一种能够实现井带渗流的高强度暂堵剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种能够实现井带渗流的高强度暂堵剂及其制备方法，以重量份计，采用以下方法制备：取亲水性纳米材料均匀分散于溶剂中，后加入甘油烯丙基醚单体，搅拌或超声0.5‑3h后，加入丙烯酰胺类单体，搅拌使其溶解，在搅拌并持续通氮气的条件下，加入N,N‑亚甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯类化合物以及引发剂持续反应5‑12h，反应结束后，将其干燥即得。本发明的能够实现井带渗流的高强度暂堵剂，其封堵率较高，能够达到96％以上；其解堵率较高，解堵率达到81％以上，最终解堵后的残余凝胶较少，对地层的影响较小，同时其封堵强度较高，适用范围更广，能够用于井带渗流体积压裂。

权利要求

1.一种制备能够实现井带渗流的高强度暂堵剂的方法，其特征在于，以重量份计，包括以下步骤：取0.5‑2份亲水性纳米材料均匀分散于1000份溶剂中，后加入30‑50份甘油烯丙基醚单体，搅拌或超声0.5‑3h后，加入70‑100份丙烯酰胺类单体，搅拌使其溶解，在搅拌并持续通氮气的条件下，加入N,N‑亚甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯类化合物以及引发剂持续反应

5‑12h，反应结束后，将其干燥即得；所述丙烯酸酯类化合物为丁二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的一种，所述N,N‑亚甲基丙烯酰胺和所述丙烯酸酯类化合物的质量比为1:5‑12，且所述N,N‑亚甲基丙烯酰胺为单体总质量的0.08%‑0.15%；

所述亲水性纳米材料为亲水性纳米二氧化硅、亲水性纳米碳酸钙、石墨烯类纳米材料中的一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酸、甲基丙烯酰胺中的一种以任意比例和丙烯酰胺的混合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸、甲基丙烯酰胺中的一种和丙烯酰胺的重量比为0.5‑0.8:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述N,N‑亚甲基丙烯酰胺和所述丙烯酸酯类化合物的质量比为1:10。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以重量比计，所述溶剂由1:0.6‑1的水和丙酮组成。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂为水溶性偶氮类引发剂、水溶性过氧化物引发剂中的一种，所述引发剂的加量为所述单体总质量的0.3%‑1.0%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应结束后，采用旋转蒸发仪对产物进行干燥。

9.一种能够实现井带渗流的高强度暂堵剂，以权利要求1‑8任一所述的方法制备。

说明书

一种能够实现井带渗流的高强度暂堵剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于采油助剂技术领域，具体涉及一种能够实现井带渗流的高强度暂堵剂及制备该能够实现井带渗流的高强度暂堵剂的方法。

背景技术

[0002] 随着全国各大油田老油井的开发，油井产量逐渐降低，使用压裂手段提高油气产量、延长油井寿命是目前常用手段。在开展压裂作业之前，首先需要利用暂堵剂将原有裂缝封堵，在压裂作业完成后，暂堵剂逐渐解堵，能够避免堵剂对地层的损害。

[0003] 井带渗流体积压裂是目前提出的一种较为新颖的压裂思路，其具体是指通过多次层间渗流转层、缝内渗流转向以及提高渗流质量的压裂模式，能够实现井带的纵向、横向精细化均衡改造，以最大限度沟通天然裂缝的压裂方式。在进行井带渗流体积压裂中，暂堵剂的优劣是较为重要的因素：是否能够满足长时间的压裂和井带改造需求，压裂后储层的渗透率恢复等都是井带渗流体积压裂所关注的。

[0004] 暂堵剂通常分为油溶性暂堵剂、酸溶性暂堵剂以及水溶性暂堵剂，随着储层的开发，储层压力降低，含油率降低，因此，依靠原油对暂堵剂进行解堵的油溶性暂堵剂逐渐退出各大井场；同时，对于酸溶性暂堵剂，其需要向地层中注入大量酸液才能解堵，酸液不仅会腐蚀如井筒等井下工具，同时还会腐蚀储层，造成近井地带渗透率增大，注入暂堵剂的部位的渗透率同样增大，进一步加剧了储层的非均质性。因此，目前的水溶性暂堵剂应用范围较广。

