一种具有核壳结构的正极活性材料及其制备方法以及包含它的全固态锂电池转让专利
申请号 : CN202210046720.6
文献号 : CN114050271B
文献日 : 2022-04-08
发明人 : 齐浩军 , 彭祖铃
申请人 : 中创新航科技股份有限公司
摘要 :
本发明涉及锂电池技术领域，提供一种具有核壳结构的正极活性材料及其制备方法，以及包含它的全固态锂电池。该制备方法包括：(1)将正极活性物质或者包覆了反应抑制层的正极活性物质与固体电解质第一组分混合，然后加热、保温、冷却、粉碎，制得预包覆正极活性物质；及(2)将所述预包覆正极活性物质与固体电解质第二组分混合，然后加热、保温、继续加热、继续保温、冷却、粉碎，制得具有核壳结构的正极活性材料，其中正极活性物质选自LiCoO2、LiMnxO2、硫碳混合物等。该正极活性材料具有正极活性物质核和包覆于其上的固体电解质壳层，使其与固体电解质良好浸润，因而具有更高的离子电导率，进而改善了电池的循环性能和倍率性能。
权利要求 :
1.一种制备具有核壳结构的正极活性材料的方法，包括以下步骤：(1)将正极活性物质或者包覆了反应抑制层的正极活性物质与固体电解质第一组分混合，然后加热使所述固体电解质第一组分融化，保温、冷却、粉碎，制得预包覆正极活性物质；
(2)将所述预包覆正极活性物质与固体电解质第二组分混合，然后加热、保温、继续加热、继续保温、冷却、粉碎，制得所述具有核壳结构的正极活性材料，其中所述正极活性物质为第一含锂金属化合物或者为含硫复合正极活性物质，其中所述第一含锂金属化合物选自LiCoO2；LiMnxO2，x为1；LiNi1‑xMnxO2，0
其中步骤(1)中所述固体电解质第一组分为含有P元素和S元素的化合物；及所述固体电解质第一组分与正极活性物质按照质量比(50 2):(50 98)进行混合；
~ ~
所述固体电解质第二组分为选自Li2S，SnS，SnS2，GeS2，SiS2，Al2S3，Sb2S3，LiF，LiCl，LiBr和LiI中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有P元素和S元素的化合物为P2S5。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(2)中所述核壳结构的壳层为硫化物固体电解质，该硫化物固体电解质为选自下列中的一种或多种：式LiPSX，X为F，Cl，Br或I，及式Li7‑x‑yPS6‑x‑yClxBry，0≤x≤2，0≤y≤2，所示的硫银锗矿类硫化物固体电解质；
玻璃态Li2S‑P2S5，所述玻璃态Li2S‑P2S5为选自玻璃态70Li2S‑30P2S5、75Li2S‑25P2S5、
80Li2S‑20P2S5中的一种或多种；
结晶态LixPSz、LixSnP2Sz、LixGeP2Sz、LixSiP2Sz中的一种或多种，式中0
玻璃陶瓷态Li2S‑P2S5，所述玻璃陶瓷态Li2S‑P2S5为选自玻璃陶瓷态70Li2S‑30P2S5、
75Li2S‑25P2S5、80Li2S‑20P2S5中的一种或多种；
和硫化物固体电解质Li6PSX，X为Cl，Br或I。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应抑制层为式MbOc所示的金属氧化物或者式LiaMbOc所示的第二含锂金属氧化物，式MbOc中M为选自Li、Al、Ni、Co、Nb、Zr、Ag、Cu、P和Mn中的任意一种，0
5.根据权利要求1 4中任一项所述的方法，其中步骤(1)中所述加热的温度为280 380~ ~
℃；所述保温的时间为10 min 6 h。
~
6.根据权利要求5所述的方法，其中步骤(1)中所述加热的温度为300 360℃；所述保温~
的时间为2 4 h。
~
7.根据权利要求5所述的方法，其中步骤(2)中所述加热的温度为200 450℃；所述保温~
的时间为10 min 6 h；所述继续加热的温度为500 650℃；及所述继续保温的时间为1 16 ~ ~ ~
h。
8.根据权利要求7所述的方法，其中步骤(2)中所述加热的温度为280 400℃；所述保温~
的时间为2 4 h；所述继续加热的温度为500 600℃；及所述继续保温的时间为4 12 h。
~ ~ ~
9.根据权利要求8所述的方法，其中步骤(2)中所述加热的温度为280 320℃；所述继续~
加热的温度为530 560℃；及所述继续保温的时间为6 12 h。
~ ~
10.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)和(2)中所述混合为选自常规球磨、高能球磨及机械搅拌混合中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述混合为高能球磨，球磨速度为100 1000rpm；
