团的同时，为后续UiO‑66‑(COOH)2晶体生长提供反应活性位点。基于水热反应UiO‑66‑(COOH)2晶体原位生长在纤维表面，从而制备出双组分修饰的改性碳纤维。最终再利于制浆造纸技术，经过湿法成型、真空抽滤、树脂浸渍和热压固化等环节，最终抄造出UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强的纸基摩擦材料。由于多巴胺具有高黏附性，多巴胺预处理不仅可以保持碳纤维本身固有的强度性能，同时可以均匀地包裹在纤维表面，赋予碳纤维部分的活性基团，而这些活性基团可以成为后续晶体生长适宜的位置，促进UiO‑66‑(COOH)2晶体进一步的原位生长。 UiO‑66‑(COOH)2晶体由于其本身具有丰富的金属反应位点和大量的活性基团，生长在碳纤维表面可以有效促进其与树脂基体之间的化学耦合，从而显著改善碳纤维与酚醛树脂基体之间的相容性，提高纸基摩擦材料的摩擦磨损性能。

[0009] 技术方案

[0010] 一种UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强纸基摩擦材料，包括碳纤维、芳纶纤维、纸浆纤维和填料；其特征在于所述碳纤维由UiO‑66‑(COOH)2和多巴胺进行双改性，多巴胺预处理碳纤维后碳纤维表面具有活性官能团，成为UiO‑66‑(COOH)2晶体生长的反应活性位点；UiO‑66‑(COOH)2原位生长在碳纤维表面，与多巴胺构成双效改性碳纤维，UiO‑66‑(COOH)2晶体本身具有丰富的金属反应位点和大量的活性基团，生长在碳纤维表面有效促进其与树脂基体之间的化学耦合，使得动摩擦系数提高了26.69％；磨损率下降了
25.35％；所述改性后碳纤维、芳纶纤维、纸浆纤维和填料的质量比为1.0～1.5:1.0～1.5:
1.2～1.5:2.5～3.2；上述质量百分比之和为100％。

[0011] 所述填料包括但不限于硫酸钡、石墨、三氧化二铝、铬铁矿、萤石粉、二硫化钼、云母粉、硅藻土、高岭土、蒙脱土或滑石粉的任一种或几种。

[0012] 一种制备所述UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强纸基摩擦材料，其特征在于步骤如下：

[0013] 步骤1、对碳纤维进行双改性：

[0014] 步骤1)、将碳纤维经过丙酮浸泡清洗，除去纤维表面的上浆剂和其它杂质，烘干得到表面干净的碳纤维I；

[0015] 步骤2)、室温条件下将三羟甲基氨基甲烷即Tris缓冲液溶解于去离子水中，进行磁力搅拌，获得溶液A，再将多巴胺溶解于去离子水中，进行超声分散，获得溶液B；

[0016] 所述的溶液B多巴胺的质量浓度为3.2～9.3％；

[0017] 步骤3)、采用酸调节溶液A的pH至8～10，在磁力持续搅拌过程中，将溶液B 倾倒入溶液A中，使其充分混合。将步骤一中得到碳纤维I置于上述混合溶液中，常温搅拌，反应完成后烘干备用，得到碳纤维II；

[0018] 步骤4)、室温条件下将四氯化铬溶解于去离子水与醋酸的混合溶液中，获得溶液 C，再将均苯四甲酸溶解于去离子水与醋酸的混合溶液中，获得溶液D；

[0019] 所述的溶液D中均苯四甲酸的质量浓度为3.3～5.7％；去离子水与醋酸的混合溶液的体积比为5:1～1:1；

[0020] 所述的溶液D中均苯四甲酸的质量浓度为3.3～5.7％,去离子水与醋酸的混合溶液的体积比为5:1～1:1；

[0021] 步骤5)、将步骤3)中碳纤维II置于溶液C中，不断搅拌，充分混合，使Zr4+通过化学键和作用与碳纤维II表面的多巴胺活性层的游离羟基反应，在碳纤维形成Zr‑O 键，从而得到纤维悬浮液I；

