本发明公开了一种金属镉配合物及制备方法和应用，属于金属配合物技术领域。配合物化学简式为：[Cd(bppdo)(SCN)4]n，其中bppdo表示1,2‑[二‑(4‑吡啶甲酰胺)基]丙烷‑N,N’‑氧化物，n表示聚合。该金属配位聚合物晶体属于三斜晶系，空间群为晶胞参数为：a＝7.506，b＝8.692，c＝12.425，α＝76.507°，β＝88.135°，γ＝76.103°。该配合物在溶液中具有稳定的荧光发射，对金属镍离子具有很好的选择性响应，可作为优良的荧光探针用于检测镍离子。
1.一种金属镉配合物，其特征在于：所述金属镉配合物的化学简式为：[Cd(bppdo)(SCN)2]n，其中bppdo为1,2‑[二‑(4‑吡啶甲酰胺)基]丙烷‑N,N’‑氧化物，n表示聚合，所述金属镉配合物的结构式为：
2.一种如权利要求1所述的金属镉配合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，在吡啶中依次加入异烟酸和1,2‑丙二胺，室温下搅拌，然后加入亚磷酸三苯酯，回流反应得到混合物，反应停止后冷却至室温，将混合物旋蒸，加入乙酸乙酯，随后有白色沉淀析出，抽滤，并用乙酸乙酯洗涤，得到1,2‑二(4‑吡啶甲酰胺)基丙烷；
步骤2，将1,2‑二(4‑吡啶甲酰胺)基丙烷和30％H2O2在冰醋酸中混合，回流反应得到深黄色溶液，将深黄色溶液旋蒸得到棕黄色油状混合物，加入无水乙醇溶液和无水乙醚溶液，随后有白色沉淀析出；抽滤混合物，用无水乙醚洗涤，干燥后得白色固体即为产物1,2‑[二‑(4‑吡啶甲酰胺)基]丙烷‑N,N’‑氧化物；
步骤3，将1,2‑[二‑(4‑吡啶甲酰胺)基]丙烷‑N,N’‑氧化物溶于水中，依次加入Cd(NO3)2·4H2O和NH4SCN，搅拌后生成白色沉淀，然后加热沉淀至溶解，再在室温下静置，得到无色片状晶体即为金属镉配合物。
3.根据权利要求2所述的金属镉配合物的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中异烟酸和1,2‑丙二胺的摩尔比为1:2；所述1,2‑丙二胺、亚磷酸三苯酯和吡啶的体积比为1:9:45～54。
4.根据权利要求3所述的金属镉配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1中混合物与乙酸乙酯体积比为1:10～20；所述步骤2中油状混合物、无水乙醇溶液和无水乙醚溶液的体积比为1:5:50。
5.根据权利要求4所述的金属镉配合物的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中1,2‑二(4‑吡啶甲酰胺)基丙烷和30％H2O2的摩尔比为1:5～6。
6.根据权利要求5所述的金属镉配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤2中无水乙醇溶液和无水乙醚溶液的体积比为1:10。
7.根据权利要求6所述的金属镉配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1中搅拌时间为15分钟；所述步骤1中的回流反应的反应时间为6小时，所述步骤1中用乙酸乙酯洗涤次数为3次；所述步骤2中的回流反应的反应时间为3.5小时；所述步骤2中用无水乙醚洗涤次数为3次。
8.根据权利要求7所述的金属镉配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤3中1,2‑[二‑(4‑吡啶甲酰胺)基]丙烷‑N,N’‑氧化物、Cd(NO3)2·4H2O和NH4SCN的摩尔比为1:1:2。
