一种超表面传感器及其制备方法

摘要

本发明公开了一种超表面传感器及其制备方法，涉及太赫兹电磁波超表面技术领域；超表面传感器包括石墨烯层、聚酰亚胺层、钙钛矿层、金属微谐振器结构层、聚酰亚胺基底层和紫石英玻璃层。通过家蚕丝胶改变石墨烯的费米能级，引起介电环境的改变，进而使得太赫兹波的相位发生变化，当太赫兹波穿过钙钛矿后，这种变化可以被有效的放大，最后通过这种相位的变化实现超灵敏定性检测。

权利要求

1.一种超表面传感器，其特征在于，包括依次设置的：石墨烯层、聚酰亚胺层、钙钛矿层、金属微谐振器结构层、聚酰亚胺基底层、紫石英玻璃层；

所述石墨烯层表面覆盖有家蚕胶丝层；

所述金属微谐振器结构层包括基本金属单元；

所述基本金属单元为多个且呈阵列式周期性排列；

所述基本金属单元包括一个长方形金属条和位于所述长方形金属条一侧的两个椭圆开口谐振金属环，两个所述椭圆开口谐振金属环开口相对且无接触；

所述石墨烯层设置有无石墨烯覆盖的空白区域，所述空白区域与所述基本金属单元数量及位置相对应。

2.根据权利要求1所述的一种超表面传感器，其特征在于，所述聚酰亚胺层的厚度为1 .5μm；所述钙钛矿层厚度为250nm；所述金属微谐振器结构层的厚度200nm；所述聚酰亚胺基底层的厚度为10μm；所述紫石英玻璃层的厚度为300μm。

3.根据权利要求1所述的一种超表面传感器，其特征在于，所述石墨烯层为三层。

4.一种权利要求1‑3任一项所述的超表面传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)通过甩胶工艺，在紫石英玻璃层上旋涂聚酰亚胺基底层；

(2)通过光刻工艺，在所述聚酰亚胺基底层的正面制备金属微谐振器层；

(3)将钙钛矿旋涂在所述金属微谐振器层上；

(4)通过甩胶工艺，在所述钙钛矿层上旋涂聚酰亚胺层；

(5)利用化学气相沉积法制备石墨烯层，然后将所述石墨烯层转移至所述聚酰亚胺层上；

(6)在所述石墨烯层表面滴加家蚕丝胶，得到家蚕丝胶层。

5.根据权利要求4所述的一种超表面传感器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中具体包括以下步骤：(2 .1)在所述聚酰亚胺基底层旋涂光刻胶；

(2 .2)在所述聚酰亚胺基底层上放置光刻板；

(2 .3)将所述光刻胶进行曝光和显影处理；

(2  .4)利用测控溅射工艺，在未被光刻胶覆盖区域上生长金属微谐振器结构层，并剥离所述光刻胶。

6.根据权利要求4所述的一种超表面传感器的制备方法，其特征在于，步骤(5)中还包括对所述石墨烯层进行光刻处理，得到具有空白区域的石墨烯层。

说明书

一种超表面传感器及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及太赫兹电磁波超表面技术领域，更具体的说是涉及一种超表面传感器及其制备方法。

背景技术

[0002] 太赫兹(THz)波普技术比微波和红外电磁波技术发展晚，太赫兹频带被称为THz空隙。太赫兹波是一种波长在30μm到3000μm范围内，频率在0.1到10THz的电磁波，介于微波与红外线频带之间。得益于太赫兹的光子能量很低、穿透性很高，能与生物大分子发生共振，具有生物指纹图谱等众多特征。太赫兹波普技术在新世纪迅速发展，被列为10大新型技术之一，在生物医疗、通讯、公共安全等方面存在广泛的应用前景。特别地，太赫兹传感技术具有独特的优势，基于太赫兹电磁波的传感器成为目前科研的热点。而目前现有的太赫兹波传感器难以实现超灵敏探测性能。

[0003] 因此，如何提供一种新型的太赫兹波传感器是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明提供了一种超表面传感器、装置、系统及其制备方法，通过对家蚕胶丝进行定性传感检测，实现超灵敏传感性能。首先，家蚕丝胶与石墨烯发生共价结合，对石墨烯n掺杂，改变石墨烯的费米能级，引起介电环境的改变，进而使得太赫兹波的相位发生变化，当太赫兹波穿过钙钛矿后，这种变化可以被有效的放大，最后通过这种相位的变化实现超灵敏定性检测。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0006] 一种超表面传感器，包括依次设置的：