[0022] 步骤6)、将纤维悬浮液I搅拌均匀后，立即将溶液D倾倒入纤维悬浮液I中，继续搅拌，从而获得纤维悬浮液II；

[0023] 步骤7)、将悬浮液II倾倒于聚四氟乙烯反应釜中，在油浴环境中温度为 100～140℃，反应时间为24～48h反应，反应结束后，通过真空抽滤法分离出负载 UiO‑66‑(COOH)2晶体的纤维，并利用DMF对负载UiO‑66‑(COOH)2晶体的纤维清洗若干次，干燥后获得UiO‑66‑(COOH)2和多巴胺进行双改性的碳纤维III；

[0024] 步骤2：将得到的UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺改性的碳纤维III、芳纶纤维和纸浆纤维经过疏解配置成纤维混合液，加入填料，通过真空抽滤的原理和制浆造纸的方式制得湿样片，置于烘箱干燥；

[0025] 步骤3：将得到的干样品于改性酚醛树脂中浸渍，完成后室温干燥，热压固化处理的固化温度为110～150℃，固化时间为3～15min，固化压力为5～20Pa热压固化处理后，获得UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强的纸基摩擦材料。

[0026] 所述步骤1)是将碳纤维置于丙酮溶液浸泡12～72h，烘干温度为80～150℃，烘干时间为12～48h。

[0027] 所述步骤2)的溶液A中Tris缓冲液中的质量浓度为0.069～0.26％。

[0028] 所述步骤3)的酸调节液包括但不限于盐酸、乙酸或硫酸。

[0029] 所述步骤3)的磁力搅拌转数为1000～1500r，烘干温度为80～150℃，烘干时间为12～48h。

[0030] 所述步骤7)中的碳纤维III干燥方式包括冷冻干燥、烘箱干燥或常温干燥；当采用冷冻干燥：干燥温度为‑45～‑55℃，干燥时间为48～72h，干燥过程的真空度为15～ 20Pa；当采用烘箱干燥：干燥温度为70～105℃，干燥时间为12～48h。

[0031] 所述步骤2的烘箱干燥温度为50～80℃，干燥时间为1～6h。

[0032] 所述步骤3中改性酚醛树脂浸渍浓度为15～25％。

[0033] 有益效果

[0034] 本发明提出的一种UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强纸基摩擦材料及制备方法，将碳纤维经过丙酮浸泡清洗，除去纤维表面的上浆剂和其它杂质；将表面干净的碳纤维先后置于三羟甲基氨基甲烷(Tris缓冲液)和多巴胺溶液中，于其表面生长包覆形成具有高黏附的多巴胺柔性薄膜；随后基于水热反应，在碳纤维表面原位生长UiO‑66‑(COOH)2晶体层，反应完成后将改性碳纤维充分洗涤，烘干。采用双组分改性后的碳纤维与树脂基体构筑和强化界面结构，制备UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强纸基摩擦材料。本发明所制备的UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强纸基摩擦材料动摩‑8 3 ‑1擦系数从0.1044提升到0.1353，增幅为29.60％。磨损率由3.35×10 cm·J 下降到2.65×‑8 3 ‑1
10 cm·J ，降幅为20.89％。表明UiO‑66‑(COOH)2/ 多巴胺协同修饰与强化材料界面结构，可以显著改善纸基摩擦材料的摩擦磨损性能。

[0035] 与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

[0036] 本发明通过UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强树脂基摩擦材料，基于机械啮合和化学键合作用机理，强化碳纤维与树脂基体之间的界面结合，最终提高纸基摩擦材料的摩擦磨损性能。

[0037] 本发明中采用多巴胺预处理，相比于常用的酸刻蚀预处理碳纤维，过程中不会对纤维内部结构和本体强度产生损伤及破坏。同时其表面的活性官能团为后续 UiO‑66‑(COOH)2晶体原位生长提供了有利的活性反应位点。UiO‑66‑(COOH)2晶体增强，由于其表面具有丰富的金属开放位点和反应活性基团，有利于促使纤维与基体之间形成有效的化学键合作用。同时UiO‑66‑(COOH)2晶体分布在碳纤维表面可以形成大量纳米突起结构，这种突起结构可以增加纤维与树脂之间的有效接触面积，进一步促进碳纤维与基体的相容性，显著增强碳纤维与基体之间的机械啮合作用。因此 UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强纸基摩擦材料，基于物理机械啮合和化学耦合作用，形成稳定的中间界面缓冲区域，减少纤维拔出和基体脱粘等现象发生。

