一种具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂及其制备方法转让专利
申请号 : CN202210019602.6
文献号 : CN114031730B
文献日 : 2022-03-15
发明人 : 李金江 , 于朋朋 , 许永升 , 荣洪杰
申请人 : 山东蓝湾新材料有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂,其特征在于,所述双疏型压裂液增稠剂通过以下组分制备得到:
水、乙烯基吡咯烷酮、阴离子单体溶液、含疏水基单体、含磺酸基低聚物、醇类聚合物和聚合助剂;
所述阴离子单体溶液为2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和碱的中和液;
所述含疏水基单体为丙烯酸N,N‑二乙基氨基乙酯和/或甲基丙烯酸二乙氨基乙酯;
所述含磺酸基低聚物为含磺酸基单体与十六烷基甲基二烯丙基氯化铵的聚合物,所述含磺酸基单体为2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和/或对苯乙烯磺酸钠;
制备所述双疏型压裂液增稠剂的各组分的用量以重量份数计为:水500‑613份、乙烯基吡咯烷酮10‑25份、阴离子单体溶液75‑85份、含疏水基单体2‑8份、含磺酸基低聚物150‑200份、醇类聚合物150‑175份和聚合助剂0.05‑0.15份;
所述阴离子单体溶液由以重量百分含量计的2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸40%‑50%、氢氧化钠7.5%‑10%和水40%‑52.5%制备而成;
所述含磺酸基低聚物采用如下步骤制备而成:(a)用水将含磺酸基单体和十六烷基甲基二烯丙基氯化铵溶解,得到混合液,然后调节所述混合液的pH为6.9‑7.0;
(b)将步骤(a)中pH为6.9‑7.0的混合液通氮除氧,然后加入乙二胺四乙酸二钠、次磷酸钠、过氧化氢和抗坏血酸引发聚合反应,得到含磺酸基低聚物;
制备所述含磺酸基低聚物的各组分的用量以重量份数计为:水549.5‑647份、含磺酸基单体200‑250份、十六烷基甲基二烯丙基氯化铵0.5‑3份、乙二胺四乙酸二钠0.03‑0.08份、次磷酸钠0.05‑0.08份、过氧化氢0.01‑0.04份和抗坏血酸
0.02‑0.08份。
2.根据权利要求1所述的双疏型压裂液增稠剂,其特征在于:所述阴离子单体溶液采用如下方式制备而成:往水中加入2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸,待所述2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸完全溶解后加入氢氧化钠进行中和,得到所述阴离子单体溶液。
3.根据权利要求1所述的双疏型压裂液增稠剂,其特征在于:所述阴离子单体溶液的pH为6.9‑7.2;和/或所述含磺酸基低聚物的表观粘度为15000‑35000cp。
4.根据权利要求1所述的双疏型压裂液增稠剂,其特征在于:在步骤(b)中,通氮除氧的时间为40‑50min在步骤(b)中,引发聚合反应的温度为20‑25℃;和/或在步骤(b)中,在引发聚合反应后,使所述聚合反应自然升温,在聚合反应体系的温度不再上升后再在70‑75℃保温2‑3h,聚合反应结束。
5.根据权利要求1所述的双疏型压裂液增稠剂,其特征在于:所述醇类聚合物为聚乙二醇;和/或所述聚合助剂包含以重量份数计的螯合剂0.05‑0.1份、氧化剂0.002‑0.008份和还原剂0.002‑0.008份,所述螯合剂为氨基三乙酸和/或二亚乙基三胺五乙酸,所述氧化剂为过氧乙酸,所述还原剂为亚硫酸钠和/或亚硫酸氢钠。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:(1)用水将乙烯基吡咯烷酮、阴离子单体溶液、含疏水基单体和醇类聚合物溶解,得到混合溶液,然后往所述混合溶液中加入含磺酸基低聚物并混合均匀,得到待聚合溶液;
(2)将所述待聚合溶液通氮除氧,然后加入聚合助剂引发聚合反应,制得具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于;
在进行步骤(2)之前,先将步骤(1)得到的所述待聚合溶液的pH调节为6‑8;