9.一种如权利要求1所述的一种金属镉配合物作为荧光探针用于检测金属镍离子。
10.根据权利要求9所述的金属镉配合物作为荧光探针用于检测金属镍离子的方法，其特征在于：室温条件下，测试配合物在含1％DMSO的水溶液中的荧光光谱，当激发波长为
350nm时，体系在430nm处有明显荧光发射，加入Ni 离子后，430nm处的荧光发生淬灭。
一种金属镉配合物及制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于金属配合物技术领域，具体涉及一种金属镉配合物及制备方法和应用。
背景技术
[0002] 镍是人体必需的生命元素，在激素作用和生物大分子的结构稳定性上及新陈代谢过程中都有它的参与。此外，镍的离子态也是一种重要的环境污染物，严重影响周围的生态2+
系统，并对人类健康产生危害。人体一旦摄入过多Ni 离子则会导致中毒，表现出皮炎、呼吸
2+
器官障碍及呼吸道癌症。因此，Ni 离子的检测和识别具有非常重要的现实意义。近年来，荧光探针因操作简便、响应时间短、高选择性和高灵敏度等优点被广泛应用于金属离子的检
2+
测中，虽然用于识别Ni 离子的荧光探针已有报道，但设计合成灵敏度高、专一性好并可以
2+
在水溶液体系中进行Ni 离子检测的荧光探针仍然受到很大的关注。其中金属有机配合物荧光探针由于具有合成可控、结构多样、简单快速等优点，因此成为监测微环境和生物过程的一个重要工具。吡啶N‑氧化物衍生物，通过在N原子上引入O原子，利用N、O原子之间的p–π作用，使O原子部分孤电子流向氮杂芳环，从而形成一个更大的共轭体系，起到增强化合物稳定性的作用。同时由于O原子比N原子具有更强的电负性，更容易与过渡金属离子形成配位作用。
发明内容
[0003] 针对目前识别Ni2+离子的荧光探针灵敏度低、专一性差的问题，本发明提供了一种2+
镉配合物及制备方法，以及将该配合物作为荧光探针在溶液中检测Ni 的应用。
[0004] 为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
[0005] 一种金属镉配合物，化学简式为：[Cd(bppdo)(SCN)2]n，其中bppdo为1,2‑[二‑(4‑吡啶甲酰胺)基]丙烷‑N,N’‑氧化物，n表示聚合，金属镉配合物的结构式为：
[0006]
[0007] 该配合物结晶于单斜晶系， 空间群，晶胞参数为：a＝7.506，b＝8.692，c＝2+
12.425，α＝76.507°，β＝88.135°，γ＝76.103°。其中金属Cd 离子采用六原子配位，形成扭曲八面体几何构型，参与配位的两个氧原子来自两个不同配体，两个硫原子以及两个氮原子均来源于硫氰酸根离子。Cd‑O的键长范围为 Cd‑S的键长范围为
2+
Cd‑N的键长范围为 在ab平面上相邻Cd 离子通过硫氰酸
2+
根桥联形成二维层。层与层之间通过配体上的氧原子桥联将Cd 离子相连形成三维网状结构。
[0008] 一种金属镉配合物的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 步骤1，在吡啶中依次加入异烟酸和1,2‑丙二胺，室温下搅拌，然后加入亚磷酸三苯酯，回流反应得到混合物，反应停止后冷却至室温，将混合物旋蒸，加入乙酸乙酯，随后有白色沉淀析出，抽滤，并用乙酸乙酯洗涤，得到1,2‑二(4‑吡啶甲酰胺)基丙烷；
