一种钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂及其制备方法，其中，所述方法包括：在pH值2‑4的条件下，将氯铂酸水溶液、亚碲酸钠水溶液、十六烷基三甲基溴化铵水溶液、钯纳米立方体水溶液混匀，加入抗坏血酸水溶液，置于水浴中加热，离心洗涤产物，干燥，即可获得具有空心立方体结构的钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂。在碱性条件下，钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂对甲醇的电化学氧化有很强的催化作用，催化活性大于商业铂碳催化剂或不含碲的钯@铂核‑壳催化剂，最大电流密度分别提高了4.5和0.5倍，归因于钯铂碲催化剂的合金结构和空心结构。

权利要求

1.一种钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将铂源、碲源、季铵盐以及钯纳米立方体分散在水中，得到混合溶液；

向所述混合溶液中加入还原剂，在预定条件下反应，得到钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂；

所述季铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的一种；

所述还原剂选自抗坏血酸、柠檬酸钠盐、没食子酸和咖啡酸中的一种或多种；

所述混合溶液的pH为2‑4；所述预定条件包括：水浴加热40‑70°C，加热时间为1‑12h；

所述铂源选自氯铂酸、氯铂酸钾或氯亚铂酸钾中的任一种；

所述碲源选自亚碲酸钠、碲酸、亚碲酸钾和四氯化碲中的一种或多种；

当所述铂源、碲源、季铵盐以及钯纳米立方体均为水溶液时，所述铂源的加入量为0  .1μmol至100μmol；

所述碲源的加入量为0 .1μmol至100μmol；

所述季铵盐的加入量为1mmol至10mmol、10mmol至100mmol、100mmol至300mmol、

300mmol至500mmol、500mmol至700mmol、700mmol至900mmol或900mmol至1000mmol；

所述钯纳米立方体的加入量为0  .1μg至1μg、1μg至10μg、10μg至20μg、20μg至30μg、30μg至40μg、40μg至50μg、50μg至60μg、60μg至70μg、70μg至80μg、80μg至90μg或90μg至100μg。

2.根据权利要求1所述的钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂与所述铂源、碲源的摩尔比为10:1:1。

3.一种钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂，其特征在于，所述钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂采用权利要求1‑2任一项所述的制备方法制备得到。

4.根据权利要求3所述的钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂，其特征在于，所述钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂为空心的面心立方体结构。

说明书

一种钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于合金催化剂材料技术领域，具体涉及一种钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 现有的对甲醇分子的电化学氧化所使用的催化剂是基于铂碲组分的合金催化剂，其具有较强的催化作用，且催化稳定性也很高。但是，在制备基于铂碲合金纳米催化剂时，存在参与反应的碲在空气中极易被氧化，不利于后续的加瓦尼取代反应，且所获得的合金结构形貌较单一，性质难调控。

[0003] 目前，市面上缺少一种对甲醇分子的电化学氧化有强催化作用，且容易制备的合金催化剂。

[0004] 因此，现有技术还有待于进一步的提升。

发明内容

[0005] 针对上述存在的问题，本发明旨在提供一种钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂及其制备方法，旨在解决现有缺少能够对甲醇分子的电化学氧化具有强催化作用，且制备方法简单的合金催化剂。

[0006] 本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

[0007] 一种钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂的制备方法，其中，包括：

[0008] 将铂源、碲源、季铵盐以及钯纳米立方体分散在水中，得到混合溶液；

[0009] 向所述混合溶液中加入还原剂，在预定条件下反应，得到钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂。

[0010] 可选地，所述的钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂的制备方法，其中，所述混合溶液的pH为2‑4。

[0011] 可选地，所述的钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂的制备方法，其中，所述季铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。

[0012] 可选地，所述的钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂的制备方法，其中，所述还原剂选自抗坏血酸、柠檬酸钠盐、没食子酸、咖啡酸中的一种或多种。

[0013] 可选地，所述的钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂的制备方法，其中，所述预定条件包括：水浴加热40‑70℃，加热时间为1‑12h。

[0014] 可选地，所述的钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂的制备方法，其中，所述铂源选自氯铂酸、氯铂酸钾、乙酰丙酮铂或氯亚铂酸钾中的任一种。

