本发明提供了一种锰铁铜正极前驱体材料及其制备方法和应用。所述正极前驱体材料的形貌为球形或类球形，所述正极前驱体材料的化学式为MnXCuYFe1‑X‑Y(OH)3‑X‑Y，其中，0.3＜X＜0.45，0.1＜Y＜0.4。所述前驱体材料的制备方法为共沉淀法。本发明通过共沉淀法制备得到了锰铁铜正极前驱体材料，克服了元素偏析导致的杂相生成，元素之间实现了原子级别的均匀分布，由上述前驱体材料制备得到的钠离子正极材料结构稳定，具有较优的电化学性能。
1.一种锰铁铜正极前驱体材料，其特征在于，所述正极前驱体材料的形貌为球形或类球形，所述正极前驱体材料的化学式为MnXCuYFe1‑X‑Y(OH)3‑X‑Y，其中，0.3＜X＜0.45，0.1＜Y＜0.4；所述正极前驱体材料的中值粒径为7～10μm；
所述锰铁铜正极前驱体材料通过如下制备方法制备得到，所述制备方法包括以下步骤：将铁源、铜源和络合剂进行混合，得到金属络合溶液，将金属络合溶液、锰源和沉淀剂并流加入底液中，其中，所述底液中包括还原剂和络合剂，进行共沉淀反应，得到所述锰铁铜正极前驱体材料；
其中，锰源、铁源和铜源中锰铁铜的摩尔比与MnXCuYFe1‑X‑Y(OH)3‑X‑Y的化学计量比保持一致。
2.根据权利要求1所述的锰铁铜正极前驱体材料，其特征在于，所述正极前驱体材料的2
3.根据权利要求1所述的锰铁铜正极前驱体材料，其特征在于，所述正极前驱体材料的3
4.一种如权利要求1‑3任一项所述的锰铁铜正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将铁源、铜源和络合剂进行混合，得到金属络合溶液，将金属络合溶液、锰源和沉淀剂并流加入底液中，其中，所述底液中包括还原剂和络合剂，进行共沉淀反应，得到所述锰铁铜正极前驱体材料；
其中，锰源、铁源和铜源中锰铁铜的摩尔比与MnXCuYFe1‑X‑Y(OH)3‑X‑Y的化学计量比保持一致，0.3＜X＜0.45，0.1＜Y＜0.4。
5.根据权利要求4所述的锰铁铜正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述锰源包括硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4所述的锰铁铜正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述铁源为三价铁源。
7.根据权利要求6所述的锰铁铜正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述铁源包括硫酸铁、氯化铁或硝酸铁中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求4所述的锰铁铜正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述铜源包括硫酸铜、氯化铜或硝酸铜中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求4所述的锰铁铜正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括苯酚、水合肼或乙醛中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求4所述的锰铁铜正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述络合剂包括氟化钠、柠檬酸钠或羟乙基乙二胺三乙酸中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求4所述的锰铁铜正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
12.根据权利要求4所述的锰铁铜正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂的质量浓度为1～20g/L。
13.根据权利要求4所述的锰铁铜正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述络合剂的质量浓度为20～100g/L。
14.根据权利要求4所述的锰铁铜正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述锰源、铁源和铜源的摩尔浓度总和为2～4mol/L。
15.根据权利要求4所述的锰铁铜正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂的摩尔浓度为2～5mol/L。
16.根据权利要求4所述的锰铁铜正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述底液中的络合剂的质量浓度为5～20g/L。
