包覆型铁锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池

摘要

本发明提供了一种包覆型铁锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池。该包覆型铁锰基正极材料包括铁锰基前驱体材料和包覆于铁锰基前驱体材料的包覆层，铁锰基前驱体材料的化学式为LiaFexMnyO2，其中，0.35≤a≤0.7，0＜x＜1.0，0＜y＜1.0，包覆层包括氧化物，氧化物选自Zr、Al、Ti、B、W、Nb、Mo、Y、La、Co的氧化物中的任意一种或多种。本申请通过在铁锰基前驱体材料外添加氧化物包覆层有效地减少了电解液与包覆型铁锰基正极材料的直接接触，抑制了界面副反应的发生，从而保护了包覆型铁锰基正极材料，进而能够有效地提高其循环容量保持率和循环寿命。

权利要求

1.一种包覆型铁锰基正极材料，其特征在于，所述包覆型铁锰基正极材料包括铁锰基前驱体材料和包覆于所述铁锰基前驱体材料的包覆层，所述铁锰基前驱体材料的化学式为LiaFexMnyO2，其中，0.35≤a≤0.7，0＜x＜1.0，0＜y＜1.0，所述包覆层包括氧化物，所述氧化物选自Zr、Al、Ti、B、W、Nb、Mo、Y、La、Co的氧化物中的任意一种或多种；

所述包覆层还包括快离子导体，所述快离子导体为LiAlF4和/或Li3AlF6。

2.根据权利要求1所述的包覆型铁锰基正极材料，其特征在于，所述快离子导体的含量为所述铁锰基前驱体材料的0.2 0.5wt%。

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3.根据权利要求1或2所述的包覆型铁锰基正极材料，其特征在于，所述氧化物为所述铁锰基前驱体材料的0.2 1wt%。

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4.根据权利要求2所述的包覆型铁锰基正极材料，其特征在于，所述快离子导体与所述氧化物的质量比为0.2 1:1。

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5.一种权利要求1至4中任一项所述包覆型铁锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在第一含氧气气氛中，将包括铁锰基前驱体材料与包覆剂的原料进行第一煅烧，得到所述包覆型铁锰基正极材料，其中，所述包覆剂包括化合物，所述化合物选自Zr、Al、Ti、B、W、Nb、Mo、Y、La、Co的化合物中的任意一种或多种；

所述化合物为氧化物或氢氧化物；

所述包覆剂还包括快离子导体。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述快离子导体为LiAlF4和/或Li3AlF6。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧的温度为600 900℃。

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8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧的温度为700 850℃。

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9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧的时间为7 10h。

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10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一含氧气气氛中的氧气含量≥90%。

11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括所述铁锰基前驱体材料的制备过程，所述制备过程包括：在第二含氧气气氛中，将包括锂源、铁源、锰源的原料按照比例混合后进行第二煅烧，得到所述铁锰基前驱体材料，所述第二煅烧的温度为700 850℃。

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12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述第二煅烧的时间为8 13h。

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13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述第二煅烧的升温速率为2 5℃/~min。

14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述第二含氧气气氛中的氧气含量≥95%。

15.一种锂离子电池，包括正极、负极，所述正极包括正极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求1至4中任一项所述的包覆型铁锰基正极材料。

说明书

包覆型铁锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种包覆型铁锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术

[0002] 随着能源危机、环境污染等问题的日益突出，新能源的开发与利用势在必行。在未来的几年中，锂离子电池在新能源汽车行业的应用需求将不断增加。

[0003] 在锂离子电池中，正极材料又是重中之重。以NCM523动力电池为例，正极材料占据成本高达32％，而电解液、隔膜以及负极总占比也仅为约25％。除却成本因素外，正极材料的电化学性能方面也与电池的整体性能息息相关。因此，毫不夸张的说，锂离子电池正极材料是整个电池的重中之重。

