一种利用铂基催化剂用于2-甲基呋喃加氢制备戊醇的方法转让专利
申请号 : CN202111572113.5
文献号 : CN114031480B
文献日 : 2022-05-13
发明人 : 王川 , 陈凯琴 , 彭思渊 , 李国佳 , 吴敏
申请人 : 南京工业大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种利用铂基催化剂用于2‑甲基呋喃加氢制备戊醇的方法,其特征在于:2‑甲基呋喃加氢制备戊醇的反应在装有热导检测器的高压釜中进行,向反应釜中加入所制备的铂基催化剂、 2‑甲基呋喃、异丙醇,反应得到戊醇;
所述铂基催化剂的制备方法:使用连续流装置制备铂基催化剂;所述的连续流装置是由两个蠕动泵、磁力搅拌器、PP三通、特氟龙管路、油浴锅和收集装置组成;两个蠕动泵的进口端管路分别引入两个容器中,两个蠕动泵出口端管路接入PP材质的三通中的两端,三通的下接口接入一段长度的特氟龙管路,将此段特氟龙管路固定于油浴锅中,最后特氟龙管路的出口端固定于收集装置上方;具体步骤如下:(1) 使用超纯水,向其中加入适量氯铂酸固体,超声,配成氯铂酸水溶液;
(2) 取碳载体多壁碳纳米管加入容器中,添加适量乙二醇超声分散;取步骤(1)制得的适量氯铂酸水溶液加入其中搅拌一段时间,取与乙二醇同等体积的十二烷加入另一容器中;其中氯铂酸溶液与催化剂比例为:每100mg碳纳米管对应665μl的氯铂酸溶液,每100mg碳纳米管中加入100ml乙二醇后超声搅拌均匀;
(3)所述油浴锅的温度为160℃;
(4) 将收集完的催化剂放在真空干燥箱中烘干。
2.根据权利要求1所述的利用铂基催化剂用于2‑甲基呋喃加氢制备戊醇的方法,其特征在于:步骤(3)中的两个蠕动泵的流速一致。
3.根据权利要求1所述的利用铂基催化剂用于2‑甲基呋喃加氢制备戊醇的方法,其特征在于:步骤1中配成氯铂酸水溶液为1g氯铂酸对应50ml超纯水;低温密封保存。
4.根据权利要求1所述的利用铂基催化剂用于2‑甲基呋喃加氢制备戊醇的方法,其特征在于:碳载体为酸化后的多壁碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的利用铂基催化剂用于2‑甲基呋喃加氢制备戊醇的方法,其特征在于:圆底烧瓶中加入多壁碳纳米管和硝酸,1克多壁碳纳米管对应100ml浓硝酸和搅拌子,将圆底烧瓶安装固定于油浴锅中,搅拌,冷凝回流;酸化结束后,加入去离子水降温并稀释酸浓度,反复清洗抽滤碳纳米管直到最终滤液呈中性,并在70‑90 ℃下干燥8‑12 h;取出烘干的碳纳米管,放入研钵中研磨,过筛后制成碳纳米管载体。
6.根据权利要求1所述的利用铂基催化剂用于2‑甲基呋喃加氢制备戊醇的方法,其特征在于:2‑甲基呋喃加氢制备戊醇的反应在装有热导检测器的高压釜中进行,向反应釜中加入50mg所制备的铂基催化剂、2 mmol 2‑甲基呋喃、8ml异丙醇,在反应之前,用2MPa的氢气吹扫反应釜3次,以除去反应釜内的空气,再充入1MPa的氢气,反应温度为25℃,反应时间为3h。
7.根据权利要求1所述的利用铂基催化剂用于2‑甲基呋喃加氢制备戊醇的方法,其特征在于:收集装置为烧杯,容器为烧杯,三通的下接口接入的一段长度的特氟龙管路,特氟龙管路为圆形缠绕,通过细铁丝固定盘悬于油浴锅中。
说明书 :
一种利用铂基催化剂用于2‑甲基呋喃加氢制备戊醇的方法
技术领域
纳米管为载体,铂作为主要活性成分,通过不同量的溶剂的调试,使用连续流制备方法提高
了催化剂的生产效率也能保证效能,通过该催化剂可以有效催化2‑甲基呋喃制备戊醇,且
连续流制备方法高效简单,可连续大量化生产,减少人工误差,具有较大的应用价值。
背景技术
够起到对关键反应参数的独特控制。连续流反应器具有许多优势,高效的传质传热效率,精