~
球磨时间为0.5 48 h；磨球与物料的质量比为5 50。
~ ~
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述球磨速度为200 800 rpm；所述球磨时间为2~
24 h；所述磨球与物料的质量比为10 30。
~ ~
13.根据权利要求1的所述方法，其中所述正极活性物质的粒径范围为0
14.根据权利要求13的所述方法，其中所述正极活性物质的粒径范围为0
15.根据权利要求14的所述方法，其中所述正极活性物质的粒径范围为0
16.一种具有核壳结构的正极活性材料，其是根据权利要求1 15中任一项所述的方法~
制备的，其中所述核为正极活性物质或者包覆了反应抑制层的正极活性物质，所述壳为硫化物固体电解质。
17.一种全固态锂电池，其正极包含根据权利要求16所述的正极活性材料。
说明书 :
一种具有核壳结构的正极活性材料及其制备方法以及包含它
的全固态锂电池
技术领域
[0001] 本发明属于锂电池技术领域，具体而言，本发明涉及一种具有核壳结构的正极活性材料的制备方法，由此制得的具有核壳结构的正极活性材料，以及包含它的全固态锂电
池。
池。
背景技术
[0002] 传统锂离子电池采用有机电解液，液态电解质在例如过度充电、内部短路等异常情况下可能出现发热，存在自燃或爆炸的危险。近年来出现的全固态锂电池以固态电解质
取代有机电解液，产品更安全、使用寿命更长。
取代有机电解液，产品更安全、使用寿命更长。
[0003] 全固态锂电池体系中的正极层一般由正极活性材料、固体电解质、导电剂和粘结剂组成。为了保证正极活性材料能够充分被固体电解质所包围并接触或浸润，固体电解质
材料在正极层中的占比通常需在30wt%以上。然而，通过简单机械混合固态电解质与正极活
性材料仍无法实现充分接触，由此影响固态电解质与正极材料间的浸润性，进而影响产品
性能。具体而言，这是由于无机粒子之间存在高界面电荷问题，当固态电解质与正极材料完
全接触浸润时，界面电阻明显降低，但通过简单机械混合仅实现颗粒与颗粒接触，虽然接触
点界面电阻较小，但仍存在可导电的未接触区域，导致平均界面电阻增大，从而导致正极活
性材料的容量无法充分发挥。
材料在正极层中的占比通常需在30wt%以上。然而，通过简单机械混合固态电解质与正极活
性材料仍无法实现充分接触，由此影响固态电解质与正极材料间的浸润性，进而影响产品
性能。具体而言，这是由于无机粒子之间存在高界面电荷问题，当固态电解质与正极材料完
全接触浸润时，界面电阻明显降低，但通过简单机械混合仅实现颗粒与颗粒接触，虽然接触
点界面电阻较小，但仍存在可导电的未接触区域，导致平均界面电阻增大，从而导致正极活
性材料的容量无法充分发挥。
[0004] CN108899486B公开一种包覆硫系电解质的正极活性材料及其制备方法、全固态锂硫电池及其制备方法，先将P2S5球磨成粉末，然后静置降温；接着与Li2S粉末球磨混合，静置
降温；最后在250~270℃热处理。然而，该方法无法确定正极活性材料Li2S与P2S5的反应程
度，导致最终产物存在正极活性材料Li2S完全与P2S5反应生成固态电解质而导致无嵌锂化
合物作为正极，以及存在包覆不均匀的情况，因为P2S5一旦与Li2S接触就会发生反应，而无
法达到整个正极材料表面均匀包覆的效果，导致最终仍存在界面电阻较大的情况。因而，仍
需进一步解决固体电解质与正极活性材料间存在的离子输运界面问题，提高界面浸润性，
降低界面间离子运输电阻，提高锂离子在正极活性材料表面的传输效率，从而改善电池的
循环性能和倍率性能。
降温；最后在250~270℃热处理。然而，该方法无法确定正极活性材料Li2S与P2S5的反应程
度，导致最终产物存在正极活性材料Li2S完全与P2S5反应生成固态电解质而导致无嵌锂化
合物作为正极，以及存在包覆不均匀的情况，因为P2S5一旦与Li2S接触就会发生反应，而无
法达到整个正极材料表面均匀包覆的效果，导致最终仍存在界面电阻较大的情况。因而，仍
需进一步解决固体电解质与正极活性材料间存在的离子输运界面问题，提高界面浸润性，
降低界面间离子运输电阻，提高锂离子在正极活性材料表面的传输效率，从而改善电池的
循环性能和倍率性能。
发明内容
[0005] 为解决上述问题，本发明采用原位反应法在正极活性材料表面包覆一层具有高离子电导率的硫化物固态电解质，从而达到正极活性材料被充分浸润的目的，同时也有助于
实现减少正极层中无机固态电解质的含量，提升活性物质含量的目的。
实现减少正极层中无机固态电解质的含量，提升活性物质含量的目的。
[0006] 一方面，本发明提供一种制备具有核壳结构的正极活性材料的方法，包括以下步骤：
[0007] (1)将正极活性物质或者包覆了反应抑制层的正极活性物质与固体电解质第一组分混合，然后加热、保温、冷却、粉碎，制得预包覆正极活性物质；