17.根据权利要求4所述的锰铁铜正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的反应温度为50～70℃。
18.根据权利要求4所述的锰铁铜正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应中的搅拌速度为200～1000rpm。
19.根据权利要求4所述的锰铁铜正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的反应时间为40～80h。
20.根据权利要求4所述的锰铁铜正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，对共沉淀反应后的产物进行水洗3～5次。
21.根据权利要求4所述的锰铁铜正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应中的pH值为7.5～12。
22.根据权利要求4所述的锰铁铜正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将铁源、铜源和络合剂进行混合，得到金属络合溶液，将金属络合溶液、锰源和沉淀剂并流加入底液中，保持pH值为7.5～12，以200～1000rpm的搅拌速度在50～70℃下进行共沉淀反应40～80h，然后对共沉淀反应后的产物进行水洗3～5次；得到所述锰铁铜正极前驱体材料；
其中，所述底液中包括还原剂和络合剂；所述还原剂的质量浓度为1～20g/L；所述络合剂的质量浓度为20～100g/L；所述锰源、铁源和铜源的摩尔浓度总和为2～4mol/L；所述沉淀剂的摩尔浓度为2～5mol/L；所述底液中的络合剂的质量浓度为5～20g/L；锰源、铁源和铜源中锰铁铜的摩尔比与MnXCuYFe1‑X‑Y(OH)3‑X‑Y的化学计量比保持一致，0.3＜X＜0.45，0.1＜Y＜0.4。
23.一种钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料由如权利要求1‑3任一项所述锰铁铜正极前驱体材料与钠源混合后，经过烧结得到。
24.根据权利要求23所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述钠源中钠的摩尔加入量为锰铁铜正极前驱体材料中金属元素总摩尔量的1～2倍。
25.根据权利要求23所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述烧结包括依次进行一次烧结和二次烧结。
26.根据权利要求25所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述一次烧结的温度为500～800℃。
27.根据权利要求25所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述一次烧结的时间为2～
28.根据权利要求25所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述二次烧结的温度为700～900℃。
29.根据权利要求25所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述二次烧结的时间为10～
30.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如权利要求23‑29任一项所述的钠离子正极材料。
一种锰铁铜正极前驱体材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种锰铁铜正极前驱体材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 目前正极材料市场以三元锂电为主要产品，然而其也存在许多无法解决的问题，如镍与锂的混排现象严重，这直接导致充放电过程中的大量产气，从而引来一系列的安全问题，同时也会导致容量大幅衰减，当三元材料中镍含量提高时，这一问题将会更加严重；钴元素目前探明的全球储量有限，导致其价格较高，而且钴元素还具有放射性与毒性，这将会带来一系列的环保问题。以上所述问题都将严重制约锂电行业的快速发展，而要想解决上述问题就需要研发其他种类的正极材料以匹配电芯的制备。
[0003] 随着资源的不断减少与环境的日益破环致使新能源行业飞速发展。锂离子电池行业飞速发展，然而其也存在一些固有问题，例如锂镍混排导致的容量衰减与产气问题，已探明钴资源全球储量有限且对环境有很大的影响问题，锂产能与现有需求量不匹配导致的价格大幅上涨问题。基于以上问题，整个行业将目光投向了钠离子电池。
