本发明公开了一种土壤修复用液态微生物改良剂及其制备方法，该改良剂包括如下重量份原料：改性树脂5‑8份、改性壳聚糖3‑5份、醋酸溶液10‑15份、光合细菌1‑3份、放线菌1‑3份、乳酸菌1‑3份、酵母菌1‑3份、水10‑15份；在制备改良剂的过程中，制备了改性树脂，该改性树脂分子上含有大量亲水基团能够吸收水分，防止土壤中的水分流失，同时分子中的聚谷氨酸结构能够被微生物降解，进而形成氮肥为植物提供养分，并制备了改性壳聚糖，该改性壳聚糖被植物吸收后，能够提升植物的吸收能够，同时改性壳聚糖分子上的腐殖酸结构能够刺激植物生长。
1.一种土壤修复用液态微生物改良剂，其特征在于：包括如下重量份原料：改性树脂5‑
8份、改性壳聚糖3‑5份、醋酸溶液10‑15份、光合细菌1‑3份、放线菌1‑3份、乳酸菌1‑3份、酵母菌1‑3份、水10‑15份；
步骤A1：将对羟基苯乙醛、碳酸钾、硫酸二甲酯、丙酮混合均匀后，在转速为150‑200r/min，温度为90‑100℃的条件下，搅拌回流3‑5h，制得中间体1，将中间体1、丙烯酰胺、四氯乙烷混合均匀，在转速为200‑300r/min，温度为70‑80℃的条件下，进行搅拌并加入浓盐酸，进行反应2‑3h后，过滤去除滤液，将滤饼、丙烯酸、氢氧化钠溶液混合均匀，加入丙烯基聚氧乙烯醚‑2000、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基苯磺酸、过硫酸钾溶液，在转速为200‑300r/min，温度为60‑
步骤A2：将中间体2、溴化氢溶液、四氢呋喃混合均匀，在温度为120‑130℃的条件下，回流反应3‑5h，制得中间体3，将硝基胍、丙二酸二乙酯、甲醇混合均匀，在温度为80‑90℃的条件下，回流并滴加甲醇钠溶液，进行反应3‑4h后，调节反应液pH值为5.5‑6.5，制得中间体4，将中间体4、三氯氧磷、二氯乙烷混合均匀，在转速为200‑300r/min，温度为50‑60℃的条件下，搅拌并加入三乙胺后，升温至温度为70‑75℃，进行反应2‑3h，制得中间体5；
步骤A3：将中间体3、中间体5、N,N‑二甲基甲酰胺、氢氧化钠混合均匀，在转速为150‑
200r/min，温度为30‑50℃的条件下，进行反应2‑4h，制得中间体6，将中间体6溶于去离子水中，加入聚谷氨酸和1‑羟基苯并三唑，在转速为200‑300r/min，温度为30‑40℃的条件下，进行反应3‑6h，制得改性树脂；
步骤A1所述的对羟基苯乙醛和硫酸二甲酯的用量摩尔比为1:2，中间体1、丙烯酰胺、四氯乙烷、浓盐酸的用量比为0.1mol:0.2mol:80mL:0.5mol，浓盐酸的质量分数为36%，滤饼、丙烯酸、氢氧化钠溶液、丙烯基聚氧乙烯醚‑2000、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基苯磺酸的用量比为
步骤A2所述的中间体2和溴化氢溶液的用量比为0.01mol:50mL，溴化氢溶液的质量分数为35%，所述的硝基胍、丙二酸二乙酯、甲醇、甲醇钠溶液的用量比为0.1mol:0.12mol:
80mL:100mL，中间体4、三氯氧磷、二氯乙烷、三乙胺的用量比为0.1mol:0.3mol:60mL:45mL；
步骤A3所述的中间体3、中间体5、氢氧化钠的用量摩尔比为2:1:2，中间体6和聚谷氨酸的用量质量比为5:1；
步骤B1：将壳聚糖、去离子水、乙酸混合均匀，在转速为200‑300r/min，温度为25‑30℃的条件下，进行搅拌并加入马来酸酐丙酮溶液，进行反应5‑6h后，干燥制得预改性壳聚糖；
步骤B2：将腐殖酸、去离子水、氢氧化钾混合均匀，在转速为150‑200r/min，温度为60‑