[0010] 步骤2，将1,2‑二(4‑吡啶甲酰胺)基丙烷和30％H2O2在冰醋酸中混合，回流反应得到深黄色溶液，将深黄色溶液旋蒸得到棕黄色油状混合物，加入无水乙醇溶液和无水乙醚溶液，随后有白色沉淀析出；抽滤混合物，用无水乙醚洗涤，干燥后得白色固体即为产物1,2‑[二‑(4‑吡啶甲酰胺)基]丙烷‑N,N’‑氧化物；
[0011] 步骤3，将1,2‑[二‑(4‑吡啶甲酰胺)基]丙烷‑N,N’‑氧化物溶于水中，依次加入Cd(NO3)2·4H2O和NH4SCN，搅拌后生成白色沉淀，然后加热沉淀至溶解，再在室温下静置，得到无色片状晶体即为金属镉配合物。
[0012] 进一步，所述的步骤1中异烟酸和1,2‑丙二胺的摩尔比为1:2；所述1,2‑丙二胺、亚磷酸三苯酯和吡啶的体积比为1:9:45～54。
[0013] 进一步，所述步骤1中混合物与乙酸乙酯体积比为1:10～20；所述步骤2中油状混合物、无水乙醇溶液和无水乙醚溶液的体积比为1:5:50。
[0014] 进一步，所述的步骤2中1,2‑二(4‑吡啶甲酰胺)基丙烷和30％H2O2的摩尔比为1:5～6。
[0015] 进一步，所述步骤2中无水乙醇溶液和无水乙醚溶液的体积比为1:10。
[0016] 进一步，所述步骤1中搅拌时间为15分钟；所述步骤1中的回流反应的反应时间为6小时，所述步骤1中用乙酸乙酯洗涤次数为3次；所述步骤2中的回流反应的反应时间为3.5小时；所述步骤2中用无水乙醚洗涤次数为3次。
[0017] 进一步，所述步骤3中1,2‑[二‑(4‑吡啶甲酰胺)基]丙烷‑N,N’‑氧化物、Cd(NO3)2·4H2O和NH4SCN的摩尔比为1:1:2。
[0018] 一种金属镉配合物作为荧光探针用于检测金属镍离子。
[0019] 进一步，室温条件下，测试配合物在含1％DMSO的水溶液中的荧光光谱，当激发波2+
长为350nm时，体系在430nm处有明显荧光发射，加入Ni 离子后，430nm处的荧光发生淬灭。
[0020] 与现有技术相比本发明具有以下优点：
[0021] 本发明提供的金属镉配位聚合物采用常规化学合成方法得到，制备方法工艺简单，成本低廉，样品纯度高，稳定性好。
[0022] 本发明提供的金属镉配合物在溶液中的荧光可被Ni2+选择性淬灭，检测手段简单，2+
同时溶液颜色发生肉眼可见变化，易于实现待测物的可视化检测，可作为Ni 的荧光探针，检测结果灵敏度高、选择性好。
附图说明
[0023] 图1本发明镉配合物的晶体结构图(已省略氢原子)；
[0024] 图2本发明镉配合物荧光探针与不同分析物的荧光光谱图；
[0025] 图3本发明镉配合物荧光探针溶液及加入Co2+、Ni2+离子后的溶液颜色对比图；
[0026] 图4本发明镉配合物荧光探针中加入不同浓度Ni2+离子的荧光光谱图；
[0027] 图5本发明镉配合物荧光探针测定Ni2+离子细胞成像图。
具体实施方式
[0028] 实施例1
[0029] 1,2‑[二‑(4‑吡啶甲酰胺)基]丙烷的制备
[0030] 称取4.00g异烟酸于50mL吡啶中，搅拌下加入1.27mL1,2‑丙二胺，室温下搅拌15分钟后，加入9mL亚磷酸三苯酯，回流反应6小时，反应停止冷却。将溶液旋蒸至少量后，加入30mL乙酸乙酯，有白色沉淀析出。将混合物过滤，并用乙酸乙酯洗涤3次，获得白色固体，即为1,2‑二(4‑吡啶甲酰胺)基丙烷。
[0031] 实施例2
[0032] 1,2‑[二‑(4‑吡啶甲酰胺)基]丙烷‑N,N’‑氧化物(bppdo)的制备[0033] 取2.00g 1,2‑二(4‑吡啶甲酰胺)基丙烷于24mL冰醋酸中，加入3.8mL 30％H2O2回流反应3.5小时。将溶液旋蒸至少量，加入5mL无水乙醇和50mL无水乙醚溶液有白色沉淀析出。过滤混合物，用无水乙醚洗涤3次，得到白色粉末即为产物bppdo。