[0005] 目前，在环保压力下，部分压裂工艺考虑将压裂液直接滞留在储层中，达到减少返排或者零返排的效果，但是这些工艺需要经过长时间的焖井，根据具体的井况，其焖井时间通常为数天到数十天不等，因此，常规的暂堵剂就不能够满足这些要求。同时，随着超深井以及超高温井的逐渐开发，目前市面上的暂堵剂在高温条件下降解速度快，并不能够满足超深井对暂堵剂的要求，目前迫切需要一种解堵时间可控、解堵时间长、封堵强度高且具有耐温性的暂堵剂。

发明内容

[0006] 为解决前述问题，本发明提出了一种制备能够实现井带渗流的高强度暂堵剂方法，该方法简单，制备的能够实现井带渗流的高强度暂堵剂的解堵时间长、解堵时间可控，同时具有封堵强度高、耐温性好的特点，能够用于井带渗流体积压裂。

[0007] 本发明的技术方案如下：一种制备能够实现井带渗流的高强度暂堵剂的方法，以重量份计，包括以下步骤：取0.5‑2份亲水性纳米材料均匀分散于1000份溶剂中，后加入30‑50份甘油烯丙基醚单体，搅拌或超声0.5‑3h后，同时，在搅拌或超声过程中，尽量维持溶液的温度为室温，加入70‑100份丙烯酰胺类单体，搅拌使其溶解，在搅拌并持续通氮气的条件下，加入N,N‑亚甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯类化合物以及引发剂持续反应5‑12h，反应结束后，将其干燥即得；所述丙烯酸酯类化合物为丁二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的一种，所述N,N‑亚甲基丙烯酰胺和所述丙烯酸酯类化合物的质量比为1:
5‑12，且所述N,N‑亚甲基丙烯酰胺为单体总质量的0.08%‑0.15%。

[0008] 本发明的一种实施方式在于，所述亲水性纳米材料为亲水性纳米二氧化硅、亲水性纳米碳酸钙、石墨烯类纳米材料中的一种。

[0009] 本发明的一种实施方式在于，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺。

[0010] 本发明的一种实施方式在于，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酸、甲基丙烯酰胺中的一种以任意比例和丙烯酰胺的混合物。

[0011] 进一步的实施方式中，所述丙烯酸、甲基丙烯酰胺中的一种和丙烯酰胺的重量比为0.5‑0.8:1。

[0012] 本发明的一种实施方式在于，所述N,N‑亚甲基丙烯酰胺和所述丙烯酸酯类化合物的质量比为1:10。

[0013] 本发明的一种实施方式在于，以重量比计，所述溶剂由1:0.8‑1.5的水和丙酮组成。

[0014] 本发明的一种实施方式在于，所述引发剂为水溶性偶氮类引发剂、水溶性过氧化物引发剂中的一种，所述引发剂的加量为所述单体总质量的0.3%‑1.0%，本发明中的反应温度，可根据引发剂进行确定，在设置引发温度时，以引发剂的半衰期为8‑20h时的温度为宜。

[0015] 本发明的一种实施方式在于，反应结束后，采用旋转蒸发仪对产物进行干燥。

[0016] 本发明的另一个目的是公开一种能够实现井带渗流的高强度暂堵剂，以上述的任一所述的方法制备而成。该能够实现井带渗流的高强度暂堵剂可通过调整N,N‑亚甲基丙烯酰胺的量、N,N‑亚甲基丙烯酰胺和丙烯酸酯类化合物之间的比例，调整能够实现井带渗流的高强度暂堵剂的解堵时间。