[0004] 钴是一种稀缺资源，主要集中在非洲。价格是镍的大约4倍。因此开发无钴的资源丰富的镍锰材料是符合发展趋势的。根据咨询机构的预测，锂离子电池在未来的爆发式增长必将引起钴资源的需求大于供给，其价格还会出现不稳定的波动。因此，从电动汽车的长远发展考虑，摆脱对稀有金属如钴、镍的依赖性，降低锂离子电池的成本是新能源汽车行业健康发展的必经之路。但是，目前正极材料仍然以三元为主，不可避免会受到贵金属价格的影响，尤其是镍、钴等贵金属元素。

[0005] 目前很多公司在提倡低钴甚至去钴化，仍在采用价格较高的镍等过渡金属元素，对于正极材料的成本控制是治标不治本。同时，由于目前铁锰基正极材料多基于富锂结构，通常具备富锂材料的一些问题，如首效较低，循环稳定性差以及循环电压区间大等问题，从而极大地限制了其应用。此外，现有铁锰基正极材料通常采用三步法制备，即共沉淀—溶剂热—固相烧结反应，制备工艺复杂，制备周期比较长，不利于工业生产以及成本控制，且由于溶剂热过程，易导致材料出现结晶性差，形貌差等问题，从而影响正极材料的性能。

发明内容

[0006] 本发明的主要目的在于提供一种包覆型铁锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池，以解决现有技术中铁锰基正极材料的循环容量保持率较差的问题。

[0007] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种包覆型铁锰基正极材料，该包覆型铁锰基正极材料包括铁锰基前驱体材料和包覆于铁锰基前驱体材料的包覆层，铁锰基前驱体材料的化学式为LiaFexMnyO2，其中，0.35≤a≤0.7，0＜x＜1.0，0＜y＜1.0，包覆层包括氧化物，氧化物选自Zr、Al、Ti、B、W、Nb、Mo、Y、La、Co的氧化物中的任意一种或多种。

[0008] 进一步地，上述包覆层还包括快离子导体，快离子导体的含量为铁锰基前驱体材料的0.2～0.5wt％，优选快离子导体为LiAlF4和/或Li3AlF6。

[0009] 进一步地，上述氧化物为铁锰基前驱体材料的0.2～1wt％。

[0010] 进一步地，上述快离子导体与氧化物的质量比为0.2～1:1。

[0011] 根据本发明的另一方面，提供了一种上述包覆型铁锰基正极材料的制备方法，该制备方法包括：在第一含氧气气氛中，将包括铁锰基前驱体材料与包覆剂的原料进行第一煅烧，得到包覆型铁锰基正极材料，其中，包覆剂包括化合物，化合物选自Zr、Al、Ti、B、W、Nb、Mo、Y、La、Co的化合物中的任意一种或多种。

[0012] 进一步地，上述化合物为氧化物或氢氧化物。

[0013] 进一步地，上述包覆剂还包括快离子导体，优选快离子导体为LiAlF4和/或Li3AlF6。

[0014] 进一步地，上述第一煅烧的温度为600～900℃，优选为700～850℃，优选第一煅烧的时间为7～10h，优选第一含氧气气氛中的氧气含量≥90％。

[0015] 进一步地，上述制备方法还包括铁锰基前驱体材料的制备过程，制备过程包括：在第二含氧气气氛中，将包括锂源、铁源、锰源的原料按照比例混合后进行第二煅烧，得到铁锰基前驱体材料，第二煅烧的温度为700～850℃，优选第二煅烧的时间为8～13h，优选第二煅烧的升温速率为2～5℃/min，优选第二含氧气气氛中的氧气含量≥95％。

[0016] 根据本发明的又一方面，提供了一种锂离子电池，包括正极、负极，该正极包括正极材料，该正极材料为上述的包覆型铁锰基正极材料。

[0017] 应用本申请的技术方案，本申请提供的包覆型铁锰基正极材料，通过在铁锰基前驱体材料外添加氧化物包覆层有效地减少了电解液与包覆型铁锰基正极材料的直接接触，抑制了界面副反应的发生，防止了电解液分解产生的HF直接接触包覆型铁锰基正极材料的表面，从而保护了包覆型铁锰基正极材料，进而能够有效地提高其循环容量保持率和循环寿命。