[0038] 本发明制备的UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强纸基摩擦材料，相比于空白摩擦材料样品，动摩擦系数提高了26.69％；磨损率下降了25.35％，展现出了优异的摩擦磨损性能。

附图说明

[0039] 图1是UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强纸基摩擦材料机理示意图；

[0040] 图2是实施例1中的原始碳纤维与实施例2中UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维的微观形貌对比(a‑空白实施例；b‑实施例1；a:×5000；b:×5000)；

具体实施方式

[0041] 现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

[0042] 参见图1，一种UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强纸基摩擦材料及其制备方法，包括以下步骤：

[0043] 步骤一：取15g碳纤维经丙酮浸泡12～48h，除去纤维表面的上浆剂和其它杂质，完成后使用去离子水冲洗3～5次，烘箱干燥，温度为80～150℃，时间为12～48h，烘干得到表面干净的碳纤维I；

[0044] 步骤二：室温条件下将1.0～2.5g三羟甲基氨基甲烷(Tris缓冲液)溶解于0.97～1.45 L去离子水中，进行磁力搅拌，获得溶液A，再将1.6～2.8g多巴胺溶解于0.03～0.05L 去离子水中，进行超声分散，获得溶液B；

[0045] 步骤三：采用盐酸调节溶液A的pH至8～10，在磁力持续搅拌过程中，磁力搅拌转数为1000～1500r，将溶液B倾倒入溶液A中，使其充分混合。将步骤一中得到碳纤维I置于上述混合溶液中，常温搅拌，反应完成后烘箱干燥，温度为80～150℃，时间为12～48h，得到碳纤维II备用；

[0046] 步骤四：室温条件下将0.88～2.16g四氯化铬溶解于40～45g去离子水与醋酸的混合溶液中，获得溶液C，其中四氯化铬的质量浓度为2.2～4.8％；再将1.32～2.57g均苯四甲酸溶解于40～45g去离子水与醋酸的混合溶液中，获得溶液D，其中均苯四甲酸的质量浓度为3.3～5.7％；

[0047] 步骤五：将步骤三中碳纤维II置于溶液C中，不断搅拌，充分混合，使Zr4+通过化学键和作用与碳纤维II表面的多巴胺活性层的游离羟基反应，在碳纤维形成Zr‑O键，从而得到纤维悬浮液I；

[0048] 步骤六：将纤维悬浮液I搅拌均匀后，立即将溶液D倾倒入纤维悬浮液I中，继续搅拌，从而获得纤维悬浮液II；

[0049] 步骤七：将悬浮液II倾倒于聚四氟乙烯反应釜中，在油浴中反应，油浴温度为 100～140℃，反应时间为24～48h，反应结束后，通过真空抽滤法分离出负载 UiO‑66‑(COOH)2晶体的纤维，并利用DMF对负载UiO‑66‑(COOH)2晶体的纤维清洗若干次，干燥备用，可采用冷冻干燥(干燥温度为‑45～‑55℃，干燥时间为48～72h，干燥过程的真空度为15～20Pa)、烘箱干燥(干燥温度为70～105℃，干燥时间为12～24h)和常温干燥。获得碳纤维III；

[0050] 步骤八：将步骤七得到的负载UiO‑66‑(COOH)2晶体的碳纤维III、芳纶纤维和纸浆纤维经过疏解配置成纤维混合液，碳纤维III、芳纶纤维、纸浆纤维和填料的质量比为1.0～1.5:1.0～1.5:1.2～1.5:2.5～3.2，上述质量百分比之和为100％。加入填料包括但不限于硫酸钡、石墨、三氧化二铝、铬铁矿、萤石粉、二硫化钼、云母粉、硅藻土、高岭土、蒙脱土和滑石粉的任一种或几种。烘箱干燥温度为50～80℃，干燥时间为1～ 6，获得干样片备用；