准的控制反应温度,压力和时间,更易实现集成化和自动化,提高反应的效率,因而受到广
大研究学者的关注。
素、纤维素和半纤维素都来源于木质纤维素生物质,它们可以解聚成各种平台化合物,这些
平台化合物可以进一步升级为高价值的化学品和燃料。
巨大的成功,但碳氧键的氢解仍然是一个严峻的挑战,因为它具有更高的能量势垒和碳氧
键的竞争性断裂。
点,如酶容易失活,并且有的需要高温高压的环反应条件来进行合成。此外,由于复杂的工
艺流程和分离步骤,从石油中分离戊醇非常困难且成本高昂。为了解决这些问题,在温和条
件下,通过呋喃化合物的催化开环来生产直链醇的化学方法已经成为一种有效的替代方
法。此外,相比于传统的均相催化,负载型催化剂能有效避免回收困难、循环利用困难等问
题。因此,选择廉价易得的原料和开发更加合适的催化剂是关键。
发明内容
活性催化剂,在反应温度为25℃,氢气压力为1MPa的反应条件下,2‑甲基呋喃的转化率可达
到100%,戊醇的选择性为80%。同时,使用该方法可一步制备出高活性催化剂,简化反应步
骤,节约反应时间,连续化的生产也极大的提高了生产效率。
进行,向反应釜中加入所制备的铂基催化剂、2‑甲基呋喃、异丙醇,反应得到戊醇;
的进口端管路分别引入两个容器中,两个蠕动泵出口端管路接入PP材质的三通中的两端,
三通的下接口接入一段长度的特氟龙管路,将此段特氟龙管路固定于油浴锅中,最后特氟
龙管路的出口端固定于收集装置上方;具体步骤如下:
另一容器中;其中HPtCl4·xH2O溶液与催化剂比例为:每100mg碳纳米管对应665μl的
HPtCl4·xH2O溶液,每100mg碳纳米管中加入100ml乙二醇后超声搅拌均匀;
2MPa的氢气吹扫反应釜3次,以除去反应釜内的空气,再充入1MPa的氢气,反应温度为25℃,
反应时间为3h。
其中,另量取100ml十二烷于另一烧杯中;将上述两个烧杯放置连续流装置中,打开油浴锅
开关,调控蠕动泵,先分别将两路进样到三通的相同位置,设置流速(1ml/min)后,待油浴锅
温度达到160℃后,同时启动两泵开关,等待100分钟后,两液混合完毕,最后收集于烧杯中,
分离回收上层十二烷清液,抽滤洗涤下层反应液,最后将抽滤完得到的固体置于培养皿中,
放进80℃的真空干燥箱干燥12h,结束后密封保存。
并稀释酸浓度,反复清洗抽滤碳纳米管直到最终滤液呈中性,并在70‑90℃下干燥8‑12h;取
出烘干的碳纳米管,放入研钵中研磨,过筛后制成碳纳米管载体;
入另一容器中,分别放置两个蠕动泵下,引好管路,打开油浴锅加热开关,带温度达反应温
度后,同时进样,等待一段时间,用烧杯收集;
其中,另量取100ml十二烷于另一烧杯中;将上述两个烧杯放置连续流装置中,打开油浴锅
开关,调控蠕动泵,先分别将两路进样到三通的相同位置,设置流速(1ml/min)后,待油浴锅
温度达到160℃后,同时启动两泵开关,等待100分钟后,两液混合完毕,最后收集于烧杯中,
分离回收上层十二烷清液,抽滤洗涤下层反应液,最后将抽滤完得到的固体置于培养皿中,
放进80℃的真空干燥箱干燥12h,结束后密封保存。
入PP材质的三通中的两通,另一通接入适量长度的特氟龙管路,特氟龙管路为圆形缠绕,通
过细铁丝固定盘悬于油浴锅中,最后管路出口端固定于烧杯上方。见图1。
另一烧杯中;
杯中,分离回收上层十二烷清液,抽滤洗涤下层反应液最后将抽滤完得到的固体置于培养
皿中,放进干燥箱干燥12h,结束后密封保存。
间为3h,反应结束后,降温、卸压、开釜、过滤,用气相色谱检测;
方法采用几毫米的管径,极大的增加反应液的比表面积,并且能够快速传质传热,反应液能
更好的混合均匀。其次本方法筛选了不同量的溶剂和反应温度,当溶剂用量为100ml,反应