70℃的条件下，进行搅拌并加入三氧化硫，进行反应2‑3h后，调节反应pH值为3‑5，制得磺化腐殖酸；
步骤B3：将磺化腐殖酸、去离子水、醋酸混均匀，加入预改性壳聚糖、二环己基碳二亚胺、4‑二甲氨基吡啶，在转速为200‑300r/min，温度为110‑120℃的条件下，回流反应3‑5h，制得改性壳聚糖。
2.根据权利要求1所述的一种土壤修复用液态微生物改良剂，其特征在于：步骤B1所述的壳聚糖、去离子水、乙酸、马来酸酐的用量比为0.06g:50mL:0.5mL:0.03g。
3.根据权利要求1所述的一种土壤修复用液态微生物改良剂，其特征在于：步骤B2所述的腐殖酸、去离子水、氢氧化钾、三氧化硫的用量比为0.9g:10mL:0.2g:0.3g。
4.根据权利要求1所述的一种土壤修复用液态微生物改良剂，其特征在于：步骤B3所述的磺化腐殖酸、去离子水、醋酸、预改性壳聚糖、二环己基碳二亚胺、4‑二甲氨基吡啶的用量比为0.03g:10mL:1mL:0.02g:0.01g。
5.根据权利要求1所述的一种土壤修复用液态微生物改良剂的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
称取改性树脂、改性壳聚糖、醋酸溶液、光合细菌、放线菌、乳酸菌、酵母菌、水，在温度为30‑35℃的条件下，共混均匀，制得改良剂。
一种土壤修复用液态微生物改良剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种土壤修复用液态微生物改良剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来，随城市的建设和开发，园林绿化建设事业得到了较大的发展，植物品种日渐多样化。然而，环境因素对植物的影响较大，土壤作为植物生长的必要物质，对引种的植物成活、生长影响是不可忽视的。土壤改良是针对土壤的不良质地和结构，采取相应的物理、生物或化学措施，改善土壤性状，提高土壤肥力，增加作物产量，以及改善人类生存土壤环境的过程。凡主要用于改良土壤的物理、化学和生物性质，使其更适宜于植物生长，而不是主要提供植物养分的物料，都称为土壤改良剂。
[0003] 而现有的土壤改良剂多以从提高土壤养分的角度入手，土壤改良剂能够短时间提升土壤的肥力，而随着土壤中的水分流失，使得土壤中的营养成分流失，影响了植物的正常生长。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种土壤修复用液态微生物改良剂及其制备方法，通过改性树脂和改性壳聚糖，解决了现阶段土壤改良剂保水效果差，产生的养分易随水流失。
[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0006] 一种土壤修复用液态微生物改良剂，包括如下重量份原料：改性树脂5‑8份、改性壳聚糖3‑5份、醋酸溶液10‑15份、光合细菌1‑3份、放线菌1‑3份、乳酸菌1‑3份、酵母菌1‑3份、水10‑15份；
[0007] 所述的改良剂由如下步骤制成：
[0008] 将上述原料在温度为30‑35℃的条件下，共混均匀，制得改良剂。
[0009] 进一步，所述的醋酸溶液的质量分数为1％。
[0010] 进一步，所述的改性树脂由如下步骤制成：