[0051] 步骤九：将步骤八得到的干样品于改性酚醛树脂中浸渍，浸渍浓度为15～25％，完成后室温干燥，热压固化处理，热压温度110～150℃，固化时间为3～15min，压力为5～20Pa。从而获得UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强的纸基摩擦材料。

[0052] 下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

[0053] 实施例1为现有技术中未采用改性碳纤维的空白纸基摩擦材料

[0054] 步骤一：将碳纤维、芳纶纤维和纸浆纤维经过疏解配置成纤维混合液，碳纤维、芳纶纤维、纸浆纤维和填料的质量比为1.3:1.2:1.3:3.0，加入填料包括二硫化钼、云母粉、硅藻土和高岭土，通过真空抽滤的原理和制浆造纸的方式制得湿样片，置于烘箱干燥，温度为55℃，时间为5h，获得干样片备用；

[0055] 步骤二：将步骤一得到的干样品于改性酚醛树脂中浸渍，浸渍浓度为20％，完成后室温干燥，热压固化处理，热压温度130℃，固化时间为8min，压力为10Pa。从而获得空白纸基摩擦材料。

[0056] 实施例2

[0057] 步骤一：取15g碳纤维经丙酮浸泡24h，除去纤维表面的上浆剂和其它杂质，完成后使用去离子水冲洗3次，烘箱干燥，温度为120℃，时间为48h，烘干得到表面干净的碳纤维I；

[0058] 步骤二：室温条件下将1.5g三羟甲基氨基甲烷(Tris缓冲液)溶解于0.97L去离子水中，进行磁力搅拌，获得溶液A，再将2.0g多巴胺溶解于0.03L去离子水中，进行超声分散，获得溶液B；

[0059] 步骤三：采用盐酸调节溶液A的pH至9，在磁力持续搅拌过程中，磁力搅拌转数为1300r，将溶液B倾倒入溶液A中，使其充分混合。将步骤一中得到碳纤维I置于上述混合溶液中，常温搅拌，反应完成后烘箱干燥，温度为120℃，时间为48h，得到碳纤维II备用；

[0060] 步骤四：室温条件下将1.08g四氯化铬溶解于40g去离子水与醋酸的混合溶液中，获得溶液C，其中四氯化铬的质量浓度为2.7％；再将1.52g均苯四甲酸溶解于40g 去离子水与醋酸的混合溶液中，获得溶液D，其中均苯四甲酸的质量浓度为3.8％；

[0061] 步骤五：将步骤三中碳纤维II置于溶液C中，不断搅拌，充分混合，使Zr4+通过化学键和作用与碳纤维II表面的多巴胺活性层的游离羟基反应，在碳纤维形成Zr‑O键，从而得到纤维悬浮液I；

[0062] 步骤六：将纤维悬浮液I搅拌均匀后，立即将溶液D倾倒入纤维悬浮液I中，继续搅拌，从而获得纤维悬浮液II；

[0063] 步骤七：将悬浮液II倾倒于聚四氟乙烯反应釜中，在油浴环境中反应，油浴温度为140℃，反应时间为24h，反应结束后，通过真空抽滤法分离出负载UiO‑66‑(COOH)2晶体的纤维，并利用DMF对负载UiO‑66‑(COOH)2晶体的纤维清洗若干次，干燥备用，采用烘箱干燥(干燥温度为85℃，干燥时间为48h)。获得碳纤维III；

[0064] 步骤八：将步骤七得到的负载UiO‑66‑(COOH)2晶体的碳纤维III、芳纶纤维和纸浆纤维经过疏解配置成纤维混合液，碳纤维III、芳纶纤维、纸浆纤维和填料的质量比为1.5:1.0:1.3:3.0，上述质量百分比之和为100％。加入填料包括二硫化钼、云母粉、硅藻土和高岭土，通过真空抽滤的原理和制浆造纸的方式制得湿样片，置于烘箱干燥，温度为75℃，时间为4h，获得干样片备用；