温度为160℃,每95mg碳纳米管中对应100ml乙二醇,HPtCl4·xH2O溶液与催化剂比例为:每
95mg碳纳米管对应665μl的HPtCl4·xH2O溶液时为最佳,可使2‑甲基呋喃加氢制备戊醇转化
率可达100%,戊醇的选择性为70%,而使用浸渍法制备的铂基催化剂,对2‑甲基呋喃加氢
制备戊醇的转化率为100%,但戊醇的选择性为53%(浸渍法的具体方法参考文献
Selective hydroconversion of 2‑methylfuran to pentanols on MWNT‑supported Pt
catalyst at ambient temperature)。催化效能提升了将近20%。根据TEM以及粒径分布图
来看,使用本方法制备的铂基催化剂颗粒分布及大小均匀,且粒径较小。而浸渍法制备的铂
基催化剂有团聚现象,颗粒大小不一。机械化的操作可以避免人为误差,使结果更易重复,
极大的提高了生产效率,为呋喃类衍生物催化加氢制备醇类化合物提供了一种新途径。另
外发明使用的原料为可再生生物质衍生物,原料来源丰富且廉价易得,在化学品和燃料生
产中有望替代传统的不可再生化石资源,对环境友好,在工业生产中具有更广阔的应用潜
力。本发明的总反应式为:
附图说明
具体实施方式
接入PP材质的三通中的两端,三通的下接口接入一段长度的特氟龙管路,将此段特氟龙管
路固定于油浴锅中,最后特氟龙管路的出口端固定于收集装置上方;
复洗涤抽滤碳纳米管直到最终滤液pH=7,随后在80℃烘箱中干燥12小时。取出烘干的碳纳
米管,放入研钵中研磨,100目标准筛过筛后制成碳纳米管载体;
另一烧杯中;将上述两个烧杯放置连续流装置中,打开油浴锅开关,待温度达到160℃后,调
控蠕动泵,先分别将两路反应液进样到三通相同位置,设置完流速(1ml/min)后同时启动两
泵开关,等待两液混合完毕,最后收集在烧杯中,分离回收上层十二烷清液,抽滤洗涤下层
反应液,最后将抽滤完得到的固体置于培养皿中,放进80℃真空干燥箱干燥12h,结束后密
封保存。
复洗涤抽滤碳纳米管直到最终滤液pH=7,随后在80℃烘箱中干燥12小时。取出烘干的碳纳
米管,放入研钵中研磨,100目标准筛过筛后制成碳纳米管载体;
一烧杯中;将上述两个烧杯放置连续流装置中,打开油浴锅开关,待温度达到160℃后,调控
蠕动泵,先分别将两路反应液进样到三通相同位置,设置完流速(1ml/min)后同时启动两泵
开关,等待两液混合完毕,最后收集在烧杯中,分离回收上层十二烷清液,抽滤洗涤下层反
应液,最后将抽滤完得到的固体置于培养皿中,放进80℃真空干燥箱干燥12h,结束后密封
保存。
复洗涤抽滤碳纳米管直到最终滤液pH=7,随后在80℃烘箱中干燥12小时。取出烘干的碳纳
米管,放入研钵中研磨,100目标准筛过筛后制成碳纳米管载体;
一烧杯中;将上述两个烧杯放置连续流装置中,打开油浴锅开关,待温度达到160℃后,调控
蠕动泵,先分别将两路反应液进样到三通相同位置,设置完流速(1ml/min)后同时启动两泵
开关,等待两液混合完毕,最后收集在烧杯中,分离回收上层十二烷清液,抽滤洗涤下层反
应液,最后将抽滤完得到的固体置于培养皿中,放进80℃真空干燥箱干燥12h,结束后密封
保存。
复洗涤抽滤碳纳米管直到最终滤液pH=7,随后在80℃烘箱中干燥12小时。取出烘干的碳纳
米管,放入研钵中研磨,100目标准筛过筛后制成碳纳米管载体;
一烧杯中;将上述两个烧杯放置连续流装置中,打开油浴锅开关,待温度达到160℃后,调控
蠕动泵,先分别将两路反应液进样到三通相同位置,设置完流速(1ml/min)后同时启动两泵
开关,等待两液混合完毕,最后收集在烧杯中,分离回收上层十二烷清液,抽滤洗涤下层反
应液,最后将抽滤完得到的固体置于培养皿中,放进80℃真空干燥箱干燥12h,结束后密封