具体实施方式

[0018] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

[0019] 如背景技术所分析的，现有技术中存在铁锰基正极材料的循环容量保持率较差的问题，为解决该问题，本发明提供了一种包覆型铁锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池。

[0020] 在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种包覆型铁锰基正极材料，该包覆型铁锰基正极材料包括铁锰基前驱体材料和包覆于铁锰基前驱体材料的包覆层，铁锰基前驱体材料的化学式为LiaFexMnyO2，其中，0.35≤a≤0.7，0＜x＜1.0，0＜y＜1.0，包覆层包括氧化物，氧化物选自Zr、Al、Ti、B、W、Nb、Mo、Y、La、Co的氧化物中的任意一种或多种。

[0021] 本申请提供的包覆型铁锰基正极材料，通过在铁锰基前驱体材料外添加氧化物包覆层有效地减少了电解液与包覆型铁锰基正极材料的直接接触，抑制了界面副反应的发生，防止了电解液分解产生的HF直接接触包覆型铁锰基正极材料的表面，从而保护了包覆型铁锰基正极材料，进而能够有效地提高其循环容量保持率和循环寿命。

[0022] 在本申请的一种实施例中，上述包覆层还包括快离子导体，快离子导体的含量为铁锰基前驱体材料的0.2～0.5wt％，优选快离子导体为LiAlF4和/或Li3AlF6。

[0023] 快离子导体包覆的目的在于能够有效地改善材料的电导率，缓减了氧化物包覆层对于包覆型铁锰基正极材料的导电性的降低作用，进而保证其容量不受损失。

[0024] 氧化物与快离子导体共同包覆形成的包覆型铁锰基正极材料有效缓解了由于氧化物的加入导致的包覆型铁锰基正极材料的导电性较差的问题，同时，上述种类和含量的快离子导体在提高包覆型铁锰基正极材料的导电性的基础上，还能够有效地防止氧化物的分解，提高包覆型铁锰基正极材料的循环容量保持率和循环寿命。

[0025] 控制上述氧化物为铁锰基前驱体材料的0.2～1wt％，可以尽可能地起到对铁锰基前驱体材料的保护作用，又不至于使铁锰基前驱体材料的导电性下降太多。

[0026] 在本申请的一种实施例中，上述快离子导体与氧化物的质量比为0.2～1:1。

[0027] 上述快离子导体与氧化物共同作为铁锰基前驱体材料的包覆层，控制二者的含量在上述范围内，可以使二者更好地进行协同作用，从而兼顾包覆型铁锰基正极材料的导电性和循环容量保持率。

[0028] 在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种上述包覆型铁锰基正极材料的制备方法，该制备方法包括：在第一含氧气气氛中，将包括铁锰基前驱体材料与包覆剂的原料进行第一煅烧，得到包覆型铁锰基正极材料，其中，包覆剂包括化合物，化合物选自Zr、Al、Ti、B、W、Nb、Mo、Y、La、Co的化合物中的任意一种或多种。

[0029] 上述铁锰基前驱体材料与前述包覆型铁锰基正极材料的铁锰基前驱体材料对应，包覆剂形成上述包覆型铁锰基正极材料的包覆层，因此其用量和对应的包覆型铁锰基正极材料中各部分的用量向匹配即可，在此不再进一步说明。

[0030] 通过上述的第一煅烧成功地将Zr、Al、Ti、B、W、Nb、Mo、Y、La、Co的化合物转化为氧化物而包覆在铁锰基前驱体材料上，减少了电解液与包覆型铁锰基正极材料的直接接触，抑制了界面副反应的发生，防止了电解液分解产生的HF直接接触包覆型铁锰基正极材料的表面，从而保护了包覆型铁锰基正极材料，进而能够有效地提高其循环容量保持率和循环寿命。其上述制备方法简单，生产成本较低。