[0008] (2)将所述预包覆正极活性物质与固体电解质第二组分混合，然后加热、保温、继续加热、继续保温、冷却、粉碎，制得所述具有核壳结构的正极活性材料。
[0009] 另一方面，本发明提供一种具有核壳结构的正极活性材料，其是根据本发明的前述制备方法制备的，其中所述核为正极活性物质或者包覆了反应抑制层的正极活性物质，
所述壳为硫化物固体电解质。
所述壳为硫化物固体电解质。
[0010] 再一方面，本发明提供一种全固态锂电池，其正极包含根据本发明的前述具有核壳结构的正极活性材料。
[0011] 根据本发明的方法，分两步在正极活性物质颗粒上形成硫化物固体电解质包覆层，第一步首先预包覆硫化磷化合物，在一定温度下加热使硫化磷化合物融化，均匀包覆正
极活性材料，然后进一步加入固体电解质第二组分，在硫化磷化合物预包覆层上原位反应
制备硫化物固体电解质包覆层，使得正极活性物质与包覆于其上的固体电解质良好浸润，
从而得到具有更高离子电导率的核壳结构复合正极活性材料，进而改善了电池的循环性能
和倍率性能。
极活性材料，然后进一步加入固体电解质第二组分，在硫化磷化合物预包覆层上原位反应
制备硫化物固体电解质包覆层，使得正极活性物质与包覆于其上的固体电解质良好浸润，
从而得到具有更高离子电导率的核壳结构复合正极活性材料，进而改善了电池的循环性能
和倍率性能。
附图说明
[0012] 图1是根据本发明的制备具有核壳结构的正极活性材料的方法的流程示意图。
具体实施方式
[0013] 下面通过实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。
[0014] 此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突即可相互结合。本文所单独或与其它术语结合使用时，除非有相反的说明，每个术语的
定义如下。
定义如下。
[0015] 在本文中，术语“正极活性物质”是指未经处理的正极活性物质或者包覆了反应抑制层的正极活性物质。
[0016] 在本文中，术语“正极活性材料”是指经本发明的方法由上述正极活性物质制得的物质，有时也称作复合正极活性材料。
[0017] 在本文中，术语“固体电解质”是指具有离子导电能力的固体，也称作快离子导体，在本发明中主要是指硫化物固体电解质；术语“固体电解质第一组分”、 “固体电解质第二
组分”是指通过反应形成固体电解质的第一组分和第二组分，其中第二组分可以是一种物
质或多种物质的组合。
组分”是指通过反应形成固体电解质的第一组分和第二组分，其中第二组分可以是一种物
质或多种物质的组合。
[0018] 在本文中，术语“全固态锂电池”是指正极、电解质、负极均为固态的锂电池，或者不含液态电解液的锂电池。
[0019] 在本文中，术语“混合”是指粉状物的机械混合，具体地可以是机械搅拌、常规球磨或高能球磨，优选为高能球磨混合。
[0020] 在本文中，术语“加热”或“继续加热”是指通过加热装置将充分混合的物料进行加热，例如，通过管式炉以一定的升温速度(如1 15℃/min，优选2 10℃/min)对物料进行加
~ ~
热。
~ ~
热。
[0021] 在本文中，其他术语如“保温”、 “冷却”、“粉碎”等，除非另有说明，具有本领域的技术人员理解的一般含义。
[0022] 图1示出了根据本发明的制备具有核壳结构的正极活性材料的方法的流程，该方法分两步进行：
[0023] (1)将正极活性物质或者包覆了反应抑制层的正极活性物质与固体电解质第一组分混合，然后加热、保温、冷却、粉碎，制得预包覆正极活性物质；
[0024] (2)将所述预包覆正极活性物质与固体电解质第二组分混合，然后加热、保温、继续加热、继续保温、冷却、粉碎，制得所述具有核壳结构的正极活性材料。
[0025] 在步骤(1)中，首先，将正极活性材料与固体电解质第一组分按照质量比(50 98):~
(50~2)进行混合，其中，正极活性材料可为含锂金属氧化物，例如LiCoO2、LiMnxO2(x为1或
2)、LiNi1‑xMnxO2(0为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少一种元素)或LiFePO4中的任意一种，也可为锂硫电
池用碳硫复合正极活性材料；固体电解质第一组分为包含硫和磷的化合物，优选P2S5。经过
充分混合后，在280 380℃的温度范围内，优选在300 360℃下进行加热，并保温10 min 6
~ ~ ~
h，优选2 4 h，固体电解质第一组分硫化磷化合物在正极活性材料表面融化，均匀包覆于其
~
表面。保温结束后冷却粉碎，从而制得预包覆正极活性物质。
(50~2)进行混合，其中，正极活性材料可为含锂金属氧化物，例如LiCoO2、LiMnxO2(x为1或
2)、LiNi1‑xMnxO2(0