[0017] 本发明的有益效果：

[0018] 本发明通过调整N,N‑亚甲基丙烯酰胺和丙烯酸酯类化合物两种交联剂的比例，使得本发明的能够实现井带渗流的高强度暂堵剂的解堵时间可调，其原理如下：丙烯酸酯类化合物为可降解交联剂，其在一定条件下会分解，N,N‑亚甲基丙烯酰胺为不可降解交联剂，将两者调整至一定的比例后，能够实现井带渗流的高强度暂堵剂首先会吸水膨胀，对裂缝形成初步封堵；随后由于丙烯酸酯类化合物的降解，能够实现井带渗流的高强度暂堵剂之间的网络空间逐步扩大，能够实现井带渗流的高强度暂堵剂继续膨胀，对裂缝的封堵更加牢固；在丙烯酸酯类化合物分解至一定程度后，由于丙烯酸酯类化合物的比例远大于N,N‑亚甲基丙烯酰胺，使得分子内的交联程度逐渐降低，最后崩溃，导致整个能够实现井带渗流的高强度暂堵剂开始降解，裂缝开始解堵。

[0019] 同时，本发明通过设置丙烯酰胺和甘油烯丙基醚为聚合单体，其封堵率较高，能够达到96%以上，其解堵率较高，解堵率达到81%以上，在经过长时间降解后，其解堵率甚至能够达到89%，最终解堵后的残余凝胶较少，对地层的影响较小。

[0020] 同时，本发明中加入了亲水性纳米材料，同时，在聚合前，首先将甘油烯丙基醚与亲水性纳米材料混合，使甘油烯丙基醚通过氢键能够吸附于亲水性纳米材料上，但由于甘油烯丙基醚的加量过大，因此，还有大部分的甘油烯丙基醚处于游离态，后续加入的丙烯酰胺类单体在交联剂、引发剂的作用下开始反应生成聚合物。在以亲水性纳米材料为核的情况下，最终反应形成的暂堵剂的强度大大提高。

[0021] 同时，本发明的暂堵剂，能够适应高温高盐条件，使其应用范围扩大。

[0022] 同时，聚合物中的醚键以及羟基能够提高对岩层特别是页岩层的吸附性，使得本发明的暂堵剂在储层中成胶后的强度更高。

具体实施方式

[0023] 为使本发明的技术方案和技术优点更加清楚，下面将结合实施例，对本发明的实施过程中的技术方案进行清楚、完整的描述。

[0024] 在下述实施例中，若未进行特殊说明，则各物料的纯度为化学纯；

[0025] 所述的亲水性纳米二氧化硅，其采用常规方法制备、表面含有大量羟基基团，在下述实施例中，采用的纳米二氧化硅平均粒径为20nm，购自河北贵皇金属材料有限公司；

[0026] 所述的亲水性纳米碳酸钙，为未进行改性的纳米碳酸钙，在下述实施例中，采用的纳米碳酸钙的平均粒径为10‑100nm，上海缘江化工有限公司。

[0027] 实施例1

[0028] 取600g水和400g丙酮配成溶剂，取1g亲水性纳米二氧化硅均匀分散于1000g溶剂中，后加入40g甘油烯丙基醚，超声40min后，加入80g丙烯酰胺，搅拌使其溶解，在搅拌并持续通氮气的条件下，加入0.16g N,N‑亚甲基丙烯酰胺、1.6g丁二醇二丙烯酸酯以及0.84g过硫酸钾，并在65℃的温度下持续反应8h，反应结束后，在60℃条件下将产物旋转蒸发至干，后将其粉碎、筛分、再干燥即得能够实现井带渗流的高强度暂堵剂G1。

[0029] 实施例2

[0030] 取600g水和400g丙酮配成溶剂，取1g亲水性纳米碳酸钙均匀分散于1000g溶剂中，后加入45g甘油烯丙基醚，超声40min后，加入50g丙烯酰胺和40g丙烯酸，搅拌使其溶解，在搅拌并持续通氮气的条件下，加入0.16g N,N‑亚甲基丙烯酰胺、1.6g丁二醇二丙烯酸酯以及0.84g过硫酸钾，并在65℃的温度下持续反应8h，反应结束后，在60℃条件下将产物旋转蒸发至干，后将其粉碎、筛分、再干燥即得能够实现井带渗流的高强度暂堵剂G2。