[0011] 步骤A1：将对羟基苯乙醛、碳酸钾、硫酸二甲酯、丙酮混合均匀后，在转速为150‑200r/min，温度为90‑100℃的条件下，搅拌回流3‑5h，制得中间体1，将中间体1、丙烯酰胺、四氯乙烷混合均匀，在转速为200‑300r/min，温度为70‑80℃的条件下，进行搅拌并加入浓盐酸，进行反应2‑3h后，过滤去除滤液，将滤饼、丙烯酸、氢氧化钠溶液混合均匀，加入丙烯基聚氧乙烯醚‑2000、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基苯磺酸、过硫酸钾溶液，在转速为200‑300r/min，温度为60‑70℃的条件下，进行反应2‑3h，制得中间体2；
[0012] 反应过程如下：
[0013]
[0014]
[0015] 步骤A2：将中间体2、溴化氢溶液、四氢呋喃混合均匀，在温度为120‑130℃的条件下，回流反应3‑5h，制得中间体3，将硝基胍、丙二酸二乙酯、甲醇混合均匀，在温度为80‑90℃的条件下，回流并滴加甲醇钠溶液，进行反应3‑4h后，调节反应液pH值为5.5‑6.5，制得中间体4，将中间体4、三氯氧磷、二氯乙烷混合均匀，在转速为200‑300r/min，温度为50‑60℃的条件下，搅拌并加入三乙胺后，升温至温度为70‑75℃，进行反应2‑3h，制得中间体5；
[0016] 反应过程如下：
[0017]
[0018] 步骤A3：将中间体3、中间体5、N,N‑二甲基甲酰胺、氢氧化钠混合均匀，在转速为150‑200r/min，温度为30‑50℃的条件下，进行反应2‑4h，制得中间体6，将中间体6溶于去离子水中，加入聚谷氨酸和1‑羟基苯并三唑，在转速为200‑300r/min，温度为30‑40℃的条件下，进行反应3‑6h，制得改性树脂。
[0019] 反应过程如下：
[0020]
[0021] 进一步，步骤A1所述的对羟基苯乙醛和硫酸二甲酯的用量摩尔比为1:2，中间体1、丙烯酰胺、四氯乙烷、浓盐酸的用量比为0.1mol:0.2mol:80mL:0.5mol，浓盐酸的质量分数为36％，滤饼、丙烯酸、氢氧化钠溶液、丙烯基聚氧乙烯醚‑2000、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基苯磺酸的用量比为8g:5g:10mL:5g:3g。
[0022] 进一步，步骤A2所述的中间体2和溴化氢溶液的用量比为0.01mol:50mL，溴化氢溶液的质量分数为35％，所述的硝基胍、丙二酸二乙酯、甲醇、甲醇钠溶液的用量比为0.1mol:0.12mol:80mL:100mL，中间体4、三氯氧磷、二氯乙烷、三乙胺的用量比为0.1mol:0.3mol:
60mL:45mL。
[0023] 进一步，步骤A3所述的中间体3、中间体5、氢氧化钠的用量摩尔比为2:1:2，中间体6和聚谷氨酸的用量质量比为5:1。
[0024] 进一步，所述的改性壳聚糖由如下步骤制成：
[0025] 步骤B1：将壳聚糖、去离子水、乙酸混合均匀，在转速为200‑300r/min，温度为25‑30℃的条件下，进行搅拌并加入马来酸酐丙酮溶液，进行反应5‑6h后，干燥制得预改性壳聚糖；
[0026] 步骤B2：将腐殖酸、去离子水、氢氧化钾混合均匀，在转速为150‑200r/min，温度为60‑70℃的条件下，进行搅拌并加入三氧化硫，进行反应2‑3h后，调节反应pH值为3‑5，制得磺化腐殖酸；
[0027] 步骤B3：将磺化腐殖酸、去离子水、醋酸混均匀，加入预改性壳聚糖、二环己基碳二亚胺、4‑二甲氨基吡啶，在转速为200‑300r/min，温度为110‑120℃的条件下，回流反应3‑5h，制得改性壳聚糖。
[0028] 进一步，步骤B1所述的壳聚糖、去离子水、乙酸、马来酸酐的用量比为0.06g:50mL:0.5mL:0.03g。
[0029] 进一步，步骤B2所述的腐殖酸、去离子水、氢氧化钾、三氧化硫的用量比为0.9g:10mL:0.2g:0.3g。