池用碳硫复合正极活性材料；固体电解质第一组分为包含硫和磷的化合物，优选P2S5。经过
充分混合后，在280 380℃的温度范围内，优选在300 360℃下进行加热，并保温10 min 6
~ ~ ~
h，优选2 4 h，固体电解质第一组分硫化磷化合物在正极活性材料表面融化，均匀包覆于其
~
表面。保温结束后冷却粉碎，从而制得预包覆正极活性物质。
[0026] 在随后的步骤(2)中，将所述预包覆正极活性物质与固体电解质第二组分混合，两者的用量取决于步骤(1)中选用的固体电解质第一组分和最终所制备的硫化物固态电解质
类型，一般情况下，第二组分的用量或者多种物质作为第二组分时的用量之和等于第一组
分的用量。固体电解质第二组分可为含Li元素与S元素的化合物LixSy(0选为Li2S，或者为LixSy与金属锂的卤化物LiX的混合物，其中X为F、Cl、Br或I中的一种或多
种，或者为LixSy与金属硫化物MS的混合物，其中M可为Ge、Si、Sb、Al或Sn中的一种或多种，例
如，固体电解质第二组分可以为选自Li2S，SnS，SnS2，GeS2，SiS2，Al2S3，Sb2S3，LiF，LiCl，LiBr
和LiI中的一种或多种，如Li2S或者Li2S+ LiCl。
类型，一般情况下，第二组分的用量或者多种物质作为第二组分时的用量之和等于第一组
分的用量。固体电解质第二组分可为含Li元素与S元素的化合物LixSy(0
种，或者为LixSy与金属硫化物MS的混合物，其中M可为Ge、Si、Sb、Al或Sn中的一种或多种，例
如，固体电解质第二组分可以为选自Li2S，SnS，SnS2，GeS2，SiS2，Al2S3，Sb2S3，LiF，LiCl，LiBr
和LiI中的一种或多种，如Li2S或者Li2S+ LiCl。
[0027] 在步骤(2)中，充分混合之后进行两段式加热烧成，第一段加热温度在200 450℃~
范围内，优选为280 400℃，更优选为280 320℃，第一段保温时间为10 min 6 h，优选为2 4
~ ~ ~ ~
h，在该加热和保温过程中，固体电解质第二组分与步骤(1)中正极活性物质表面预包覆的
硫化磷化合物充分反应生成硫化物固态电解质；第二段加热温度在500 650℃范围内，优选
~
为500 600℃，更优选为530 560℃，第二段保温时间为1 16 h，优选为4 12 h，更优选为6
~ ~ ~ ~ ~
12 h，在该加热、保温过程中，前面所形成的硫化物固体电解质发生二次结晶，形成更完美
的固体电解质层。经冷却、粉碎，得到具有核壳结构的正极活性材料，即在正极活性物质的
核芯之上形成硫化物固体电解质包覆壳层，从而实现良好的界面浸润。
范围内，优选为280 400℃，更优选为280 320℃，第一段保温时间为10 min 6 h，优选为2 4
~ ~ ~ ~
h，在该加热和保温过程中，固体电解质第二组分与步骤(1)中正极活性物质表面预包覆的
硫化磷化合物充分反应生成硫化物固态电解质；第二段加热温度在500 650℃范围内，优选
~
为500 600℃，更优选为530 560℃，第二段保温时间为1 16 h，优选为4 12 h，更优选为6
~ ~ ~ ~ ~
12 h，在该加热、保温过程中，前面所形成的硫化物固体电解质发生二次结晶，形成更完美
的固体电解质层。经冷却、粉碎，得到具有核壳结构的正极活性材料，即在正极活性物质的
核芯之上形成硫化物固体电解质包覆壳层，从而实现良好的界面浸润。
[0028] 在以上步骤(1)和(2)中，可通过球磨工艺例如常规球磨或高能球磨或者机械搅拌来进行物料混合。在球磨工艺中，所选用的磨球可为不锈钢球、氧化锆球、氧化铝球、玛瑙球
中的一种或几种组合。所选用的磨球直径可在1 100 mm范围内，可为均一直径，也可为几种
~
直径磨球的组合。球磨速度可在100 1000 rpm范围内，优选为200 800 rpm。磨球与待混合
~ ~
物料的质量比可为5 50，优选为10 30。球磨时间一般为0.5 48h，优选为2 24h，更优选为4
~ ~ ~ ~ ~
16h。
中的一种或几种组合。所选用的磨球直径可在1 100 mm范围内，可为均一直径，也可为几种
~
直径磨球的组合。球磨速度可在100 1000 rpm范围内，优选为200 800 rpm。磨球与待混合
~ ~
物料的质量比可为5 50，优选为10 30。球磨时间一般为0.5 48h，优选为2 24h，更优选为4
~ ~ ~ ~ ~
16h。
[0029] 此外，在以上步骤(1)和(2)中，加热在真空或惰性气体例如氩气条件下进行，加热升温速度可为1 15℃/min，优选为2 10℃/min。
~ ~
~ ~
[0030] 在根据本发明的方法的一个实施方式中，步骤(1)中所述固体电解质第一组分为含有P元素和S元素的化合物，优选为P2S5；及所述固体电解质第一组分与正极活性物质按照