[0004] 钠离子电池正极材料主要有聚阴离子化合物磷酸盐、三元过渡金属氧化物及有机类材料等；其中三元过渡金属氧化物采用过渡金属的掺杂以提高材料循环稳定性和倍率性能。钠离子正极材料的制备方法包括高温固相法、溶胶凝胶法、水热法和高能球磨法。高温固相法是一种传统的制粉工艺，该方法填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单，但有其固有的缺点，如能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等。溶胶凝胶法所需反应温度较低，原料能够达到分子级别的均匀混合，然而该方法原料价格昂贵，反应周期过长，因而不适宜用于大规模生产。水热法所需反应温度低，材料纯度较高且可以得到良好可控的形貌，然而该方法需要经过长时间密闭环境下的高温高压反应，操作危险性较高，且需要后期反复的离心洗涤和一段时间的干燥，因而反应周期较长。高能球磨法是制备锂/钠离子电池电极材料十分常见的一种方法。该方法操作简单，对原料适应性较强，且能够实现原材料纳米级的均匀混合。然而该方法合成的材料力度分布不均匀，容易引进杂质，原材料的消耗较大，且电能损失较为严重。
[0005] CN106340627A公开一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括：将钠源、铁源和锰源，混合均匀，得到混合物；将所述混合物与氧化剂混合，通过超声震荡进行氧化反应，得到反应物；将所述反应物烘干、活化后得到前驱体；将所述前驱体于空气中煅烧，快速冷却即得所述正极材料；其中所述正极材料为六方晶型钠离子化合物Na2/3Fe1/2Mn1/2O2。但是该文献中的高温固相法有其固有的缺点，如能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等。
[0006] CN103682320A公开了一种钠离子正极材料的制备方法，所述正极材料为锰氧化合物与导电高分子的复合材料，首先通过水热反应制备锰氧化合物晶体，再利用导电高分子对其进行表面包覆得到钠离子正极材料。但该工艺较复杂，且水热反应需要高压设备，成本较高。
[0007] 因此，如何得到一种性能优异且制备方法简单的钠离子正极材料，是亟待解决的技术问题。
发明内容
[0008] 本发明的目的在于提供一种锰铁铜正极前驱体材料及其制备方法和应用。本发明通过共沉淀法制备得到了锰铁铜正极前驱体材料，克服了元素偏析导致的杂相生成，元素之间实现了原子级别的均匀分布，由上述前驱体材料制备得到的钠离子正极材料结构稳定，具有较优的电化学性能。
[0009] 为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0010] 第一方面，本发明提供一种锰铁铜正极前驱体材料，所述正极前驱体材料的形貌为球形或类球形，所述正极前驱体材料的化学式为MnXCuYFe1‑X‑Y(OH)3‑X‑Y，其中，0.3＜X＜0.45，0.1＜Y＜0.4，例如，所述X可以为0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、
0.39、0.4、0.41、0.42、0.43或0.44等，所述Y可以为0.12、0.15、0.18、0.2、0.22、0.25、0.28、
0.3、0.32、0.35、0.38或0.39等。
[0011] 本发明所提供的锰铁铜正极前驱体材料，元素之间实现了原子级别的均匀分布，且无杂相，颗粒均匀，团聚较小，球形度较为明显，由其得到的钠离子正极材料，结构稳定，且具有较为优异的电化学性能。
[0012] 优选地，所述正极前驱体材料的中值粒径为7～10μm，例如7μm、8μm、9μm或10μm等。
[0013] 优选地，所述正极前驱体材料的比表面积为50～350m2/g，例如50m2/g、100m2/g、2 2 2 2 2
150m/g、200m/g、250m/g、300m/g或350m/g等。
[0014] 优选地，所述正极前驱体材料的振实密度0.8～1.3g/cm3，例如0.8g/cm3、0.9g/3 3 3 3 3
cm、1g/cm、1.1g/cm、1.2g/cm或1.3g/cm等。
[0015] 第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的锰铁铜正极前驱体材料的制备方法，所述制备方法包括：
[0016] 将锰源、铁源、铜源、还原剂、络合剂和沉淀剂混合，进行共沉淀反应，得到所述锰铁铜正极前驱体材料；
[0017] 其中，锰源、铁源和铜源中锰铁铜的摩尔比与MnXCuYFe1‑X‑Y(OH)3‑X‑Y的化学计量比保持一致，0.3＜X＜0.45，0.1＜Y＜0.4，例如，所述X可以为0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.4、0.41、0.42、0.43或0.44等，所述Y可以为0.12、0.15、0.18、0.2、