[0030] 进一步，步骤B3所述的磺化腐殖酸、去离子水、醋酸、预改性壳聚糖、二环己基碳二亚胺、4‑二甲氨基吡啶的用量比为0.03g:10mL:1mL:0.02g:0.01g。
[0031] 本发明的有益效果：本发明在制备一种土壤修复用液态微生物改良剂的过程中制备了改性树脂，该改性树脂以对羟基苯乙醛为原料用硫酸二甲酯进行酚羟基保护，制得中间体1，将中间体1与丙烯酰胺在酸性条件下，进行反应后，再与丙烯酸、丙烯基聚氧乙烯醚‑2000、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基苯磺酸共聚，制得中间体2，将中间体2进行脱保护，制得中间体3，将硝基胍与丙二酸二乙酯反应，制得中间体4，将中间体4用三氯氧磷处理，制得中间体5，将中间体3与中间体5进行反应，使得中间体3上的酚羟基与中间体5上的氯原子位点进行反应，制得中间体6，将中间体6与聚谷氨酸进行反应，使得中间体6上的氨基与聚谷氨酸上的羧基发生脱水缩合，制得改性树脂，该改性树脂分子上含有大量亲水基团能够吸收水分，防止土壤中的水分流失，同时分子中的聚谷氨酸结构能够被微生物降解，进而形成氮肥为植物提供养分，并制备了改性壳聚糖，该改性壳聚糖以壳聚糖为原料与马来酸酐反应，使得马来酸酐开环，开环后的羧基与壳聚糖上的氨基反应，制得预改性壳聚糖，再将腐殖酸磺化处理，制得磺化腐殖酸，再将预改性壳聚糖与磺化腐殖酸上的羟基缩合，制得改性壳聚糖，该改性壳聚糖被植物吸收后，能够提升植物的吸收能够，同时改性壳聚糖分子上的腐殖酸结构能够刺激植物生长。
具体实施方式
[0032] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033] 实施例1
[0034] 一种土壤修复用液态微生物改良剂，包括如下重量份原料：改性树脂5份、改性壳聚糖3份、醋酸溶液10份、光合细菌1份、放线菌1份、乳酸菌1份、酵母菌1份、水10份；
[0035] 所述的改良剂由如下步骤制成：
[0036] 将上述原料在温度为30℃的条件下，共混均匀，制得改良剂。
[0037] 所述的改性树脂由如下步骤制成：
[0038] 步骤A1：将对羟基苯乙醛、碳酸钾、硫酸二甲酯、丙酮混合均匀后，在转速为150r/min，温度为90℃的条件下，搅拌回流3h，制得中间体1，将中间体1、丙烯酰胺、四氯乙烷混合均匀，在转速为200r/min，温度为70℃的条件下，进行搅拌并加入浓盐酸，进行反应2h后，过滤去除滤液，将滤饼、丙烯酸、氢氧化钠溶液混合均匀，加入丙烯基聚氧乙烯醚‑2000、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基苯磺酸、过硫酸钾溶液，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，进行反应2h，制得中间体2；
[0039] 步骤A2：将中间体2、溴化氢溶液、四氢呋喃混合均匀，在温度为120℃的条件下，回流反应3h，制得中间体3，将硝基胍、丙二酸二乙酯、甲醇混合均匀，在温度为80℃的条件下，回流并滴加甲醇钠溶液，进行反应3h后，调节反应液pH值为5.5，制得中间体4，将中间体4、三氯氧磷、二氯乙烷混合均匀，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，搅拌并加入三乙胺后，升温至温度为70℃，进行反应2h，制得中间体5；