质量比(50 2):(50 98)进行混合。
~ ~
质量比(50 2):(50 98)进行混合。
~ ~
[0031] 在根据本发明的方法的一个实施方式中，步骤(2)中所述固体电解质第二组分为选自Li2S，SnS，SnS2，GeS2，SiS2，Al2S3，Sb2S3，LiF，LiCl，LiBr和LiI中的一种或多种，其用量
根据最终要形成的硫化物固体电解质确定。
根据最终要形成的硫化物固体电解质确定。
[0032] 在根据本发明的方法的一个实施方式中，其中所述正极活性物质为第一含锂金属氧化物或者为含硫复合正极活性物质，其中第一含锂金属氧化物选自LiCoO2、LiMnxO2(x为1
或2)、LiNi1‑xMnxO2(0复合正极活性物质为硫碳混合物。
或2)、LiNi1‑xMnxO2(0
[0033] 在根据本发明的方法的一个实施方式中，所述反应抑制层可以为式MbOc所示的金属氧化物或者式LiaMbOc所示的第二含锂金属氧化物，式中，M为选自Li(仅式MbOc中)、Al、Ni、
Co、Nb、Zr、Nb、Ag、Cu和Mn中的任意一种，及0二含锂金属氧化物不同于用于正极活性物质的第一含锂金属氧化物。
Co、Nb、Zr、Nb、Ag、Cu和Mn中的任意一种，及0
[0034] 需要说明的是，所述反应抑制层主要作用是抑制正极活性物质与电解液之间的反应，因而用于形成该反应抑制层的第二含锂金属氧化物的组成必然不同于用作正极活性物
质的第一含锂金属氧化物。
质的第一含锂金属氧化物。
[0035] 在根据本发明的方法的一个实施方式中，所述金属氧化物可为Li2O，ZrO2，Al2O3；所述第二含锂金属氧化物可为Li3PO4，LiNbO4。
[0036] 在根据本发明的方法的一个实施方式中，步骤(1)中所述加热的温度为280 380~
℃，优选为300 360℃；所述保温的时间为10 min 6 h，优选为2 4 h。
~ ~ ~
℃，优选为300 360℃；所述保温的时间为10 min 6 h，优选为2 4 h。
~ ~ ~
[0037] 在根据本发明的方法的一个实施方式中，步骤(2)中所述加热的温度为200 450~
℃，优选为280 400℃，更优选为280 320℃；所述保温的时间为10 min 6 h，优选为2 4 h；
~ ~ ~ ~
所述继续加热的温度为500 650℃，优选为500 600℃，更优选为530 560℃；及所述继续保
~ ~ ~
温的时间为1 16 h，优选为4 12 h，更优选为6 12 h。
~ ~ ~
℃，优选为280 400℃，更优选为280 320℃；所述保温的时间为10 min 6 h，优选为2 4 h；
~ ~ ~ ~
所述继续加热的温度为500 650℃，优选为500 600℃，更优选为530 560℃；及所述继续保
~ ~ ~
温的时间为1 16 h，优选为4 12 h，更优选为6 12 h。
~ ~ ~
[0038] 在根据本发明的方法的一个实施方式中，步骤(1)和(2)中所述混合为选自常规球磨、高能球磨及机械搅拌混合中的一种或多种。
[0039] 在根据本发明的方法的一个实施方式中，所述混合为高能球磨，球磨速度为100~
1000 rpm，优选为200 800 rpm；球磨时间为0.5 48 h，优选为2 24 h，更优选为4 16 h；磨
~ ~ ~ ~
球与物料的质量比为5 50，优选为10 30。
~ ~
1000 rpm，优选为200 800 rpm；球磨时间为0.5 48 h，优选为2 24 h，更优选为4 16 h；磨
~ ~ ~ ~
球与物料的质量比为5 50，优选为10 30。
~ ~
[0040] 所述正极活性物质的粒径范围为0
[0041] 在根据本发明的正极活性材料的一个实施方式中，所述硫化物固体电解质为选自下列中的一种或多种：
[0042] 式LiPSX(X为F，Cl，Br或I)及式Li7‑x‑yPS6‑x‑yClxBry(0≤x≤2，0≤y≤2)所示的硫银锗矿类硫化物固态电解质；以及
[0043] 玻璃态Li2S‑P2S5，结晶态LizMyPSz(M为Si、Ge、Sn、Al、Sb中的一种或多种，x+4y+5=2z，0≤y≤1)，玻璃陶瓷态Li2S‑P2S5和Li6PSX(X为Cl，Br或I)的硫化物固态电解质。
[0044] 在根据本发明的正极活性材料的一个实施方式中，所述玻璃态Li2S‑P2S5为选自玻璃态70Li2S‑30P2S5、75Li2S‑25P2S5、80Li2S‑20P2S5中的一种或多种，所述玻璃陶瓷态Li2S‑
P2S5为选自玻璃陶瓷态70Li2S‑30P2S5、75Li2S‑25P2S5、80Li2S‑20P2S5中的一种或多种；及所
述结晶态LixMyPSz为选自LixPSz、LixSnP2Sz、LixGeP2Sz、LixSiP2Sz中的一种或多种，式中0≤x