0.22、0.25、0.28、0.3、0.32、0.35、0.38或0.39等。
[0018] 本发明中，通过将锰、铁以及铜这三种沉淀系数相差10～30个数量级的金属元素进行共沉淀，得到的锰铁铜正极前驱体材料克服了元素偏析导致的杂相生成，元素之间实现了原子级别的均匀分布，且价格低廉，环境友好，由上述前驱体材料制备得到的钠离子正极材料结构稳定，具有较优的电化学性能。
[0019] 本发明所提供的制备方法，还加入了还原剂，可以有效地防止体系氧化，而如果不加入还原剂，反应初期造核阶段锰元素会大量被氧化，晶格缺陷大量增加，不利于后续前驱体稳定的生长。
[0020] 优选地，所述锰源包括硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
[0021] 优选地，所述锰源为二价锰源。
[0022] 优选地，所述铁源为三价铁源。
[0023] 本发明中，选用三价铁源，更有利于制得铁价态稳定的正极材料，得到结构稳定的正极材料，进而提升正极材料的电化学性能。
[0024] 优选地，所述铁源包括硫酸铁、氯化铁或硝酸铁中的任意一种或至少两种的组合。
[0025] 优选地，所述铜源包括硫酸铜、氯化铜或硝酸铜中的任意一种或至少两种的组合。
[0026] 优选地，所述还原剂包括苯酚、水合肼或乙醛中的任意一种或至少两种的组合。
[0027] 优选地，所述络合剂包括氟化钠、柠檬酸钠或羟乙基乙二胺三乙酸中的任意一种或至少两种的组合。
[0028] 优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
[0029] 优选地，所述还原剂的质量浓度为1～20g/L，例如1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L、15g/L、16g/L、17g/L、18g/L、
19g/L或20g/L等。
[0030] 优选地，所述络合剂的质量浓度为20～100g/L，例如20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L或100g/L等。
[0031] 优选地，所述锰源、铁源和铜源的摩尔浓度总和为2～4mol/L，例如2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L等。
[0032] 优选地，所述沉淀剂的摩尔浓度为2～5mol/L，例如2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L等。
[0033] 优选地，所述混合的方法包括：
[0034] 将铁源、铜源和络合剂进行混合，得到金属络合溶液，将金属络合溶液、锰源和沉淀剂并流加入底液中，其中，所述底液中包括还原剂和络合剂。
[0035] 本发明中，还原剂只在反应初期底液中添加，且其添加量较少，用于防止初始造核阶段二价锰的大量氧化对后续反应造成不利影响，因此还原剂的加入量不会使得三价铁源中的铁大量还原为二价铁。
[0036] 本发明中，先制备得铁铜金属络合溶液，再与锰源和沉淀剂在底液中进行共沉淀反应，可以较好地实现锰铁铜元素的均匀共沉淀，而如果将锰源、铁源、铜源、络合剂和沉淀剂直接在底液中进行反应，则会出现元素的偏析，最终影响制得的正极材料的电化学性能。
[0037] 优选地，所述底液中的络合剂的质量浓度为5～20g/L，例如5g/L、10g/L、15g/L或20g/L等。
[0038] 优选地，所述共沉淀反应的反应温度为50～70℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。
[0039] 本发明中，共沉淀反应的反应温度过低，反应速度太慢，而温度如果过高，又会导致反应太快，均不利于反应平稳的进行。
[0040] 优选地，所述共沉淀反应中的搅拌速度为200～1000rpm，例如200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等。
[0041] 本发明中，共沉淀反应中的搅拌速度过低，不利于混合均匀，搅拌速度过高，反应系统不稳定且增加能耗。
[0042] 优选地，所述共沉淀反应的反应时间为40～80h，例如40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h、75h或80h等。
[0043] 优选地，对共沉淀反应后的产物进行水洗3～5次，例如3次、4次或5次。
[0044] 优选地，所述共沉淀反应中的pH值为7.5～12，例如7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5或12等。
[0045] 作为优选的技术方案，所述制备方法包括：