[0040] 步骤A3：将中间体3、中间体5、N,N‑二甲基甲酰胺、氢氧化钠混合均匀，在转速为150r/min，温度为30℃的条件下，进行反应2h，制得中间体6，将中间体6溶于去离子水中，加入聚谷氨酸和1‑羟基苯并三唑，在转速为200r/min，温度为30℃的条件下，进行反应3h，制得改性树脂。
[0041] 所述的改性壳聚糖由如下步骤制成：
[0042] 步骤B1：将壳聚糖、去离子水、乙酸混合均匀，在转速为200r/min，温度为25℃的条件下，进行搅拌并加入马来酸酐丙酮溶液，进行反应5h后，干燥制得预改性壳聚糖；
[0043] 步骤B2：将腐殖酸、去离子水、氢氧化钾混合均匀，在转速为150r/min，温度为60℃的条件下，进行搅拌并加入三氧化硫，进行反应2h后，调节反应pH值为3，制得磺化腐殖酸；
[0044] 步骤B3：将磺化腐殖酸、去离子水、醋酸混均匀，加入预改性壳聚糖、二环己基碳二亚胺、4‑二甲氨基吡啶，在转速为200r/min，温度为110℃的条件下，回流反应3h，制得改性壳聚糖。
[0045] 实施例2
[0046] 一种土壤修复用液态微生物改良剂，包括如下重量份原料：改性树脂6份、改性壳聚糖4份、醋酸溶液13份、光合细菌2份、放线菌2份、乳酸菌2份、酵母菌2份、水13份；
[0047] 所述的改良剂由如下步骤制成：
[0048] 将上述原料在温度为33℃的条件下，共混均匀，制得改良剂。
[0049] 所述的改性树脂由如下步骤制成：
[0050] 步骤A1：将对羟基苯乙醛、碳酸钾、硫酸二甲酯、丙酮混合均匀后，在转速为180r/min，温度为95℃的条件下，搅拌回流4h，制得中间体1，将中间体1、丙烯酰胺、四氯乙烷混合均匀，在转速为200r/min，温度为75℃的条件下，进行搅拌并加入浓盐酸，进行反应2.5h后，过滤去除滤液，将滤饼、丙烯酸、氢氧化钠溶液混合均匀，加入丙烯基聚氧乙烯醚‑2000、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基苯磺酸、过硫酸钾溶液，在转速为300r/min，温度为65℃的条件下，进行反应2.5h，制得中间体2；
[0051] 步骤A2：将中间体2、溴化氢溶液、四氢呋喃混合均匀，在温度为125℃的条件下，回流反应4h，制得中间体3，将硝基胍、丙二酸二乙酯、甲醇混合均匀，在温度为85℃的条件下，回流并滴加甲醇钠溶液，进行反应3.5h后，调节反应液pH值为6，制得中间体4，将中间体4、三氯氧磷、二氯乙烷混合均匀，在转速为200r/min，温度为55℃的条件下，搅拌并加入三乙胺后，升温至温度为73℃，进行反应2.5h，制得中间体5；
[0052] 步骤A3：将中间体3、中间体5、N,N‑二甲基甲酰胺、氢氧化钠混合均匀，在转速为180r/min，温度为40℃的条件下，进行反应3h，制得中间体6，将中间体6溶于去离子水中，加入聚谷氨酸和1‑羟基苯并三唑，在转速为200r/min，温度为35℃的条件下，进行反应5h，制得改性树脂。
[0053] 所述的改性壳聚糖由如下步骤制成：
[0054] 步骤B1：将壳聚糖、去离子水、乙酸混合均匀，在转速为300r/min，温度为28℃的条件下，进行搅拌并加入马来酸酐丙酮溶液，进行反应5.5h后，干燥制得预改性壳聚糖；
[0055] 步骤B2：将腐殖酸、去离子水、氢氧化钾混合均匀，在转速为180r/min，温度为65℃的条件下，进行搅拌并加入三氧化硫，进行反应2.3h后，调节反应pH值为4，制得磺化腐殖酸；
[0056] 步骤B3：将磺化腐殖酸、去离子水、醋酸混均匀，加入预改性壳聚糖、二环己基碳二亚胺、4‑二甲氨基吡啶，在转速为300r/min，温度为115℃的条件下，回流反应4h，制得改性壳聚糖。
[0057] 实施例3