[0015] 可选地，所述的钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂的制备方法，其中，所述碲源选自亚碲酸钠、二氧化锑、碲酸、二苯基二碲化物、亚碲酸钾和四氯化碲中的一种或多种。

[0016] 可选地，所述的钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂的制备方法，其中，所述还原剂与所述铂源、碲源的摩尔比为10:1:1。

[0017] 一种钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂，其中，所述钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂采用上述所述的制备方法制备得到。

[0018] 可选地，所述的钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂，其中，所述钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂为面心立方结构。

[0019] 有益效果：本发明所提供的一种钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂的制备方法，该方法采用钯立方体为模板，在碲源的作用下，采用铂源刻蚀钯立方体，得到钯铂碲合金立方体结构的催化剂，该催化剂对甲醇电化学氧化有很强的催化作用，在制备的过程中未使用有机试剂作为溶剂，对环境友好，且制备工艺简单。所获得的催化剂具有空心立方结构，从而具有更强的量子效应和更高的催化活性。

附图说明

[0020] 图1是本发明实施例提供的一种钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂的制备方法流程示意图。

[0021] 图2是本发明实施例提供的具有空心结构的钯铂碲合金立方体催化剂的合成示意图。

[0022] 图3是本发明实施例提供的具有空心结构的钯铂碲合金立方体催化剂的投射电子显微镜表征和元素分析图。

[0023] 图4是具有空心结构的钯铂碲合金立方体催化剂、Pd@Pt核‑壳结构催化剂和铂碳催化剂对甲醇氧化的循环伏安曲线。

具体实施方式

[0024] 下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

[0025] 除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。作为本发明中的其它未特别注明的原材料、试剂均指本领域内通常使用的原材料和试剂。

[0026] 请参考图1，如图所示，本发明所提供的一种钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂的制备方法，所述方法包括：

[0027] S10、将铂源、碲源、季铵盐以及钯纳米立方体分散在水中，得到混合溶液。

[0028] 具体来说，结合图2，所述铂源主要用于在反应过程中提供铂(Pt)，可以用作铂源的材料包括但不限于氯铂酸、氯铂酸钾、乙酰丙酮铂或氯亚铂酸钾等。所述碲(Te)源主要用于在反应过程中提供Te，可以作用碲源的材料包括但不限于亚碲酸钠、二氧化锑、碲酸、二苯基二碲化物、亚碲酸钾、四氯化碲。

[0029] 所述季铵盐包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六烷基三甲基氯化吡啶(CPC)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，钯纳米立方体，即金属钯为立方体状，如可以是正方体、长方体。通过添加季铵盐可以防止纳米粒子聚集，调节催化剂结构。

[0030] 需要说明的是，所述混合溶液的获得可以是，将铂源、碲源、季铵盐、钯纳米立方体加入到水中，经搅拌后混合得到，也可以是，铂源的水溶液、碲源的水溶液、季铵盐水溶液以及钯纳米立方体水溶液进行混合得到。当所述铂源、碲源、季铵盐以及钯纳米立方体均为水溶液时，所述铂源的加入量为0.1‑100μmol，如0.1μmol至1μmol，1μmol至5μmol，5μmol至10μmol，10μmol至20μmol，20μmol至30μmol，30μmol至40μmol，40μmol至50μmol，50μmol至60μmol，60μmol至70μmol，70μmol至80μmol，80μmol至90μmol，90μmol至100μmol。

[0031] 所述碲源的加入量为0.1‑100μmol，如0.1μmol至1μmol，1μmol至5μmol，5μmol至10μmol，10μmol至20μmol，20μmol至30μmol，30μmol至40μmol，40μmol至50μmol，50μmol至60μmol，60μmol至70μmol，70μmol至80μmol，80μmol至90μmol，90μmol至100μmol。

[0032] 所述季铵盐的加入量为1mmol至10mmol，10mmol至100mmol，100mmol至300mmol，300mmol至500mmol，500mmol至700mmol，700mmol至900mmol，900mmol至1000mmol。