[0046] 将铁源、铜源和络合剂进行混合，得到金属络合溶液，将金属络合溶液、锰源和沉淀剂并流加入底液中，保持pH值为7.5～12，以200～1000rpm的搅拌速度在50～70℃下进行共沉淀反应40～80h，然后对共沉淀反应后的产物进行水洗3～5次；得到所述锰铁铜正极前驱体材料；
[0047] 其中，所述底液中包括还原剂和络合剂；所述还原剂的质量浓度为1～20g/L；所述络合剂的质量浓度为20～100g/L；所述锰源、铁源和铜源的摩尔浓度总和为2～4mol/L；所述沉淀剂的摩尔浓度为2～5mol/L；所述底液中的络合剂的质量浓度为5～20g/L；锰源、铁源和铜源中锰铁铜的摩尔比与MnXCuYFe1‑X‑Y(OH)3‑X‑Y的化学计量比保持一致，0.3＜X＜0.45，0.1＜Y＜0.4。
[0048] 第三方面，本发明提供一种钠离子正极材料，所述钠离子正极材料由如第一方面所述锰铁铜正极前驱体材料与钠源混合后，经过烧结得到。
[0049] 由本发明所提供的锰铁铜正极前驱体材料制备得到钠离子正极材料，电化学性能更为优异。
[0050] 相比于常规的固相法制备得到的钠离子正极材料，由共沉淀法制备得到前驱体再进一步地得到钠离子正极材料，其中的金属元素在原子级别就可以实现混合均匀，进而提升了材料的电化学性能。
[0051] 优选地，所述钠源中钠的摩尔加入量为锰铁铜正极前驱体材料中金属元素总摩尔量的1～2倍，例如1倍、1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍、1.6倍、1.7倍、1.8倍、1.9倍或2倍等。
[0052] 优选地，所述烧结包括依次进行一次烧结和二次烧结。
[0053] 优选地，所述一次烧结的温度为500～800℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。
[0054] 优选地，所述一次烧结的时间为2～14h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h或14h等。
[0055] 优选地，所述二次烧结的温度为700～900℃，例如700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等。
[0056] 优选地，所述二次烧结的时间为10～20h，例如10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等。
[0057] 第四方面，本发明还提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如第三方面所述的钠离子正极材料。
[0058] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0059] 本发明通过共沉淀法制备得到了锰铁铜正极前驱体材料，克服了元素偏析导致的杂相生成，元素之间实现了原子级别的均匀分布，由上述前驱体材料制备得到的钠离子正极材料结构稳定，具有较优的电化学性能。本发明所提供的钠离子电池在0.2C下的可逆容量测试中，放电比容量可达97mAh/g以上。
附图说明
[0060] 图1为实施例1所提供的锰铁铜正极前驱体材料的SEM图。
[0061] 图2为对图1进行EDS能谱扫描得到的Mn元素的分布图。
[0062] 图3为对图1进行EDS能谱扫描得到的Fe元素的分布图。
[0063] 图4为对图1进行EDS能谱扫描得到的Cu元素的分布图。
具体实施方式
[0064] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0065] 实施例1
[0066] 本实施例提供一种球形的锰铁铜正极前驱体材料，所述正极前驱体材料的化学式为Mn0.35Cu0.35Fe0.3(OH)2.3。
[0067] 所述锰铁铜正极前驱体材料的制备方法如下：(制备过程中保证锰铁铜的摩尔比与化学式一致)
[0068] 将硫酸铁溶液、硫酸铜溶液和氟化钠溶液(55g/L)进行混合，得到金属络合溶液；
[0069] 将金属络合溶液、硫酸锰溶液、氢氧化钠(摩尔浓度为4mol/L)并流(流速均为240ml/h)加入底液中，保持pH值为11，以900rpm的搅拌速度在50℃下进行共沉淀反应80h，得到所述锰铁铜正极前驱体材料；
[0070] 其中，底液的制备方法包括：
[0071] 将4L水、5g苯酚和30g氟化钠在反应釜中混合，作为底液。
[0072] 图1示出了实施例1所提供的锰铁铜正极前驱体材料的SEM图，从图1中可以看出，锰铁铜正极前驱体材料球形度较好，且颗粒较为均匀。
[0073] 图2、图3和图4分别示出了对图1进行EDS能谱扫描得到的Mn元素、Fe元素和Cu元素的分布图，从图2、图3和图4中可以看出，锰铁铜正极前驱体材料中的元素分布较为均匀，没有出现很明显的元素偏析情况。
[0074] 实施例2