[0031] 控制上述化合物为氧化物或氢氧化物，使其在第一煅烧的过程中容易以氧化物的形式包覆于铁锰基前驱体材料上对其进行保护。

[0032] 为提高包覆层对铁锰基前驱体材料的包覆效果，优选上述包覆剂还包括快离子导体，优选快离子导体为LiAlF4和/或Li3AlF6，从而有助于其与Zr、Al、Ti、B、W、Nb、Mo、Y、La、Co的化合物进行协同作用，以尽可能地维持包覆型铁锰基正极材料的导电性，并提高其电学性能。

[0033] 在本申请的一种实施例中，上述第一煅烧的温度为600～900℃，优选为700～850℃，优选第一煅烧的时间为7～10h，优选第一含氧气气氛中的氧气含量≥90％。

[0034] 在上述第一煅烧的条件下，有利于提高Zr、Al、Ti、B、W、Nb、Mo、Y、La、Co的化合物转化为相应的氧化物的效率。

[0035] 在本申请的一种实施例中，上述制备方法还包括铁锰基前驱体材料的制备过程，制备过程包括：在第二含氧气气氛中，将包括锂源、铁源、锰源的原料按照比例混合后进行第二煅烧，得到铁锰基前驱体材料，第二煅烧的温度为700～850℃，优选第二煅烧的时间为8～13h，优选第二煅烧的升温速率为2～5℃/min，优选第二含氧气气氛中的氧气含量≥
95％。

[0036] 通过上述制备方法尽可能地提高了铁锰基前驱体材料的结构稳定性和电学性能。

[0037] 在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池，包括正极、负极，正极包括正极材料，该正极材料为上述包覆型铁锰基正极材料。

[0038] 本申请提供的包覆型铁锰基正极材料，通过氧化物包覆层的保护作用有效地提高了其循环容量保持率和循环寿命，包括该包覆型铁锰基正极材料的锂离子电池具有优良的循环容量保持率和循环寿命。

[0039] 以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。

[0040] 实施例1

[0041] 干燥环境中，将LiOH、硫酸亚铁、硫酸锰按照1:1:1的质量比进行称量并放入球磨罐中；向球磨罐中加入一定量的有机溶剂，按照一定的转速在行星式球磨机中进行球磨步骤(磨球是锆球，粒径为1～5mm，料球比为1:5，球磨4h)，得到悬浊液；将悬浊液置于烘箱中烘干并进行分散处理，将分散后的混合物在氧气含量≥95％的第二含氧气气氛、800℃的温度下进行第二煅烧，第二煅烧的时间为10h，分散后的混合物从常温下升温到800℃的升温速率为3℃/min，得到化学式为Li0.5Fe0.5Mn0.5O2的铁锰基前驱体材料。

[0042] 将铁锰基前驱体材料、氧化锆在500℃下，氧气含量≥90％的第一含氧气气氛中进行第一煅烧5h，得到包覆型铁锰基正极材料，其中，氧化锆为铁锰基前驱体材料的0.5wt％。