[0033] 所述钯纳米立方体的加入量为0.1μg至1μg，1μg至10μg，10μg至20μg，20μg至30μg，30μg至40μg，40μg至50μg，50μg至60μg，60μg至70μg，70μg至80μg，80μg至90μg，90μg至100μg。

[0034] 在本实施例中，所述混合溶液的pH值可以是2.0,3.0,4.0，即混合溶液为强酸性。将混合溶液控制为强酸性有利于后续的还原反应。

[0035] 在所述步骤S10之后包括步骤S20、向所述混合溶液中加入还原剂，在预定条件下反应，得到钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂。

[0036] 具体来说，所述还原剂可以是抗坏血酸、柠檬酸钠盐、没食子酸、咖啡酸，所述预定条件指得是，采用水浴加热，水浴温度可以是40℃至45℃，45℃至50℃，50℃至55℃，55℃至60℃，60℃至65℃，65℃至70℃；反应时间为1小时至3小时，3小时至5小时，5小时至7小时，7小时至9小时，9小时至12小时。其中，当还原剂为水溶液时，如抗坏血酸水溶液，其加入量可以是1μmol至10μmol，10μmol至100μmol，100μmol至200μmol，200μmol至300μmol，300μmol至
400μmol，400μmol至500μmol，500μmol至600μmol，600μmol至700μmol，700μmol至800μmol，
800μmol至900μmol，900μmol至1000μmol。

[0037] 在反应结束后，将得到的反应产物进行离心分离，分离得到的产物进行洗涤，经干燥后得到钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂。

[0038] 在本实施例中，涉及的反应的机理为：抗坏血酸起到还原剂的作用，将亚碲酸钠2– 2–
(Na2TeO3)、氯铂酸(H2PtCl6)等前体还原。同时，TeO3 、PtCl6 将Pd纳米立方体氧化，获得
2– 2–
PdCl4 。PdCl4 被抗坏血酸还原形成Pd原子，与Te、Pt原子共同形成合金。如在合成过程中不加Na2TeO3，则产物为具有核壳结构的Pd@Pt立方体，Pd纳米立方体不能被氧化，不能形成空心的纳米立方体结构。

[0039] 基于相同的发明构思，本发明还提供一种钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂，所述钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂采用上述所述的制备方法制备得到。其中，所述钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂为空心立方体结构。其尺寸约为20nm至30nm，壳层的厚度约为6nm。

[0040] 下面通过具体的制备实施例来对本发明所提供的一种钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂及其制备方法做进一步的解释说明。

[0041] 实施例1

[0042] 在pH为2的条件下，将0.1μmol H2PtCl6水溶液、0.1μmol Na2TeO3水溶液、1mmol十六烷基三甲基溴化铵水溶液、0.1μg Pd纳米立方体水溶液混匀，加入1μmol抗坏血酸水溶液，置于40℃水浴中加热1h，离心洗涤产物，40℃干燥，即可获得具有空心立方体结构的PdPtTe合金纳米催化剂。所得到的PdPtTe合金纳米催化剂的透射电子显微镜表征和元素分析图如图3所示。

[0043] 实施例2

[0044] 在pH为3的条件下，将1μmol H2PtCl6水溶液、1μmol Na2TeO3水溶液、10mmol十六烷基三甲基溴化铵水溶液、1μg Pd纳米立方体水溶液混匀，加入10μmol抗坏血酸水溶液，置于50℃水浴中加热5h，离心洗涤产物，40℃干燥，即可获得具有空心立方体结构的PdPtTe合金纳米催化剂。

[0045] 实施例3

[0046] 在pH为4的条件下，将5μmol H2PtCl6水溶液、5μmol Na2TeO3水溶液、100mmol十六烷基三甲基溴化铵水溶液、10μg Pd纳米立方体水溶液混匀，加入100μmol抗坏血酸水溶液，置于50℃水浴中加热5h，离心洗涤产物，40℃干燥，即可获得具有空心立方体结构的PdPtTe合金纳米催化剂。

[0047] 实施例4

[0048] 在pH为4的条件下，将10μmol H2PtCl6水溶液、10μmol Na2TeO3水溶液、300mmol十六烷基三甲基溴化铵水溶液、20μg Pd纳米立方体水溶液混匀，加入200μmol抗坏血酸水溶液，置于70℃水浴中加热10h，离心洗涤产物，40℃干燥，即可获得具有空心立方体结构的PdPtTe合金纳米催化剂。