[0065] 步骤九：将步骤八得到的干样品于改性酚醛树脂中浸渍，浸渍浓度为25％，完成后室温干燥，热压固化处理，热压温度130℃，固化时间为5min，压力为15Pa。从而获得UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强的纸基摩擦材料。

[0066] 实施例3

[0067] 步骤一：取15g碳纤维经丙酮浸泡24h，除去纤维表面的上浆剂和其它杂质，完成后使用去离子水冲洗3次，烘箱干燥，温度为130℃，时间为48h，烘干得到表面干净的碳纤维I；

[0068] 步骤二：室温条件下将2.0g三羟甲基氨基甲烷(Tris缓冲液)溶解于0.97L去离子水中，进行磁力搅拌，获得溶液A，再将2.0g多巴胺溶解于0.03L去离子水中，进行超声分散，获得溶液B；

[0069] 步骤三：采用盐酸调节溶液A的pH至8，在磁力持续搅拌过程中，磁力搅拌转数为1300r，将溶液B倾倒入溶液A中，使其充分混合。将步骤一中得到碳纤维I置于上述混合溶液中，常温搅拌，反应完成后烘箱干燥，温度为130℃，时间为48h，得到碳纤维II备用；

[0070] 步骤四：室温条件下将1.38g四氯化铬溶解于40g去离子水与醋酸的混合溶液中，获得溶液C，其中四氯化铬的质量浓度为3.5％；再将1.72g均苯四甲酸溶解于40g 去离子水与醋酸的混合溶液中，获得溶液D，其中均苯四甲酸的质量浓度为4.3％；

[0071] 步骤五：将步骤三中碳纤维II置于溶液C中，不断搅拌，充分混合，使Zr4+通过化学键和作用与碳纤维II表面的多巴胺活性层的游离羟基反应，在碳纤维形成Zr‑O键，从而得到纤维悬浮液I；

[0072] 步骤六：将纤维悬浮液I搅拌均匀后，立即将溶液D倾倒入纤维悬浮液I中，继续搅拌，从而获得纤维悬浮液II；

[0073] 步骤七：将悬浮液II倾倒于聚四氟乙烯反应釜中，在油浴环境中反应，油浴温度为110℃，反应时间为24h，反应结束后，通过真空抽滤法分离出负载UiO‑66‑(COOH)2晶体的纤维，并利用DMF对负载UiO‑66‑(COOH)2晶体的纤维清洗若干次，干燥备用，采用烘箱干燥(干燥温度为55℃，干燥时间为48h)。获得碳纤维III；

[0074] 步骤八：将步骤七得到的负载UiO‑66‑(COOH)2晶体的碳纤维III、芳纶纤维和纸浆纤维经过疏解配置成纤维混合液，碳纤维III、芳纶纤维、纸浆纤维和填料的质量比为1.0:1.0:1.2:3.2，上述质量百分比之和为100％。加入填料包括硫酸钡、石墨、三氧化二铝、铬铁矿和高岭土，通过真空抽滤的原理和制浆造纸的方式制得湿样片，置于烘箱干燥，温度为80℃，时间为5h，获得干样片备用；

[0075] 步骤九：将步骤八得到的干样品于改性酚醛树脂中浸渍，浸渍浓度为15％，完成后室温干燥，热压固化处理，热压温度140℃，固化时间为10min，压力为10Pa。从而获得UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强的纸基摩擦材料。

[0076] 实施例4

[0077] 步骤一：取15g碳纤维经丙酮浸泡24h，除去纤维表面的上浆剂和其它杂质，完成后使用去离子水冲洗3次，烘箱干燥，温度为90℃，时间为30h，烘干得到表面干净的碳纤维I；

[0078] 步骤二：室温条件下将2.5g三羟甲基氨基甲烷(Tris缓冲液)溶解于1 L去离子水中，进行磁力搅拌，获得溶液A，再将1.8g多巴胺溶解于0.03L去离子水中，进行超声分散，获得溶液B；