[0043] 实施例2

[0044] 实施例2与实施例1的不同在于，氧化锆为铁锰基前驱体材料的0.2wt％，最终得到包覆型铁锰基正极材料。

[0045] 实施例3

[0046] 实施例3与实施例1的不同在于，氧化锆为铁锰基前驱体材料的1wt％，最终得到包覆型铁锰基正极材料。

[0047] 实施例4

[0048] 实施例4与实施例1的不同在于，氧化锆为铁锰基前驱体材料的0.1wt％，最终得到包覆型铁锰基正极材料。

[0049] 实施例5

[0050] 实施例5与实施例1的不同在于，氧化锆为铁锰基前驱体材料的1.2wt％，最终得到包覆型铁锰基正极材料。

[0051] 实施例6

[0052] 实施例6与实施例1的不同在于，包覆剂为氧化钴，氧化钴为铁锰基前驱体材料的0.5wt％，最终得到包覆型铁锰基正极材料。

[0053] 实施例7

[0054] 实施例7与实施例1的不同在于，包覆剂为氧化钼，氧化钼为铁锰基前驱体材料的0.5wt％，最终得到包覆型铁锰基正极材料。

[0055] 实施例8

[0056] 实施例8与实施例1的不同在于，包覆剂为氢氧化硼，以氧化硼计，氢氧化硼为铁锰基前驱体材料的0.5wt％，最终得到包覆型铁锰基正极材料。

[0057] 实施例9

[0058] 实施例9与实施例1的不同在于，包覆剂为氢氧化铝，以氧化铝计，氢氧化铝为铁锰基前驱体材料的0.5wt％，最终得到包覆型铁锰基正极材料。

[0059] 实施例10

[0060] 干燥环境中，将LiOH、硫酸亚铁、硫酸锰按照1:1:1的质量比进行称量并放入球磨罐中；向球磨罐中加入一定量的有机溶剂，按照一定的转速在行星式球磨机中进行球磨步骤(磨球是锆球，粒径为1～5mm，料球比为1:5，球磨4h)，得到悬浊液；将悬浊液置于烘箱中烘干并进行分散处理，将分散后的混合物在氧气含量≥95％的第二含氧气气氛、800℃的温度下进行第二煅烧，第二煅烧的时间为10h，分散后的混合物从常温下升温到800℃的升温速率为3℃/min，得到化学式为Li0.5Fe0.5Mn0.5O2的铁锰基前驱体材料。

[0061] 将铁锰基前驱体材料、氧化锆、Li3AlF6在850℃下，氧气含量≥90％的第一含氧气气氛中进行第一煅烧5h，得到包覆型铁锰基正极材料，其中，氧化锆为铁锰基前驱体材料的0.5wt％，Li3AlF6为铁锰基前驱体材料的0.2wt％。

[0062] 实施例11

[0063] 实施例11与实施例10的不同在于，Li3AlF6为铁锰基前驱体材料的0.5wt％，最终得到包覆型铁锰基正极材料。

[0064] 实施例12

[0065] 实施例12与实施例10的不同在于，Li3AlF6为铁锰基前驱体材料的0.3wt％，最终得到包覆型铁锰基正极材料。

[0066] 实施例13

[0067] 实施例13与实施例10的不同在于，Li3AlF6为铁锰基前驱体材料的0.1wt％，最终得到包覆型铁锰基正极材料。

[0068] 实施例14

[0069] 实施例14与实施例10的不同在于，Li3AlF6为铁锰基前驱体材料的0.6wt％，最终得到包覆型铁锰基正极材料。

[0070] 实施例15

[0071] 实施例15与实施例10的不同在于，快离子导体为LiAlF4，最终得到包覆型铁锰基正极材料。

[0072] 实施例16

[0073] 实施例16与实施例10的不同在于，第一煅烧的温度为800℃，最终得到包覆型铁锰基正极材料。

[0074] 实施例17

[0075] 实施例17与实施例10的不同在于，第一煅烧的温度为700℃，最终得到包覆型铁锰基正极材料。

[0076] 实施例18

[0077] 实施例18与实施例10的不同在于，第一煅烧的温度为600℃，最终得到包覆型铁锰基正极材料。

[0078] 实施例19

[0079] 实施例19与实施例10的不同在于，第一煅烧的温度为550℃，最终得到包覆型铁锰基正极材料。

[0080] 实施例20

[0081] 实施例20与实施例10的不同在于，第一煅烧的时间为7h，最终得到包覆型铁锰基正极材料。

[0082] 实施例21

[0083] 实施例21与实施例10的不同在于，第二煅烧的温度为850℃，第二煅烧的时间为8h，第二煅烧的升温速率为2℃/min，最终得到包覆型铁锰基正极材料。

[0084] 实施例22

[0085] 实施例22与实施例10的不同在于，第二煅烧的温度为700℃，第二煅烧的时间为13h，第二煅烧的升温速率为5℃/min，最终得到包覆型铁锰基正极材料。