在步骤(2)中,引发聚合反应的温度为20‑25℃;和/或在步骤(2)中,进行聚合反应的温度为65‑70℃,进行聚合反应的时间为5‑8h。
说明书 :
一种具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂及其制备方法
技术领域
背景技术
造后,具备了一定的生产价值和经济效益。压裂液作为水力压裂改造油气储层过程当中的
工作液,它性能的好坏直接影响着压裂施工的成败和压后储层增产效果。随着石油勘探技
术的进步,油气资源的开发不断向纵深发展,钻井越来越深,这就造成需要改造的储层温度
也越来越高。因此为了匹配高温储层的压裂改造,这就对压裂液增稠剂的耐温耐剪切性能
提出了更高的要求,要求在高温、高矿化度的储层下仍具有良好的粘弹性。而目前的压裂液
增稠剂多表现为受高温、高矿化度影响大,受剪切影响大,耐温耐盐性能较差以及耐剪切性
能较差等缺陷。
发明内容
能和耐温性能,在高矿化度盐水下中具有较高粘度,粘度均在165mPa·s以上;在高剪切作
用后粘度有所下降,但当剪切作用消失后粘度恢复正常,具有自修复特性。
单体、含磺酸基低聚物、醇类聚合物和聚合助剂;所述阴离子单体溶液为2‑丙烯酰胺基‑2‑
甲基丙磺酸和碱的中和液;所述含疏水基单体为丙烯酸N,N‑二乙基氨基乙酯和/或甲基丙
烯酸二乙氨基乙酯;所述含磺酸基低聚物为含磺酸基单体与十六烷基甲基二烯丙基氯化铵
的聚合物,所述含磺酸基单体为2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和/或对苯乙烯磺酸钠。
低聚物150‑200份、醇类聚合物150‑175份和聚合助剂0.05‑0.15份。
下方式制备而成:往水中加入2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸,待所述2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基
丙磺酸完全溶解后加入氢氧化钠进行中和,得到所述阴离子单体溶液。
反应体系的温度不再上升后再在70‑75℃保温2‑3h,聚合反应结束。
0.03‑0.08份、次磷酸钠0.05‑0.08份、过氧化氢0.01‑0.04份和抗坏血酸0.02‑0.08份。
酸和/或二亚乙基三胺五乙酸,所述氧化剂为过氧乙酸,所述还原剂为亚硫酸钠和/或亚硫
酸氢钠。
为65‑70℃,进行聚合反应的时间为5‑8h。
合物和聚合助剂制备所得;本发明中的压裂液增稠剂的制备组分中不含有在高温下发生水
解的丙烯酰胺,而乙烯基吡咯烷酮的引入可以使得本发明中的压裂液增稠剂在较大的温度
范围内其性能基本保持不变。
或低剪切作用下具有高粘度,在高剪切作用下表现为粘度下降,而当剪切作用消失后粘度
又能恢复正常,基本能恢复高剪切作用之前的粘度,赋予了本发明中的压裂液增稠剂自修
复特性,而这种自修复的特性使得本发明中的压裂液增稠剂在实际应用中能更好地耐受机
械剪切以及地层剪切的作用,能够更好地匹配高温储层的压裂改造,达到预期的理想效果。
粘度几乎不受影响。
具体实施方式
不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动
的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
单体、含磺酸基低聚物、醇类聚合物和聚合助剂;所述阴离子单体溶液为2‑丙烯酰胺基‑2‑
甲基丙磺酸和碱(例如氢氧化钠)的中和液;所述含疏水基单体为丙烯酸N,N‑二乙基氨基乙
酯和/或甲基丙烯酸二乙氨基乙酯;所述含磺酸基低聚物为含磺酸基单体与十六烷基甲基
二烯丙基氯化铵的聚合物,所述含磺酸基单体为2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和/或对苯乙
烯磺酸钠;在本发明中,可以将具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂简记为双疏型压裂
液增稠剂或压裂液增稠剂。
和聚合助剂制备所得;本发明中的压裂液增稠剂的制备组分中不含有在高温下发生水解的
丙烯酰胺,而乙烯基吡咯烷酮的引入可以使得本发明中的压裂液增稠剂在较大的温度范围
内其性能基本保持不变。本发明中的压裂液增稠剂的制备组分中由于含磺酸基低聚物和含
疏水基单体的存在,具体地说,是由于制备原料中双疏水单体(即含疏水基单体丙烯酸N,N‑
二乙基氨基乙酯和/或甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和含磺酸基低聚物的制备组分中的疏水单