保存。
复洗涤抽滤碳纳米管直到最终滤液pH=7,随后在80℃烘箱中干燥12小时。取出烘干的碳纳
米管,放入研钵中研磨,100目标准筛过筛后制成碳纳米管载体;
一烧杯中;将上述两个烧杯放置连续流装置中,打开油浴锅开关,待温度达到140℃后,调控
蠕动泵,先分别将两路反应液进样到三通相同位置,设置完流速(1ml/min)后同时启动两泵
开关,等待两液混合完毕,最后收集在烧杯中,分离回收上层十二烷清液,抽滤洗涤下层反
应液,最后将抽滤完得到的固体置于培养皿中,放进80℃真空干燥箱干燥12h,结束后密封
保存。
复洗涤抽滤碳纳米管直到最终滤液pH=7,随后在80℃烘箱中干燥12小时。取出烘干的碳纳
米管,放入研钵中研磨,100目标准筛过筛后制成碳纳米管载体;
一烧杯中;将上述两个烧杯放置连续流装置中,打开油浴锅开关,待温度达到150℃后,调控
蠕动泵,先分别将两路反应液进样到三通相同位置,设置完流速(1ml/min)后同时启动两泵
开关,等待两液混合完毕,最后收集在烧杯中,分离回收上层十二烷清液,抽滤洗涤下层反
应液,最后将抽滤完得到的固体置于培养皿中,放进80℃真空干燥箱干燥12h,结束后密封
保存。
复洗涤抽滤碳纳米管直到最终滤液pH=7,随后在80℃烘箱中干燥12小时。取出烘干的碳纳
米管,放入研钵中研磨,100目标准筛过筛后制成碳纳米管载体;
一烧杯中;将上述两个烧杯放置连续流装置中,打开油浴锅开关,待温度达到170℃后,调控
蠕动泵,先分别将两路反应液进样到三通相同位置,设置完流速(1ml/min)后同时启动两泵
开关,等待两液混合完毕,最后收集在烧杯中,分离回收上层十二烷清液,抽滤洗涤下层反
应液,最后将抽滤完得到的固体置于培养皿中,放进80℃真空干燥箱干燥12h,结束后密封
保存。
复洗涤抽滤碳纳米管直到最终滤液pH=7,随后在80℃烘箱中干燥12小时。取出烘干的碳纳
米管,放入研钵中研磨,100目标准筛过筛后制成碳纳米管载体;
入另一烧杯中;将上述两个烧杯放置连续流装置中,打开油浴锅开关,待温度达到160℃后,
调控蠕动泵,先分别将两路反应液进样到三通相同位置,设置完流速(1ml/min)后同时启动
两泵开关,等待两液混合完毕,最后收集在烧杯中,分离回收上层十二烷清液,抽滤洗涤下
层反应液,最后将抽滤完得到的固体置于培养皿中,放进80℃真空干燥箱干燥12h,结束后
密封保存。
Spectrometer(ICP‑OES)测试,结果见表1。
渍法(具体方法参考文献Selective hydroconversion of 2‑methylfuran to pentanols
on MWNT‑supported Pt catalyst at ambient temperature所制备的催化剂(ICP:
4.9%))对比,可用实施例1与实施例2用于2‑甲基呋喃加氢制备戊醇。
2MPa的氢气吹扫反应釜3次,以除去反应釜内的空气,再充入1MPa的氢气,反应温度为25℃,
反应时间为3h。测试结果见表2.
2‑甲基呋喃已经完全转化(转化率=100%),其中戊醇产率为70%(1‑戊醇占33%,2‑戊醇
占37%),相比于使用浸渍法制备的5%Pt/MWNT所得戊醇产率(53%),提高了将近20%。另
外其他对比结果,虽然负载率没达到,但二甲基呋喃加氢制备戊醇的活性大都优于浸渍法
所制备的催化剂。
了明显的提升。制备出的颗粒分布均匀,粒径较小。相较于之前的工艺生产路线,该发明的
工艺路线制备过程简单,机械化的操作可有效避免人为误差,一步即可得到所需催化剂,大
大缩减了生产时间。原料可再生,催化剂具有高活性,反应条件温和,一定程度上降低了能
量消耗,对环境友好,可有效缓解如今全球面临的能源问题。因此,本发明在工业生产中具
有广阔的应用潜力。