[0031] 实施例3

[0032] 取550g水和450g丙酮配成溶剂，取1.5g亲水性纳米二氧化硅均匀分散于1000g溶剂中，后加入35g甘油烯丙基醚，超声40min后，加入50g丙烯酰胺和40g甲基丙烯酰胺，搅拌使其溶解，在搅拌并持续通氮气的条件下，加入0.16g N,N‑亚甲基丙烯酰胺、1.6g二丙二醇二丙烯酸酯以及0.84g偶氮二异丁基脒盐酸盐，并在53℃的温度下持续反应8h，反应结束后，在60℃条件下将产物旋转蒸发至干，后将其粉碎、筛分、再干燥即得能够实现井带渗流的高强度暂堵剂G3。

[0033] 实施例4

[0034] 取550g水和450g丙酮配成溶剂，取1.5g亲水性纳米二氧化硅均匀分散于1000g溶剂中，后加入35g甘油烯丙基醚，超声40min后，加入50g丙烯酰胺和40g甲基丙烯酰胺，搅拌使其溶解，在搅拌并持续通氮气的条件下，加入0.16g N,N‑亚甲基丙烯酰胺、1.12g二丙二醇二丙烯酸酯以及0.84g偶氮二异丁基脒盐酸盐，并在53℃的温度下持续反应8h，反应结束后，在60℃条件下将产物旋转蒸发至干，后将其粉碎、筛分、再干燥即得能够实现井带渗流的高强度暂堵剂G4。

[0035] 对比例1

[0036] 取600g水和400g丙酮配成溶剂，取1g亲水性纳米二氧化硅均匀分散于1000g溶剂中，后加入40g甘油烯丙基醚，超声40min后，加入80g丙烯酰胺，搅拌使其溶解，在搅拌并持续通氮气的条件下，加入0.88g N,N‑亚甲基丙烯酰胺、0.88g丁二醇二丙烯酸酯以及0.84g过硫酸钾，并在65℃的温度下持续反应8h，反应结束后，在60℃条件下将产物旋转蒸发至干，后将其粉碎、筛分、再干燥即得能够实现井带渗流的高强度暂堵剂D1。

[0037] 对比例2

[0038] 取600g水和400g丙酮配成溶剂，取1g亲水性纳米二氧化硅均匀分散于1000g溶剂中，后加入40g甘油烯丙基醚，超声40min后，加入80g丙烯酰胺，搅拌使其溶解，在搅拌并持续通氮气的条件下，加入0.16g N,N‑亚甲基丙烯酰胺、2.4g丁二醇二丙烯酸酯以及0.84g过硫酸钾，并在65℃的温度下持续反应8h，反应结束后，在60℃条件下将产物旋转蒸发至干，后将其粉碎、筛分、再干燥即得能够实现井带渗流的高强度暂堵剂D2。

[0039] 对比例3

[0040] 取600g水和400g丙酮配成溶剂，取1g亲水性纳米二氧化硅均匀分散于1000g溶剂中，后加入40g烯丙基甲基醚，超声40min后，加入80g丙烯酰胺，搅拌使其溶解，在搅拌并持续通氮气的条件下，加入0.16g N,N‑亚甲基丙烯酰胺、1.6g丁二醇二丙烯酸酯以及0.84g过硫酸钾，并在65℃的温度下持续反应8h，反应结束后，在60℃条件下将产物旋转蒸发至干，后将其粉碎、筛分、再干燥即得高强度暂堵剂D3。

[0041] 在上述实施例中，可根据实际地层的裂缝、孔径大小，将能够实现井带渗流的高强度暂堵剂粉碎筛分为不同粒径，具体尺寸可参考现有的封堵剂、暂堵剂尺寸选用标准，为了进一步说明本发明的效果，以下采用多种实验对其性能进行说明。