[0007] 石墨烯层、聚酰亚胺层、钙钛矿层、金属微谐振器结构层、聚酰亚胺基底层、紫石英玻璃层；

[0008] 所述石墨烯层表面覆盖有家蚕胶丝层；

[0009] 所述金属微谐振器结构层包括基本金属单元。

[0010] 上述技术方案的原理是：在太赫兹光子激发下，所述金属微谐振器结构层产生类电磁诱导透明响应；在家蚕胶丝与石墨烯层产生共价吸附时，所述石墨烯层被n‑掺杂，所述家蚕丝胶与石墨烯层之间的共价吸附作用，使得石墨烯的电导率改变，对太赫兹波的相位的介电环境产生影响。在工作状态下，通过调节家蚕胶丝的浓度参数，调节所述石墨烯的参杂的强度，以改变所述电导率的大小与价电环境的程度，进而对太赫兹光子的相位产生初始的改变，所述太赫兹波经过钙钛矿后，使得相位变化信号放大，实现超灵敏的相位传感。

[0011] 优选的，所述基本金属单元为多个且呈阵列式周期性排列。

[0012] 优选的，所述基本金属单元包括一个长方形金属条和位于所述长方形金属条一侧的两个椭圆开口谐振金属环，两个所述椭圆开口谐振金属环开口相对且无接触。

[0013] 优选的，所述石墨烯层设置有无石墨烯覆盖的空白区域，所述空白区域与所述基本金属单元数量及位置相对应。

[0014] 优选的，所述聚酰亚胺层的厚度为1.5μm；所述钙钛矿层厚度为250nm；所述金属微谐振器结构层的厚度200nm；所述聚酰亚胺基底层的厚度为10μm；所述紫石英玻璃层的厚度为300μm。

[0015] 优选的，所述石墨烯层为三层。

[0016] 本发明还提供了一种如上技术方案所述的超表面传感器的制备方法，包括以下步骤：

[0017] (1)通过甩胶工艺，在紫石英玻璃层上旋涂聚酰亚胺基底层；

[0018] (2)通过光刻工艺，在所述聚酰亚胺基底层的正面制备金属微谐振器层；

[0019] (3)将钙钛矿旋涂在所述金属微谐振器层上；

[0020] (4)通过甩胶工艺，在所述钙钛矿层上旋涂聚酰亚胺层；

[0021] (5)利用化学气相沉积法制备石墨烯层，然后将所述石墨烯层转移至所述聚酰亚胺层上；

[0022] (6)在所述石墨烯层表面滴加家蚕丝胶得到家蚕丝胶层。

[0023] 优选的，步骤(2)中具体包括以下步骤：

[0024] (2.1)在所述聚酰亚胺基底层旋涂光刻胶；

[0025] (2.2)在所述聚酰亚胺基底层上放置光刻板；

[0026] (2.3)将所述光刻胶进行曝光和显影处理；

[0027] (2.4)利用测控溅射工艺，在所述未被光刻胶覆盖区域上生长金属微谐振器结构层，并剥离所述光刻胶。

[0028] 优选的，步骤(5)中还包括对所述石墨烯层进行光刻处理，得到具有空白区域的石墨烯层。

[0029] 经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种超表面传感器及其制备方法，具有如下有益效果：

[0030] 本发明的超表面传感器引入了类电磁诱导太赫兹响应的金属微谐振器结构层、钙钛矿和石墨烯结构层由聚酰亚胺隔开的设计方案，在家蚕丝胶的参杂作用下，所述石墨烯的参杂的强度被加强，以改变所述电导率的大小与价电环境的程度，进而对太赫兹光子的相位产生初始的改变，所述相位变化经过钙钛矿后，使得相位变化信号放大，实现超灵敏的相位传感。

附图说明

[0031] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

[0032] 图1为本发明实施例1提供的超表面传感器的金属微谐振器结构层的单元结构示意图；

[0033] 图2为本发明实施例1提供的超表面传感器结构侧视图；

[0034] 图3为本发明实施例1提供的超表面传感器的石墨烯圆孔结构俯视图；

[0035] 图4为本发明实施例1提供的超表面传感器结构的金属层单元结构阵列式排列的示意图；

[0036] 图5为本发明实施例1提供的超表面传感器装置在家蚕胶丝蛋白作用下的相位谱图；

[0037] 图6为本发明实施例1提供的超表面传感装置机理图；

[0038] 其中：

[0039] 1‑长方形金属条、2‑椭圆开口谐振金属环、3‑太赫兹波、4‑石墨烯层、5‑聚酰亚胺层、6‑钙钛矿层、7‑金属微谐振器层、8‑聚酰亚胺基底层、9‑紫石英层，10‑空白区域。

具体实施方式

[0040] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0041] 实施例1

[0042] 如附图2所示，一种超表面传感器，包括依次设置的：

[0043] 石墨烯层4、聚酰亚胺层3、钙钛矿层4、金属微谐振器结构层5、聚酰亚胺基底层6、紫石英玻璃层7；

[0044] 石墨烯层4表面覆盖有家蚕胶丝层；

[0045] 金属微谐振器结构层5包括基本金属单元，基本金属单元包括一个长方形金属条1和位于长方形金属条1一侧的两个椭圆开口谐振金属环2，两个椭圆开口谐振金属环2开口相对且无接触。