体十六烷基甲基二烯丙基氯化铵)的采用,使得压裂液增稠剂聚合物含不同结构的疏水微
区,使得所得压裂液增稠剂含双疏水基团,使得所得压裂液增稠剂在静态或低剪切作用下
具有高粘度,在高剪切作用下表现为粘度下降,而当剪切作用消失后粘度又能恢复正常,基
本能恢复高剪切作用之前的粘度;本发明中的压裂液增稠剂的制备组分中含有大量的磺酸
基,使制得的压裂液增稠剂聚合物在较高矿化度条件下,仍能保持较好的溶解性而不发生
沉淀和絮凝,其溶液粘度几乎不受影响。
81、82、83、84或85份)、含疏水基单体2‑8份(例如2、3、4、5、6、7或8份)、含磺酸基低聚物150‑
200份(例如150、160、170、180、190或200份)、醇类聚合物150‑175份(例如150、152、155、
158、160、162、165、168、170、172或175份)和聚合助剂0.05‑0.15份(例如0.05、0.055、0.08、
0.1、0.113、0.12或0.15份);在本发明中,优选为制备所述双疏型压裂液增稠剂的各组分的
用量具有该合适的用量配比,如此才能保证制得在高矿化度条件下具有高粘度的压裂液增
稠剂,在本发明中,优选为所述水、所述含疏水基单体、所述醇类聚合物的质量比为(500‑
613):(2‑8):(150‑175),本发明人发现,若醇类聚合物的用量过多,会导致体系不稳定,放
置后出现分层现象,而若含疏水单体用量过多,则会导致压裂液增稠剂溶解慢,甚至可能会
出现不溶的现象;本发明人发现,若所述含疏水基单体用量过大,导致产品的溶解性能较
差,导致最终得到的压裂液增稠剂的粘度很低。
9%、9.5%或10%)和水40%‑52.5%(例如40%、42.5%、45%、47.5%、50%或52.5%)制备而成。
氧化钠进行中和,得到所述阴离子单体溶液(2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和氢氧化钠的中
和液);在一些具体的实施例中,所述阴离子单体溶液的制备为:在混合器中加入去离子水,
在搅拌条件下加入2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸,待所述2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸完全
溶解后缓慢加入粒碱(氢氧化钠)进行中和,得到pH为6.9‑7.2的均匀的阴离子单体溶液;进
行所述中和的温度不大于20℃。
应自然升温,在聚合反应体系的温度不再上升后再在70‑75℃保温2‑3h,聚合反应结束。
二胺四乙酸二钠0.03‑0.08份、次磷酸钠0.05‑0.08份、过氧化氢0.01‑0.04份和抗坏血酸
0.02‑0.08份;在本发明中,优选为制备所述含磺酸基低聚物的各组分的用量具有该合适的
用量配比,特别是优选为所述水、所述含磺酸基单体和所述十六烷基甲基二烯丙基氯化铵
的质量比为(549.5‑647):(200‑250):(0.5‑3);本发明人发现,十六烷基甲基二烯丙基氯化
铵作为疏水型单体,在制备含磺酸基低聚物中如果用量较多,会使得反应所得的含磺酸基
低聚物中含有疏水微区较多,从而导致所得到的含磺酸基低聚物在后续制备所述双疏型压
裂液增稠剂的过程中无法很好的作为水包水聚合的分散剂,使得聚合反应困难,甚至可能
会致使反应体系成为胶状物。
或对苯乙烯磺酸钠200‑250重量份,十六烷基甲基二烯丙基氯化铵0.5‑3重量份,搅拌溶解
得到混合液,然后往所述混合液加入粒碱调节pH至6.9‑7.0(在温度低于20℃的条件下调节
pH),然后将pH为6.9‑7.0的混合液通入高纯氮气40‑50min,并升温至20‑25℃,在氮气保护
条件下依次加入乙二胺四乙酸二钠0.05重量份,次磷酸钠0.07重量份,过氧化氢0.02重量
份,抗坏血酸0.05重量份引发聚合反应(引发温度为20‑25℃),在引发聚合反应后,使所述
聚合反应自然升温,在聚合反应体系的温度不再上升后再在70‑75℃保温2‑3h,得到表观粘
度为15000‑35000cp的含磺酸基低聚物;本发明在制备所述含磺酸基低聚物时,对所述粒碱
(氢氧化钠)的用量没有特别的限制,只要能使得所述混合液的pH调节至6.9‑7.0的目标范
围即可。
特别的要求,采用市面上可直接购买的产品即可;和/或所述聚合助剂包含以重量份数计的
螯合剂0.05‑0.1份、氧化剂0.002‑0.008份和还原剂0.002‑0.008份,所述螯合剂为氨基三