[0079] 步骤三：采用盐酸调节溶液A的pH至10，在磁力持续搅拌过程中，磁力搅拌转数为1200r，将溶液B倾倒入溶液A中，使其充分混合。将步骤一中得到碳纤维I置于上述混合溶液中，常温搅拌，反应完成后烘箱干燥，温度为90℃，时间为48h，得到碳纤维II备用；

[0080] 步骤四：室温条件下将1.68g四氯化铬溶解于40g去离子水与醋酸的混合溶液中，获得溶液C，其中四氯化铬的质量浓度为4.2％；再将1.92g均苯四甲酸溶解于40g 去离子水与醋酸的混合溶液中，获得溶液D，其中均苯四甲酸的质量浓度为4.8％；

[0081] 步骤五：将步骤三中碳纤维II置于溶液C中，不断搅拌，充分混合，使Zr4+通过化学键和作用与碳纤维II表面的多巴胺活性层的游离羟基反应，在碳纤维形成Zr‑O键，从而得到纤维悬浮液I；

[0082] 步骤六：将纤维悬浮液I搅拌均匀后，立即将溶液D倾倒入纤维悬浮液I中，继续搅拌，从而获得纤维悬浮液II；

[0083] 步骤七：将悬浮液II倾倒于聚四氟乙烯反应釜中，在油浴环境中反应，油浴温度为120℃，反应时间为48h，反应结束后，通过真空抽滤法分离出负载UiO‑66‑(COOH)2晶体的纤维，并利用DMF对负载UiO‑66‑(COOH)2晶体的纤维清洗若干次，干燥备用，采用冷冻干燥(干燥温度为‑45℃，干燥时间为48h，干燥过程的真空度为15Pa)。

[0084] 获得碳纤维III；

[0085] 步骤八：将步骤七得到的负载UiO‑66‑(COOH)2晶体的碳纤维III、芳纶纤维和纸浆纤维经过疏解配置成纤维混合液，碳纤维III、芳纶纤维、纸浆纤维和填料的质量比为1.5:1.5:1.5:3.2，上述质量百分比之和为100％。加入填料包括萤石粉、二硫化钼、云母粉和高岭土，通过真空抽滤的原理和制浆造纸的方式制得湿样片，置于烘箱干燥，温度为50℃，时间为6h，获得干样片备用；

[0086] 步骤九：将步骤八得到的干样品于改性酚醛树脂中浸渍，浸渍浓度为25％，完成后室温干燥，热压固化处理，热压温度150℃，固化时间为5min，压力为15Pa。从而获得UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强的纸基摩擦材料。

[0087] 实施例5

[0088] 步骤一：取15g碳纤维经丙酮浸泡24h，除去纤维表面的上浆剂和其它杂质，完成后使用去离子水冲洗3次，烘箱干燥，温度为150℃，时间为30h，烘干得到表面干净的碳纤维I；

[0089] 步骤二：室温条件下将2.5g三羟甲基氨基甲烷(Tris缓冲液)溶解于1.45L去离子水中，进行磁力搅拌，获得溶液A，再将2.5g多巴胺溶解于0.03L去离子水中，进行超声分散，获得溶液B；

[0090] 步骤三：采用盐酸调节溶液A的pH至9，在磁力持续搅拌过程中，磁力搅拌转数为1500r，将溶液B倾倒入溶液A中，使其充分混合。将步骤一中得到碳纤维I置于上述混合溶液中，常温搅拌，反应完成后烘箱干燥，温度为150℃，时间为30h，得到碳纤维II备用；

[0091] 步骤四：室温条件下将1.88g四氯化铬溶解于40g去离子水与醋酸的混合溶液中，获得溶液C，其中四氯化铬的质量浓度为4.7％；再将2.02g均苯四甲酸溶解于40g 去离子水与醋酸的混合溶液中，获得溶液D，其中均苯四甲酸的质量浓度为5.1％；

[0092] 步骤五：将步骤三中碳纤维II置于溶液C中，不断搅拌，充分混合，使Zr4+通过化学键和作用与碳纤维II表面的多巴胺活性层的游离羟基反应，在碳纤维形成Zr‑O键，从而得到纤维悬浮液I；