[0034] 实施例3金属镉配合物的制备
[0035] 称取0.0635g(0.2mmol)bppdo溶于3mL水中，依次加入0.0616g(0.2mmol)Cd(NO3)2·4H2O和0.0305g(0.4mmol)NH4SCN，搅拌后有白色沉淀生成，加热沉淀溶解后，将溶液静置于室温下，得到无色片状晶体即为镉配合物。
[0036] 实施例4金属镉配合物的结构测定
[0037] 晶体结构测定采用X射线衍射，以Bruker D8 Venture探测器通过石墨单色器单色化的Mo‑Kα射线，扫描方式ω，收集数据的温度为296K。原始数据经过SAINT还原后，使用SADABS进行吸收校正。晶体结构由SHELXL‑2014直接法解得。详细的晶体测定数据见表1，晶体结构见图1。
[0038] 表1镉配合物的晶体学数据
[0039]
[0040]
[0041] 实施例5
[0042] 金属镉配合物作为荧光探针在溶液中对Ni2+的选择性识别
[0043] 首先，将不同金属离子盐溶于水中配制成1×10‑3mol/L的溶液(金属离子＝Na+、K+ 2+ 2+ 2+ 3+ 2+ 2+ 2+ 2+ ‑3、Ca 、Mg 、Mn 、Fe 、Co 、Ni 、Cu 、Zn )，将金属镉配合物溶于DMSO配制成1×10 mol/L的溶液。分别取1mL金属离子溶液和100μL金属镉配合物溶液混合后定容至10mL。使用荧光分光光度仪进行检测，在激发波长为350nm，狭缝宽度均为5nm的条件下，测其荧光发射光谱
2+ 2+
强度。如图2所示，Co 离子的加入使得体系的荧光减弱，Ni 离子的加入则使检测体系在
430nm处的荧光强度显著降低，其它的分析物基本没有引起体系荧光强度的变化。取100μL
2+ 2+
金属镉配合物溶液加水，定容至10mL，溶液颜色呈淡黄色，加入Co 或Ni 离子后，溶液的颜
2+ 2+
色发生明显变化。如图3所示，Co 离子的加入使溶液变为粉红色，而Ni 离子的加入则使溶液变为浅绿色。
[0044] 实施例6
[0045] 金属镉配合物识别Ni2+的灵敏度
[0046] 配制1×10‑3mol/L的金属镉配合物DMSO溶液，取20μL配合物的DMSO溶液加入到2mL‑3 2+的水溶液中，逐渐滴加浓度为1×10 mol/L的Ni 溶液，从图4可以看出，在350nm激发波长
2+
下，溶液在430nm处显示强的荧光。滴定曲线显示，随着体系中Ni 浓度的增加，该体系的荧
2+
光显著降低。通过计算检出限得到，镉配合物对Ni 的检出限为7.1μM，表明该配合物在水溶
2+
液中对Ni 具有较高的响应灵敏度及较低的检出限。
[0047] 实施例7
[0048] 金属镉配合物的活细胞成像
[0049] 配制pH＝7.4、浓度为10mM的PBS缓冲溶液，对照组将HeLa细胞置于20μM探针的培养液中，在37℃条件下孵育20分钟，将体系在激光共聚焦显微镜下观测，细胞表现出明显的荧光。实验组细胞先在含有20μM探针的培养液中在37℃条件下孵育20分钟，PBS缓冲液洗涤2+
细胞三次以除去细胞表面的探针。接着将细胞置于20μM Ni 的培养液中，在37℃下孵育30分钟，用PBS缓冲液洗涤。将体系在激光共聚焦显微镜下观测，细胞荧光淬灭，结果见图5。
[0050] 本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