[0046] 如附图4所示，当基本金属单元为多个时，沿着x和y方向周期性排列。

[0047] 如附图3所示，石墨烯层4设置有无石墨烯覆盖的空白区域10，空白区域10与基本金属单元数量及位置相对应。

[0048] 作为一种优选的实施方式，本实施例中石墨烯层4为三层石墨烯，用于实施传感性能的主要功能器件，石墨烯层4与太赫兹波发生耦合，使得太赫兹波的初始相位发生变化；聚酰亚胺层5的厚度1.5μm，具有保护钙钛矿的作用，使得钙钛矿稳定。钙钛矿层6的厚度为
250nm，具有放大太赫兹波相位的作用，使得基于相位的传感器的灵敏度大幅提高。金属微谐振器结构层的厚度为200nm，能够与太赫兹波耦合产生类电磁诱导电磁响应，是超表面传感器的相位特征谱来源，并且使得相位突变发生，增强所述超表面传感器的灵敏度；聚酰亚胺基底层为柔性层；紫石英玻璃成的厚度为300μm，也对相位积累起到重要的作用。

[0049] 上述超表面传感器的制备方法，包括以下步骤：

[0050] (1)通过甩胶工艺，在紫石英玻璃层上旋涂聚酰亚胺基底层；

[0051] (2)通过光刻工艺，在所述聚酰亚胺基底层的正面制备金属微谐振器层；

[0052] (3)将钙钛矿旋涂在所述金属微谐振器层上；

[0053] (4)通过甩胶工艺，在所述钙钛矿层上旋涂聚酰亚胺层；

[0054] (5)利用化学气相沉积法制备石墨烯层，然后将所述石墨烯层转移至所述聚酰亚胺层上；

[0055] (6)利用光刻工艺，对所述石墨烯层进行空白区域结构的制备；

[0056] (7)在石墨烯层表面旋涂家蚕丝胶层。

[0057] 其中，步骤(2)中具体包括以下步骤：

[0058] (2.1)在所述聚酰亚胺基底层旋涂光刻胶；

[0059] (2.2)在所述聚酰亚胺基底层上放置光刻板；

[0060] (2.3)将所述光刻胶进行曝光和显影处理；

[0061] (2.4)利用测控溅射工艺，在所述未被光刻胶覆盖区域上生长金属微谐振器结构层，并剥离所述光刻胶。

[0062] 如图5所示，超表面传感器在家蚕胶丝蛋白作用下的相位谱图，由图5可知，为超表面传感器结构检测丝胶的实验测试透射谱，检测浓度范围为780pg/mL至1.25μg/mL。从图中可以看出，与裸所述超表面传感器样品相比，含有丝胶的所述超表面传感器样品的相位谱透明度窗口显着增强，因而所述超表面传感器可用作蛋白质的定性传感。为了更清楚地阐protein bare bare protein bare明传感性能，定义ΔP/P＝(P ‑P )/P ×100％，其中P (P )为有(无)丝胶时透明窗口处的相位值。从图5可看出，超表面传感器在检测1.25μg/mL(最高浓度)浓度的丝胶时ΔP/P为6.7％，略高于1.17ng/mL浓度，其ΔP/P＝5.0％，但远低于780pg/mL(最低浓度)的ΔP/P＝21％。基于上述结果可以得知，超表面传感器能够作为一种超灵敏的定性传感生物传感器，其检测丝胶的检测限为780pg/mL。

[0063] 如图6所示，为超表面传感材料吸收装置机理；当太赫兹波3通过石墨烯层4时，由于石墨烯中的生物掺杂， 变为 其中 是太赫兹波的初始相位， 是电导率变化引起的相位变化。太赫兹波3通过钙钛矿层6后， 变为 其中ω为频率，c为光速，n为钙钛矿的折射率，l为钙钛矿的厚度。由于钙钛矿具有相对较高的折射率，图6显示较小的 可以实现较大的相位变化，并且 的变化随着 的
增加而增加。因此，钙钛矿层6在基于相位的传感中起着重要作用。

[0064] 本实施例的超表面传感器在在家蚕胶丝蛋白作用下，石墨烯结构层4和金属微谐振器结构层7与太赫兹电磁波形成类电磁诱导透明；在太赫兹电磁波3传递至石墨烯层3时，在石墨烯层3发生n参杂，使得石墨烯的电导率发生改变引起介电环境的改变，进而使得太赫兹波的相位发生变化，当太赫兹波穿过钙钛矿后，这种变化可以被有效的放大，最后通过这种相位的变化实现超灵敏定性检测。

[0065] 本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

[0066] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。