[0093] 步骤六：将纤维悬浮液I搅拌均匀后，立即将溶液D倾倒入纤维悬浮液I中，继续搅拌，从而获得纤维悬浮液II；

[0094] 步骤七：将悬浮液II倾倒于聚四氟乙烯反应釜中，在油浴环境中反应，油浴温度为140℃，反应时间为48h，反应结束后，通过真空抽滤法分离出负载UiO‑66‑(COOH)2晶体的纤维，并利用DMF对负载UiO‑66‑(COOH)2晶体的纤维清洗若干次，干燥备用，采用冷冻干燥(干燥温度为‑55℃，干燥时间为56h，干燥过程的真空度为20Pa)。

[0095] 获得碳纤维III；

[0096] 步骤八：将步骤七得到的负载UiO‑66‑(COOH)2晶体的碳纤维III、芳纶纤维和纸浆纤维经过疏解配置成纤维混合液，碳纤维III、芳纶纤维、纸浆纤维和填料的质量比为1.2:1.2:1.5:2.8，上述质量百分比之和为100％。加入填料包括三氧化二铝、铬铁矿、萤石粉和高岭土，通过真空抽滤的原理和制浆造纸的方式制得湿样片，置于烘箱干燥，温度为70℃，时间为6h，获得干样片备用；

[0097] 步骤九：将步骤八得到的干样品于改性酚醛树脂中浸渍，浸渍浓度为20％，完成后室温干燥，热压固化处理，热压温度130℃，固化时间为10min，压力为15Pa。从而获得UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强的纸基摩擦材料。

[0098] 实施例6

[0099] 步骤一：取15g碳纤维经丙酮浸泡24h，除去纤维表面的上浆剂和其它杂质，完成后使用去离子水冲洗3次，烘箱干燥，温度为120℃，时间为36h，烘干得到表面干净的碳纤维I；

[0100] 步骤二：室温条件下将2.0g三羟甲基氨基甲烷(Tris缓冲液)溶解于0.97L去离子水中，进行磁力搅拌，获得溶液A，再将2.0g多巴胺溶解于0.03L去离子水中，进行超声分散，获得溶液B；

[0101] 步骤三：采用盐酸调节溶液A的pH至8，在磁力持续搅拌过程中，磁力搅拌转数为1500r，将溶液B倾倒入溶液A中，使其充分混合。将步骤一中得到碳纤维I置于上述混合溶液中，常温搅拌，反应完成后烘箱干燥，温度为120℃，时间为36h，得到碳纤维II备用；

[0102] 步骤四：室温条件下将2.16g四氯化铬溶解于45g去离子水与醋酸的混合溶液中，获得溶液C，其中四氯化铬的质量浓度为4.8％；再将2.57g均苯四甲酸溶解于45g 去离子水与醋酸的混合溶液中，获得溶液D，其中均苯四甲酸的质量浓度为5.7％；

[0103] 步骤五：将步骤三中碳纤维II置于溶液C中，不断搅拌，充分混合，使Zr4+通过化学键和作用与碳纤维II表面的多巴胺活性层的游离羟基反应，在碳纤维形成Zr‑O键，从而得到纤维悬浮液I；

[0104] 步骤六：将纤维悬浮液I搅拌均匀后，立即将溶液D倾倒入纤维悬浮液I中，继续搅拌，从而获得纤维悬浮液II；

[0105] 步骤七：将悬浮液II倾倒于聚四氟乙烯反应釜中，在油浴环境中反应，油浴温度为120℃，反应时间为48h，反应结束后，通过真空抽滤法分离出负载UiO‑66‑(COOH)2晶体的纤维，并利用DMF对负载UiO‑66‑(COOH)2晶体的纤维清洗若干次，干燥备用，采用常温干燥。获得碳纤维III；

[0106] 步骤八：将步骤七得到的负载UiO‑66‑(COOH)2晶体的碳纤维III、芳纶纤维和纸浆纤维经过疏解配置成纤维混合液，碳纤维III、芳纶纤维、纸浆纤维和填料的质量比为1.5:1.5:1.5:3.2，上述质量百分比之和为100％。加入填料包括三氧化二铝、硅藻土和高岭土，通过真空抽滤的原理和制浆造纸的方式制得湿样片，置于烘箱干燥，温度为80℃，时间为
4h，获得干样片备用；