[0086] 实施例23

[0087] 实施例23与实施例10的不同在于，第二煅烧的温度为650℃，最终得到包覆型铁锰基正极材料。

[0088] 实施例24

[0089] 干燥环境中，将LiOH、硫酸亚铁、硫酸锰按照0.5:0.5:0.5的摩尔比进行称量并放入球磨罐中；向球磨罐中加入一定量的有机溶剂，按照一定的转速在行星式球磨机中进行球磨步骤(磨球是锆球，粒径为1～5mm，料球比为1:5，球磨4h)，得到悬浊液；将悬浊液置于烘箱中烘干并进行分散处理，将分散后的混合物在氧气含量≥95％的第二含氧气气氛、800℃的温度下进行第二煅烧，第二煅烧的时间为10h，分散后的混合物从常温下升温到800℃的升温速率为3℃/min，得到化学式为Li0.5Fe0.5Mn0.5O2的铁锰基前驱体材料。

[0090] 将铁锰基前驱体材料、氧化钛、Li3AlF6在500℃下，氧气含量≥90％的第一含氧气气氛中进行第一煅烧5h，得到包覆型铁锰基正极材料，其中，氧化钛为铁锰基前驱体材料的0.5wt％，Li3AlF6为铁锰基前驱体材料的0.5wt％。

[0091] 实施例25

[0092] 干燥环境中，将LiOH、硫酸亚铁、硫酸锰按照0.5:0.4:0.6的摩尔比进行称量并放入球磨罐中；向球磨罐中加入一定量的有机溶剂，按照一定的转速在行星式球磨机中进行球磨步骤(磨球是锆球，粒径为1～5mm，料球比为1:5，球磨4h)，得到悬浊液；将悬浊液置于烘箱中烘干并进行分散处理，将分散后的混合物在氧气含量≥95％的第二含氧气气氛、800℃的温度下进行第二煅烧，第二煅烧的时间为10h，分散后的混合物从常温下升温到800℃的升温速率为3℃/min，得到化学式为Li0.5Fe0.4Mn0.6O2的铁锰基前驱体材料。

[0093] 将铁锰基前驱体材料、氧化锆、Li3AlF6在850℃下，氧气含量≥90％的第一含氧气气氛中进行第一煅烧5h，得到包覆型铁锰基正极材料，其中，氧化锆为铁锰基前驱体材料的0.5wt％，Li3AlF6为铁锰基前驱体材料的0.5wt％。

[0094] 对比例1

[0095] 对比例1与实施例10的不同在于，不对Li0.5Fe0.5Mn0.5O2的铁锰基前驱体材料进行包覆。

[0096] 将上述实施例1至25的包覆型铁锰基正极材料、对比例1的铁锰基前驱体材料分别按照包覆型铁锰基正极材料/铁锰基前驱体材料：粘结剂(聚偏氟乙烯)：导电剂(导电炭黑)＝92：4：4，置于脱泡机中混合均匀，得到正极浆料，将正极浆料分别涂覆于铝箔得到正极。

[0097] 按照正极壳(304不锈钢)——弹片(304不锈钢)——垫片(304不锈钢)——正极——隔膜(PE)——电解液(1mol/L的LiPF6，溶剂为EC(碳酸乙烯酯)：DEC(碳酸二乙酯)体积比为3:7)——负极(锂片)——负极壳(304不锈钢)顺序进行组装得到扣电池，在恒温25℃条件下，将组装好的扣电池静置12小时，使电解液充分浸润电极材料。然后将其在LAND CT‑2001A测试系统上进行测试，具体地，在0.1C下分别测试其容量和循环容量保持率，并将测试结果列于表1。

[0098] 表1

[0099]

[0100]

[0101] 从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

[0102] 本申请提供的包覆型铁锰基正极材料，通过在铁锰基前驱体材料外添加氧化物包覆层有效地减少了电解液与包覆型铁锰基正极材料的直接接触，抑制了界面副反应的发生，防止了电解液分解产生的HF直接接触包覆型铁锰基正极材料的表面，从而保护了包覆型铁锰基正极材料，进而能够有效地提高其循环容量保持率和循环寿命。

[0103] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。