≤8，0≤y≤12，0≤z≤12。
P2S5为选自玻璃陶瓷态70Li2S‑30P2S5、75Li2S‑25P2S5、80Li2S‑20P2S5中的一种或多种；及所
述结晶态LixMyPSz为选自LixPSz、LixSnP2Sz、LixGeP2Sz、LixSiP2Sz中的一种或多种，式中0≤x
≤8，0≤y≤12，0≤z≤12。
[0045] 本发明还提供一种具有核壳结构的正极活性材料，其是前述任一实施方案的方法制备的，其中所述核为正极活性物质或者包覆了反应抑制层的正极活性物质，所述壳为硫
化物固体电解质。
化物固体电解质。
[0046] 本发明提供一种全固态锂电池，其正极包含前述正极活性材料。
[0047] 根据本发明的方法制备的具有核壳结构的正极活性材料适用于锂电池，特别是全固态锂电池。
[0048] 此外，作为用于本发明的方法的正极活性物质，还可以使用包覆有反应抑制层的正极活性物质，其中反应抑制层可为金属氧化物MyOz或含锂金属氧化物LixMyOz，M选自Al、
Ni、Co、Nb、Zr、Nb、Ag、Cu和Mn中的任意一种，0Li2O，ZrO2，Al2O3；锂金属氧化物可为Li3PO4，LiNbO3。
Ni、Co、Nb、Zr、Nb、Ag、Cu和Mn中的任意一种，0
[0049] 其中包覆反应抑制层的正极材料的反应抑制层可通过以下方式得到，其中以LiNbO3包覆正极NCM811为例：
[0050] 1）配置0.1M的乙醇铌以及乙醇锂溶于乙醇溶液中，按照比例1:1选取，将其滴入分散于乙醇中的NCM811正极材料溶液中，然后混合搅拌1h；
[0051] 2）将上述混合溶液升温到80℃，搅拌蒸发，然后在120℃的干燥箱干燥12 h，得到干凝胶；
[0052] 3）将上述干凝胶研磨之后放入坩埚中，350℃煅烧1 h，自然冷却至室温，得到压电材料LiNbO3包覆的正极材料。
[0053] 包覆反应抑制层可提升正极材料的电化学稳定性；即削弱正极材料与电解质的反应活性，防止电解质发生副反应。
[0054] 形成于正极活性物质颗粒表面的硫化物固体电解质层的组成取决于前述制备方法中步骤(1)和(2)中所选用的固体电解质第一组分和固体电解质第二组分。当第一组分优
选为P2S5时，可以使用LixSy与LiX的混合物作为固体电解质第二组分，二者通过反应，最终
在正极活性物质颗粒表面形成硫银锗矿型硫化物固态电解质Li7‑xPS6‑xXx ，X为Cl、Br或I中
一种或多种，0≤x≤2。此外，也可仅使用LixSy作为固体电解质第二组分，形成玻璃态或结晶
态Li2S‑P2S5固体电解质层，优选为70Li2S‑30P2S5、75Li2S‑25P2S5、80Li2S‑20P2S5中的一种或
多种。也可使用LixSy与金属硫化物MS的混合物作为固体电解质第二组分，形成LixMyPSz固体
电解质层，M可为Si、Ge、Sn中一种或多种，0
选为P2S5时，可以使用LixSy与LiX的混合物作为固体电解质第二组分，二者通过反应，最终
在正极活性物质颗粒表面形成硫银锗矿型硫化物固态电解质Li7‑xPS6‑xXx ，X为Cl、Br或I中
一种或多种，0≤x≤2。此外，也可仅使用LixSy作为固体电解质第二组分，形成玻璃态或结晶
态Li2S‑P2S5固体电解质层，优选为70Li2S‑30P2S5、75Li2S‑25P2S5、80Li2S‑20P2S5中的一种或
多种。也可使用LixSy与金属硫化物MS的混合物作为固体电解质第二组分，形成LixMyPSz固体
电解质层，M可为Si、Ge、Sn中一种或多种，0
[0055] 在本发明中，可以前述具有核壳结构正极活性材料、固体电解质、导电剂和粘结剂混合，然后涂布在正极集流体如铝箔、碳纸、打孔铝箔、石墨烯复合片或碳布热压上，随后采
用热压机进行热压，热压温度可在80 300℃范围内，优选为100 150℃，更优选为110 130
~ ~ ~
℃，热压时间可为1 60 min，优选为2 30 min，进而制得用于全固态锂电池的正极极片。由
~ ~
于本发明的具有核壳结构的正极活性材料表面包覆有充分浸润的固体电解质层，因而可降
低正极极片中需要添加的固体电解质材料的含量，从而相应提高电极活性物质的占比。例
如，该具有核壳结构的正极活性材料、固体电解质与导电剂可以按50 95:1 50:1 10的质量
~ ~ ~
比混合，通过热压形成正极极片。所添加的固体电解质材料优选硫银锗矿型硫化物固态电
解质。导电剂可选自炭黑导电剂、石墨导电剂以及石墨烯导电剂中的一种或多种，炭黑导电
剂包括乙炔黑、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和科琴黑，石墨导电剂包括KS‑6、KS‑
15、SFG‑6和SFG‑15，石墨烯导电剂包括单层或多层石墨烯或其组合。粘结剂可选自偏氟乙
烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶(SBR)中
的一种或多种。
用热压机进行热压，热压温度可在80 300℃范围内，优选为100 150℃，更优选为110 130
~ ~ ~
℃，热压时间可为1 60 min，优选为2 30 min，进而制得用于全固态锂电池的正极极片。由
~ ~
于本发明的具有核壳结构的正极活性材料表面包覆有充分浸润的固体电解质层，因而可降
低正极极片中需要添加的固体电解质材料的含量，从而相应提高电极活性物质的占比。例
如，该具有核壳结构的正极活性材料、固体电解质与导电剂可以按50 95:1 50:1 10的质量
~ ~ ~
比混合，通过热压形成正极极片。所添加的固体电解质材料优选硫银锗矿型硫化物固态电
解质。导电剂可选自炭黑导电剂、石墨导电剂以及石墨烯导电剂中的一种或多种，炭黑导电
剂包括乙炔黑、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和科琴黑，石墨导电剂包括KS‑6、KS‑
15、SFG‑6和SFG‑15，石墨烯导电剂包括单层或多层石墨烯或其组合。粘结剂可选自偏氟乙
烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶(SBR)中
的一种或多种。
[0056] 在本发明中，用于制备全固态锂电池的负极极片可以为例如金属锂、锂合金、含锂金属氧化物、石墨、硅基材料、多孔碳负极或它们的组合。
[0057] 将上述正极极片、固体电解质和负极极片装配起来，即得到本发明的全固态锂电池。
[0058] 为了更完全地理解本发明，给出了下面的实施例。这些实施例是用于说明本发明的实施方案，而不应以任何方式将其理解为是对本发明范围的限制。
[0059] 下面的实施例是说明性的，正如本领域的技术人员所认识到的，用于特定化合物的具体反应试剂和反应条件是可以修改的。用于下列方案的原料或者可以通过商购得到，
或者可以容易地由本领域的技术人员从商购原料制得。
或者可以容易地由本领域的技术人员从商购原料制得。
[0060] 实施例1
[0061] 将正极活性材料NCM523与P2S5按照质量比50:50的比例称量5g，进行初步混合，然后使用高能球磨机(购自深圳科晶智达科技有限公司，型号MSK‑SFM‑3‑II)进一步混合均
匀，球磨速度为300rpm，物料与球磨球质量比为23，球磨时间为8小时，从而得到前驱体粉
末。将混合粉末真空密封于管式炉(购自深圳科晶智达有限公司，型号OTF‑1200X‑100)中，
升温速率设为5℃/min，升温至300℃保温4小时，将正极活性材料表面P2S5融化，均匀包覆于
正极活性材料表面，然后冷却至室温，得到P2S5包覆的正极材料。将包覆P2S5的正极活性材
料进行研磨破碎，得到正极活性材料粉末。
匀，球磨速度为300rpm，物料与球磨球质量比为23，球磨时间为8小时，从而得到前驱体粉
末。将混合粉末真空密封于管式炉(购自深圳科晶智达有限公司，型号OTF‑1200X‑100)中，
升温速率设为5℃/min，升温至300℃保温4小时，将正极活性材料表面P2S5融化，均匀包覆于
正极活性材料表面，然后冷却至室温，得到P2S5包覆的正极材料。将包覆P2S5的正极活性材
料进行研磨破碎，得到正极活性材料粉末。
[0062] 取5g P2S5包覆的正极活性材料，按照Li5.5PS4.5Cl1.5的用量比称取Li2S与LiCl粉末。然后将这些粉末使用高能球磨机进行均匀混合，球磨时间16小时，得到前驱体粉末。进
一步将混合粉末真空密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温至300℃保温2小时，随
后进一步以10℃/min的速率升温至550℃保温10小时，进行烧成，得到NCM523‑
Li5.5PS4.5Cl1.5核壳结构正极活性材料。将烧成产物进行研磨破碎，得到复合正极活性材料
NCM523‑Li5.5PS4.5Cl1.5粉末。
一步将混合粉末真空密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温至300℃保温2小时，随
后进一步以10℃/min的速率升温至550℃保温10小时，进行烧成，得到NCM523‑
Li5.5PS4.5Cl1.5核壳结构正极活性材料。将烧成产物进行研磨破碎，得到复合正极活性材料
NCM523‑Li5.5PS4.5Cl1.5粉末。
[0063] 将如上制得的核壳正极活性材料NCM523‑Li5.5PS4.5Cl1.5与固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5、导电剂乙炔黑按照质量比95:2:3混合进行高能球磨，球磨速度为200 rpm，