[0049] 实施例5

[0050] 在pH为4的条件下，将20μmol H2PtCl6水溶液、20μmol Na2TeO3水溶液、400mmol十六烷基三甲基溴化铵水溶液、20μg Pd纳米立方体水溶液混匀，加入300μmol抗坏血酸水溶液，置于50℃水浴中加热10h，离心洗涤产物，40℃干燥，即可获得具有空心立方体结构的PdPtTe合金纳米催化剂。

[0051] 实施例6

[0052] 在pH为3的条件下，将30μmol H2PtCl6水溶液、30μmol Na2TeO3水溶液、500mmol十六烷基三甲基溴化铵水溶液、30μg Pd纳米立方体水溶液混匀，加入400μmol抗坏血酸水溶液，置于60℃水浴中加热12h，离心洗涤产物，40℃干燥，即可获得具有空心立方体结构的PdPtTe合金纳米催化剂。

[0053] 实施例7

[0054] 在pH为3的条件下，将40μmol H2PtCl6水溶液、40μmol Na2TeO3水溶液、700mmol十六烷基三甲基溴化铵水溶液、40μg Pd纳米立方体水溶液混匀，加入500μmol抗坏血酸水溶液，置于65℃水浴中加热12h，离心洗涤产物，40℃干燥，即可获得具有空心立方体结构的PdPtTe合金纳米催化剂。

[0055] 实施例8

[0056] 在pH为3的条件下，将50μmol H2PtCl6水溶液、50μmol Na2TeO3水溶液、900mmol十六烷基三甲基溴化铵水溶液、50μg Pd纳米立方体水溶液混匀，加入600μmol抗坏血酸水溶液，置于65℃水浴中加热11h，离心洗涤产物，40℃干燥，即可获得具有空心立方体结构的PdPtTe合金纳米催化剂。

[0057] 实施例9

[0058] 在pH为3的条件下，将80μmol H2PtCl6水溶液、80μmol Na2TeO3水溶液、1000mmol十六烷基三甲基溴化铵水溶液、80μg Pd纳米立方体水溶液混匀，加入900μmol抗坏血酸水溶液，置于65℃水浴中加热11h，离心洗涤产物，40℃干燥，即可获得具有空心立方体结构的PdPtTe合金纳米催化剂。

[0059] 实施例10

[0060] 在pH为3的条件下，将100μmol H2PtCl6水溶液、100μmol Na2TeO3水溶液、1000mmol十六烷基三甲基溴化铵水溶液、100μg Pd纳米立方体水溶液混匀，加入1000μmol抗坏血酸水溶液，置于70℃水浴中加热12h，离心洗涤产物，40℃干燥，即可获得具有空心立方体结构的PdPtTe合金纳米催化剂。

[0061] 对上述实施例1所制备得到的具有空心结构的钯铂碲合金立方体催化剂与Pd@Pt核‑壳结构催化剂和铂碳催化剂对甲醇电化学氧化进行测试，循环伏安曲线如图4所示。

[0062] 综上所述，本发明提供一种钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂及其制备方法，其中，所述方法包括：在pH值2‑4的条件下，将H2PtCl6水溶液、Na2TeO3水溶液、十六烷基三甲基溴化铵水溶液、Pd纳米立方体水溶液混匀，加入抗坏血酸水溶液，置于水浴中加热，离心洗涤产物，干燥，即可获得具有空心立方体结构的PdPtTe合金纳米催化剂。不加碲源的条件下，不会形成空心结构。在碱性条件下，PdPtTe合金纳米催化剂对甲醇的电化学氧化有很强的催化作用，催化活性大于商业铂碳催化剂或不含Te的Pd@Pt核‑壳催化剂，最大电流密度分别提高了4.5和0.5倍，归因于钯铂碲纳米立方体的合金结构和空心结构。

[0063] 以上内容描述了本发明的基本原理、主要特征及性能优势。应当理解的是，本发明的性能与应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。