[0075] 本实施例提供一种类球形的锰铁铜正极前驱体材料，所述正极前驱体材料的化学式为Mn0.40Cu0.40Fe0.20(OH)2.20。
[0076] 所述锰铁铜正极前驱体材料的制备方法如下：(制备过程中保证锰铁铜的摩尔比与化学式一致)
[0077] 将硫酸铁溶液、硫酸铜溶液和氟化钠溶液(100g/L)进行混合，得到金属络合溶液；
[0078] 将金属络合溶液、硫酸锰溶液、氢氧化钠(摩尔浓度为3mol/L)并流(流速均为240ml/h)加入底液中，保持pH值为8，以500rpm的搅拌速度在70℃下进行共沉淀反应40h，得到所述锰铁铜正极前驱体材料；
[0079] 其中，底液的制备方法包括：
[0080] 将4L水、5g苯酚和30g氟化钠在反应釜中混合，作为底液。
[0081] 实施例3
[0082] 本实施例提供一种类球形的锰铁铜正极前驱体材料，所述正极前驱体材料的化学式为Mn0.40Cu0.35Fe0.25(OH)2.25。
[0083] 所述锰铁铜正极前驱体材料的制备方法如下：(制备过程中保证锰铁铜的摩尔比与化学式一致)
[0084] 将硫酸铁溶液、硫酸铜溶液和氟化钠溶液(20g/L)进行混合，得到金属络合溶液；
[0085] 将金属络合溶液、硫酸锰溶液、氢氧化钠(摩尔浓度为3.5mol/L)并流(流速均为240ml/h)加入底液中，保持pH值为10，以200rpm的搅拌速度在60℃下进行共沉淀反应65h，得到所述锰铁铜正极前驱体材料；
[0086] 其中，底液的制备方法包括：
[0087] 将4L水、5g苯酚和30g氟化钠在反应釜中混合，作为底液。
[0088] 实施例4
[0089] 本实施例与实施例1的区别为，本实施例中将硫酸铁替换为硫酸亚铁，即二价的铁源。
[0090] 其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
[0091] 实施例5
[0092] 本实施例与实施例1的区别为，本实施例中将硫酸铁溶液、硫酸铜溶液、氟化钠溶液、硫酸锰溶液和氢氧化钠溶液一起并流加入底液中。
[0093] 其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
[0094] 对比例1
[0095] 本对比例提供一种由固相法制备得到的钠离子正极材料，化学式为NaMn0.35Cu0.35Fe0.30O2，所述制备方法如下：
[0096] 将三氧化二锰，三氧化二铁和氧化铜按照0.35:0.30:0.70的摩尔比进行研磨，然后将研磨好的混合物料与碳酸钠进行混合研磨(其中金属元素的总摩尔量与碳酸钠中钠离子的摩尔量之比为1:1，接着在空气气氛中，在800℃下一次烧结12h，然后经过破碎，在900℃下进行二次烧结10h，得到钠离子三元正极材料。
[0097] 表1中列出了实施例1‑5所提供的锰铁铜正极前驱体材料的化学式、中值粒径、比表面积和振实密度。
[0098] 表1
[0099]
[0100] 将实施例1‑5所提供的锰铁铜正极前驱体与碳酸钠进行混合(其中金属离子的总摩尔量与碳酸钠中钠离子的摩尔量之比为1:1)，然后在空气气氛中，在800℃下一次烧结12h，然后经过破碎，在900℃下进行二次烧结10h，得到钠离子三元正极材料。
[0101] 将实施例1‑5与对比例1所提供的钠离子正极材料与炭黑导电剂(SP)、碳纳米管(CNT)、聚偏氟乙烯(PVDF)混合，用N‑甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂制浆搅拌，制得钠离子半电池，对钠离子半电池进行电化学性能测试，其中，可逆容量测试以0.2C放电，其结果如表2所示。
[0102] 表2
[0103] 放电比容量(mAh/g)
实施例1 112
实施例2 109
实施例3 105
实施例4 98
实施例5 97
对比例1 90
[0104] 从实施例1与实施例4的数据结果可知，以二价铁源为原料，会出现电化学性能下降的问题。
[0105] 从实施例1与实施例5的数据结果可知，将原料直接混合进行共沉淀反应，因共沉淀过程反应速度控制较差，从而使得通过此方法制得的前驱体烧结制得的正极材料性能较差。
[0106] 从实施例1与对比例1的数据结果可知，相比固相法制备得到的钠离子正极材料，本发明所提供的材料制备得到的电池可更好的实现锰铁铜三种金属元素的协同效应，发挥出更好的电化学性能。
[0107] 综上所述，本发明通过共沉淀法制备得到了锰铁铜正极前驱体材料，克服了元素偏析导致的杂相生成，元素之间实现了原子级别的均匀分布，由上述前驱体材料制备得到的钠离子正极材料结构稳定，具有较优的电化学性能。本发明所提供的钠离子电池在0.2C下的可逆容量测试中，放电比容量可达97mAh/g以上。
[0108] 申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