乙酸和/或二亚乙基三胺五乙酸,所述氧化剂为过氧乙酸,所述还原剂为亚硫酸钠和/或亚
硫酸氢钠。
制,例如可以采用氢氧化钠调节所述待聚合溶液的pH,本发明对氢氧化钠的用量没有特别
的限定,只要能够将待聚合溶液的pH值调节至目标范围即可;在步骤(2)中,引发聚合反应
的温度为20‑25℃;和/或在步骤(2)中,进行聚合反应的温度为65‑70℃,进行聚合反应的时
间为5‑8h。
的待聚合溶液;
除氧30 60min);
~
~
本发明中,过滤后得到的所述具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂是一种含双疏水基
团、乳液状的水包水型增稠剂。
温度为10℃的条件下调节所述混合液的pH为6.9,然后将pH为6.9的所述混合液通入高纯氮
气除氧40min,并升温至23℃,在氮气保护条件下加入乙二胺四乙酸二钠0.05份,次磷酸钠
0.07份,过氧化氢0.01份,抗坏血酸0.02份引发聚合反应(引发温度23℃),在引发聚合反应
后,使所述聚合反应自然升温,在聚合反应体系的温度不再上升后再在75℃保温2h,得到表
观粘度17000cp的含磺酸基低聚物A。
度为10℃的条件下调节所述混合液的pH为7.0,然后将pH为7.0的所述混合液通入高纯氮气
除氧40min,并升温至20℃,在氮气保护条件下加入乙二胺四乙酸二钠0.08份,次磷酸钠
0.05份,过氧化氢0.01份,抗坏血酸0.05份引发聚合反应(引发温度20℃),在引发聚合反应
后,使所述聚合反应自然升温,在聚合反应体系的温度不再上升后再在70℃保温3h,得到表
观粘度32000cp的含磺酸基低聚物B。
的条件下调节所述混合液的pH至6.9,然后将pH为6.9的所述混合液通入高纯氮气除氧
45min,并升温至22℃,在氮气保护条件下加入乙二胺四乙酸二钠0.07份,次磷酸钠0.05份,
过氧化氢0.02份,抗坏血酸0.03份引发聚合反应(引发温度22℃),在引发聚合反应后,使所
述聚合反应自然升温,在聚合反应体系的温度不再上升后再在73℃保温2.5h,得到表观粘
度23000cp的含磺酸基低聚物C。
液1#。
液2#。
溶液3#。
氨基三乙酸、0.002份过氧乙酸、0.003份亚硫酸钠)。
解后加入150份含磺酸基低聚物A,充分搅拌,得到均匀的待聚合溶液。
70℃条件下保温6h,过滤后,得到所述具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂。
乙基三胺五乙酸、0.005份过氧乙酸、0.008份亚硫酸氢钠)。
后加入200份含磺酸基低聚物B,充分搅拌,得到均匀的待聚合溶液。
合,然后在70℃条件下保温6h,过滤后,得到所述具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂。
亚乙基三胺五乙酸、0.005份过氧乙酸、0.008份亚硫酸氢钠)。
后加入200份含磺酸基低聚物C,充分搅拌,得到均匀的待聚合溶液。
合,然后在70℃条件下保温6h,过滤后,得到所述具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂。
双疏型压裂液增稠剂。
亚乙基三胺五乙酸、0.005份过氧乙酸、0.008份亚硫酸氢钠)。
后加入200份含磺酸基低聚物C,充分搅拌,得到均匀的待聚合溶液。
合,然后在70℃条件下保温6h,过滤后,得到压裂液增稠剂。
及进行高温老化前稍微有所提高,这使得本对比例制得的压裂液增稠剂在高速剪切后、高
温老化后粘度略有上升。
后再加入另一种试剂,搅拌均匀后制得矿化度为八万五的矿化水(简记为八万五矿化水)。
100r/min时待测溶液的表观粘度。
10000r/min搅拌30min,高速搅拌完成后使用Fann‑35六速旋转粘度计,测试转速在100r/
min时待测溶液的表观粘度。
15天后,用Fann‑35六速旋转粘度计,测试转速在100r/min时待测溶液的表观粘度。
上;在高剪切作用后粘度有所下降,但当剪切作用消失后粘度恢复正常,具有极高的粘度保
留率,具有自修复特性;在经过95℃高温老化15天后,粘度依然有不俗的表现。
以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;
而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和
范围。