[0042] 1、膨胀性测试

[0043] 取实施例1‑4以及对比例1‑3的产物，置入西林瓶中，加入一定量的模拟地层水（矿化度8万，其中氯化钠75g/L，氯化钙5g/L），在一定温度条件下保存，每24h测量一次其膨胀倍数，具体测量结果如表1所示，

[0044] 表1中，初次膨胀倍数的测定方法为：初次吸水膨胀至其至少1d内的膨胀倍数不变，此时的膨胀倍数即为初次膨胀倍数，此时的膨胀时间为初次膨胀时间；

[0045] 二次膨胀倍数的测定方法为：样品经过初次膨胀后，在一段时间后由于丙烯酸酯类化合物的分解，样品会继续膨胀，当达到至少1d内的膨胀倍数不变后，此时的膨胀倍数为二次膨胀倍数，此时的膨胀时间为二次膨胀时间；

[0046] 降解时间的测量方法如下：在样品经过二次膨胀后，由于丙烯酸酯类化合物的持续分解，凝胶网络结构开始扩展，当丙烯酸酯类化合物的分解量达到一定程度后，凝胶网络结构开始崩溃，凝胶开始阶解体，具体表现为凝胶结构开始解体，膨胀倍数开始持续下降，同时其强度急剧降低。

[0047] 表1 样品在90℃条件下的膨胀倍数

[0048] 样品 初次膨胀倍数 初次膨胀时间/d 二次膨胀倍数 二次膨胀时间/d 降解时间/dG1 6.5 5 9.3 28 68G2 7.3 4 10.5 33 73
G3 6.9 4 9.8 29 71
G4 8.3 3 11.2 35 91
D1 6.2 3 8.2 13 ——
D2 — — 8.5 — 7
D3 7.1 5 10.4 30 65

[0049] 注：表1中，“——”表示测试时间超过150d仍没有降解，“—”表示未测到该数据。

[0050] 从表1中可以看出，由于存在两种交联剂，能够实现井带渗流的高强度暂堵剂G1‑G4以及D1‑D2均具有二次膨胀功能，但是，通过将两种交联剂的加量及比例进行限定，可以看出，实施例1‑4制备的能够实现井带渗流的高强度暂堵剂G1‑G4均能在数十天内降解，最长降解时间为91天，且在两种交联剂中，丙烯酸酯类化合物的占比越高，则降解速度越快，N,N‑亚甲基丙烯酰胺的占比越高，则降解速度越慢，同时，实施例1‑4中添加的亲水性纳米材料在总体上延缓了暂堵剂的降解速度，增加了暂堵剂的暂堵时间。

[0051] 对于D1‑D2，D1中N,N‑亚甲基丙烯酰胺的占比较高，且交联剂总体加量和实施例1中相似，从表1中可以看出，其膨胀速度较快，膨胀倍数较低，同时难于降解；对于D2，交联剂总体加量较高，但是仍在常用交联剂的加量范围之内，同时N,N‑亚甲基丙烯酰胺占比不在本发明的优选范围之内，从表1中可以看出，其降解速度较快，整个过程中持续膨胀且膨胀倍数较低。

[0052] 综上所述，仅有当N,N‑亚甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯类化合物的比例为1:5‑12时，最终合成的能够实现井带渗流的高强度暂堵剂才能够满足要求。

[0053] 2、成胶强度测试

[0054] 配制矿化度为75000mg/L氯化钠+5000mg/L氯化钙的驱替用水，取实施例1‑4中的能够实现井带渗流的高强度暂堵剂，配制浓度为1000mg/L。取渗透率约为3000mD的岩心数根，饱和油后，以1mL/min的速度水驱至采出水含水率为98%，注入0.8PV的能够实现井带渗流的高强度暂堵剂，泵注完成后，将其置于90℃的条件下成胶48h，以1mL/min的速度注入驱替水，直至岩心出口流出第一滴驱替液为止，记录过程中的压力变化，压力最高点即为突破压力，最终实验结果如表2所示。