[0107] 步骤九：将步骤八得到的干样品于改性酚醛树脂中浸渍，浸渍浓度为15％，完成后室温干燥，热压固化处理，热压温度140℃，固化时间为15min，压力为20Pa。从而获得UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强的纸基摩擦材料。

[0108] 图1为UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维增强纸基摩擦材料机理示意图。由于表面光滑和较强的化学惰性，碳纤维与树脂基体难以形成强有力的界面结合，造成其在使用过程中易产生基体脱粘、材料失效等问题。采用UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维可以有效改善纤维表面惰性，促使纤维与树脂基体形成良好界面相容性，实现树脂基体与UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰的碳纤维基于化学键合和机械啮合作用制备高性能的纸基摩擦材料。

[0109] 图2为实施例1中的原始碳纤维与实施例2中UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰碳纤维的微观形貌对比。从图2‑a可以看出，未改性的碳纤维表面光滑。由图2‑b可以明显看出，UiO‑66‑(COOH)2晶体致密且均匀地分布在碳纤维表面，基于多巴胺薄膜有效包裹，UiO‑66‑(COOH)2晶体原位生长于碳纤维表面，显著增大纤维比表面积，增加了纤维与树脂基体的有效接触面积。另外纳米突起结构可以有效形成机械锚点，利于在碳纤维与酚醛树脂基体之间形成较强的机械啮合作用，减少基体脱粘与纤维拔出等问题，进一步改善和提高纸基摩擦材料的摩擦磨损性能。

[0110] 表1为实施例1‑6在制动压力为0.5MPa，主轴转速为2000r/min的条件下，纸基摩擦材料测试的动摩擦系数。由图可以明显看出：相比于空白样品，UiO‑66‑(COOH)2/ 多巴胺协同修饰纸基摩擦材料的动摩擦系数呈现上升趋势，其从0.1044提升到0.1353，增幅为29.60％。这主要归因于原位生长的UiO‑66‑(COOH)2晶体层，形成纳米尺度突起结构，显著改善材料表面的粗糙度，而粗糙度的提高导致摩擦副与试样之间形成更紧密的接触和更强的机械互锁，从而需要更大的摩擦力矩来克服上述机械啮合，导致动摩擦系数升高。

[0111] 表1 UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰前后样品的动摩擦系数

[0112]样品类型 动摩擦系数 提高(％)
实施例1 0.1044 \
实施例2 0.1353 29.60
实施例3 0.1301 24.62
实施例4 0.1279 22.51
实施例5 0.1298 24.33
实施例6 0.1341 28.45

[0113] 表2为实施例1‑6在制动压力为0.5MPa，主轴转速为2000r/min，制动次数为200 次的条件下测试的磨损率。由图可以明显看出：相比于空白样品，UiO‑66‑(COOH)2/ 多巴胺协‑8 3 ‑1 ‑同修饰纸基摩擦材料的磨损率呈现下降趋势，其从3.35×10 cm·J 下降到2.65×10
8 3 ‑1
cm·J ，降幅为20.89％,主要是因为UiO‑66‑(COOH)2晶体层与多巴胺薄膜层协同修饰碳纤维，增强了其与树脂基体界面结合，形成稳定的中间区域，防止纤维拔出和基体脱粘，同时强化的界面结构有利于传递外部应力，减少应力集中区，提高复合材料抵抗应力损伤的能力。另外，由于机械啮合与化学耦合协同作用，促使材料内部各组分结合紧密，从而明显提高纸基摩擦材料的耐磨损性能。

[0114] 表2 UiO‑66‑(COOH)2/多巴胺协同修饰前后样品的磨损率

[0115] 样品类型 磨损率(cm3·J‑1) 降低(％)‑8
实施例1 3.35×10 \
‑8
实施例2 2.65×10 20.89
‑8
实施例3 2.79×10 16.72
‑8
实施例4 2.68×10 20.00
‑8
实施例5 2.98×10 11.04
‑8
实施例6 2.81×10 16.12