[0058] 一种土壤修复用液态微生物改良剂，包括如下重量份原料：改性树脂8份、改性壳聚糖5份、醋酸溶液15份、光合细菌3份、放线菌3份、乳酸菌3份、酵母菌3份、水15份；
[0059] 所述的改良剂由如下步骤制成：
[0060] 将上述原料在温度为35℃的条件下，共混均匀，制得改良剂。
[0061] 所述的改性树脂由如下步骤制成：
[0062] 步骤A1：将对羟基苯乙醛、碳酸钾、硫酸二甲酯、丙酮混合均匀后，在转速为200r/min，温度为100℃的条件下，搅拌回流5h，制得中间体1，将中间体1、丙烯酰胺、四氯乙烷混合均匀，在转速为300r/min，温度为80℃的条件下，进行搅拌并加入浓盐酸，进行反应3h后，过滤去除滤液，将滤饼、丙烯酸、氢氧化钠溶液混合均匀，加入丙烯基聚氧乙烯醚‑2000、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基苯磺酸、过硫酸钾溶液，在转速为300r/min，温度为70℃的条件下，进行反应3h，制得中间体2；
[0063] 步骤A2：将中间体2、溴化氢溶液、四氢呋喃混合均匀，在温度为130℃的条件下，回流反应5h，制得中间体3，将硝基胍、丙二酸二乙酯、甲醇混合均匀，在温度为90℃的条件下，回流并滴加甲醇钠溶液，进行反应4h后，调节反应液pH值为6.5，制得中间体4，将中间体4、三氯氧磷、二氯乙烷混合均匀，在转速为300r/min，温度为60℃的条件下，搅拌并加入三乙胺后，升温至温度为75℃，进行反应3h，制得中间体5；
[0064] 步骤A3：将中间体3、中间体5、N,N‑二甲基甲酰胺、氢氧化钠混合均匀，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，进行反应4h，制得中间体6，将中间体6溶于去离子水中，加入聚谷氨酸和1‑羟基苯并三唑，在转速为300r/min，温度为40℃的条件下，进行反应6h，制得改性树脂。
[0065] 所述的改性壳聚糖由如下步骤制成：
[0066] 步骤B1：将壳聚糖、去离子水、乙酸混合均匀，在转速为300r/min，温度为30℃的条件下，进行搅拌并加入马来酸酐丙酮溶液，进行反应6h后，干燥制得预改性壳聚糖；
[0067] 步骤B2：将腐殖酸、去离子水、氢氧化钾混合均匀，在转速为200r/min，温度为70℃的条件下，进行搅拌并加入三氧化硫，进行反应3h后，调节反应pH值为5，制得磺化腐殖酸；
[0068] 步骤B3：将磺化腐殖酸、去离子水、醋酸混均匀，加入预改性壳聚糖、二环己基碳二亚胺、4‑二甲氨基吡啶，在转速为300r/min，温度为120℃的条件下，回流反应5h，制得改性壳聚糖。
[0069] 对比例1
[0070] 本对比例与实施例1相比未加入改性树脂，其余步骤相同。
[0071] 对比例2
[0072] 本对比例为中国专利CN110330977A公开的土壤改良剂。
[0073] 对比例3
[0074] 本对比例为中国专利CN110079332A公开的土壤改良剂。
[0075] 在土壤达到饱和状态的不同水分条件下，分别添加实施例1‑3和对比例1‑3制得的土壤改良剂，检测土壤内水分完全蒸发所需时间，结果如下表所示；
[0076]
[0077]
[0078] 由上表可知实施例1‑3制得的改良剂在含水量30％的土壤中保水能力为10‑11d，在含水量50％的土壤中保水能力为17‑18d，在含水量为70％的土壤中保水能力为25‑26d，表明本发明具有很好的保水效果。
[0079] 以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