[0055] 表2 突破压力测试

[0056]样品 岩心渗透率mD 突破压力梯度MPa/m
G1 2866 35.7
G2 3158 39.4
G3 2991 41.3
G4 2974 36.2

[0057] 从表中可以看出，能够实现井带渗流的高强度暂堵剂G1‑G4均具有较高的突破压力，最高能够达到41MPa/m以上，最低的突破压力也能够达到35MPa/m，能够较好的对储层进行封堵，同时实施例1‑4中制得的暂堵剂的突破压力高于现有技术中的常用暂堵剂的突破压力，说明实施例1‑4的暂堵剂能够用于对压裂压力要求更高的致密储层或超深层储层等非常规储层。

[0058] 3、暂堵率和解堵率测试

[0059] 配制矿化度为75000mg/L氯化钠+5000mg/L氯化钙的驱替用水，取实施例1‑4中的能够实现井带渗流的高强度暂堵剂，配制浓度为1000mg/L。取渗透率约为3000mD的人造岩心数根，饱和油后，以1mL/min的速度水驱至采出水含水率为98%，注入0.8PV的能够实现井带渗流的高强度暂堵剂，泵注完成后，使其在90℃条件下成胶48h后，测量其渗透率，计算暂堵率，测试完毕后，将岩心及岩心夹持器置于90℃条件下恒温一段时间，恒温时间为表1中降解时间再加10天，恒温时间结束后，继续测量其渗透率，计算其解堵率，最终结果如表3所示。

[0060] 表3中，暂堵率的计算公式为：暂堵率=(初始渗透率‑暂堵后渗透率)/初始渗透率×100%

[0061] 解堵率的计算公式为：解堵率=解堵后渗透率/初始渗透率×100%

[0062] 表3 暂堵率和解堵率测试

[0063]样品 初始渗透率mD 暂堵后渗透率mD 暂堵率 解堵后渗透率mD 解堵率
G1 3235 78 97.6% 2686 83.0%
G2 3114 93 97.0% 2539 81.5%
G3 2869 62 97.8% 2403 83.8%
G4 3007 105 96.5% 2466 82.0%
D3 3028 97 96.8% 1962 64.5%

[0064] 从表3可以看出，实施例1‑4的能够实现井带渗流的高强度暂堵剂，其暂堵率较高，在96%以上，说明本发明的能够实现井带渗流的高强度暂堵剂具有较好的暂堵性能，同时需要注意的是，暂堵率是在成胶48h后测量的，但是根据表1的数据可以知道，在成胶48h以后，能够实现井带渗流的高强度暂堵剂仍然在持续膨胀，因此，随着能够实现井带渗流的高强度暂堵剂的持续膨胀，可以进一步的降低储层的渗透率，即表3中的暂堵率是低于实际情况的；其解堵率在81%以上，说明采用本发明的能够实现井带渗流的高强度暂堵剂，其解堵后对地层的影响较小，解堵率较高。事实上，经过发明人的测试，实施例1中的暂堵剂，在解堵后20天时，其渗透率达到2882mD，解堵率达到了89.1%。

[0065] 对于对比例3中的高强度暂堵剂而言，其对岩心的暂堵率和实施例1‑4中的高强度暂堵剂处于同一水平，但是，其最终的解堵率较低，使其应用范围变小，实际使用价值较低。

[0066] 综上所述，本发明的能够实现井带渗流的高强度暂堵剂，具有较好的耐盐性，在8万矿化度的条件下，其仍然具有较好的膨胀性能，同时，本发明暂堵剂在对储层进行封堵一段时间后能够降解，在90℃的温度下，其最长降解时间可达90天以上，具有良好的耐温性能；本发明的暂堵剂的强度较高，突破压力最高可达41MPa/m以上，能够适应对压裂压力要求更高储层；降解后的残余物较少，对储层的影响较低，解堵后储层的恢复率在81%以上，对储层的影响较小。

[0067] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。