物料与球磨球质量比为29.8，球磨时间5小时。然后加入粘结剂(PTFE，Tg为100℃~120℃)继
续球磨12小时，得到复合正极粉末。
物料与球磨球质量比为29.8，球磨时间5小时。然后加入粘结剂(PTFE，Tg为100℃~120℃)继
续球磨12小时，得到复合正极粉末。
[0064] 将如上制得的复合正极粉末均匀涂覆于铝箔之上，采用热压机进行热压，压力为400MPa，热压温度为110℃，热压时间10 min，制得最终的复合正极片。
[0065] 实施例2
[0066] 将正极活性材料NCM523与P2S5按照质量比70:30的比例称量5g，进行初步混合，然后使用高能球磨机进一步均匀混合，球磨速度为600rpm，物料与球磨球质量比为10，球磨时
间12小时，得到前驱体粉末。将混合粉末真空密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温
至280℃保温6小时，使正极活性材料表面的P2S5融化，均匀包覆于正极活性材料表面，然后
冷却至室温，得到P2S5包覆的正极活性材料。将包覆P2S5的正极活性材料研磨破碎，得到材
料粉末。
间12小时，得到前驱体粉末。将混合粉末真空密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温
至280℃保温6小时，使正极活性材料表面的P2S5融化，均匀包覆于正极活性材料表面，然后
冷却至室温，得到P2S5包覆的正极活性材料。将包覆P2S5的正极活性材料研磨破碎，得到材
料粉末。
[0067] 取5g P2S5包覆的正极活性材料，按照Li5.5PS4.5Cl1.5的用量比称取Li2S与LiCl粉末。然后将这些粉末使用高能球磨机进行均匀混合，球磨时间16小时，得到前驱体粉末。将
混合粉末真空密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温至300℃保温4小时，进一步以
10℃/min的速率升温至530℃保温12小时，烧成得到NCM523‑Li5.5PS4.5Cl1.5核壳结构正极活
性材料。将烧成产物研磨破碎得到粉末。
混合粉末真空密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温至300℃保温4小时，进一步以
10℃/min的速率升温至530℃保温12小时，烧成得到NCM523‑Li5.5PS4.5Cl1.5核壳结构正极活
性材料。将烧成产物研磨破碎得到粉末。
[0068] 将如上制备的核壳正极活性材料NCM523‑Li5.5PS4.5Cl1.5、固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5、导电剂乙炔黑按照质量比75:20:5混合进行高能球磨，球磨速度为400 rpm，
物料与球磨球质量比为29.8，进行球磨5小时。然后加入粘结剂(PTFE，Tg为100℃~120℃)继
续球磨12小时，得到复合正极粉末。
物料与球磨球质量比为29.8，进行球磨5小时。然后加入粘结剂(PTFE，Tg为100℃~120℃)继
续球磨12小时，得到复合正极粉末。
[0069] 将如上制备的复合正极粉末均匀涂覆于铝箔之上，采用热压机进行热压，压力为300MPa，热压温度为100℃，热压时间30min，制得最终的复合正极片。
[0070] 实施例3
[0071] 将正极活性材料NCM523与P2S5按照质量比98:2的比例称量5g，进行初步混合，然后使用高能球磨机进一步均匀混合，球磨速度为800rpm，物料与球磨球质量比为30，球磨时间
8小时，得到前驱体粉末。将混合粉末真空密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温至
360℃保温4小时，将正极活性材料表面的P2S5融化，均匀包覆于正极活性材料表面，然后冷
却至室温，得到P2S5包覆的正极活性材料。将包覆P2S5的正极活性材料进行研磨破碎，得到
材料粉末。
8小时，得到前驱体粉末。将混合粉末真空密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温至
360℃保温4小时，将正极活性材料表面的P2S5融化，均匀包覆于正极活性材料表面，然后冷
却至室温，得到P2S5包覆的正极活性材料。将包覆P2S5的正极活性材料进行研磨破碎，得到
材料粉末。
[0072] 取5g P2S5包覆的正极活性材料，按照Li5.5PS4.5Cl1.5的用量比称取Li2S与LiCl粉末。然后将这些粉末使用高能球磨机进行均匀混合，球磨时间16小时，得到前驱体粉末。将
混合粉末真空密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温至320℃保温4小时，进一步以
10℃/min的速率升温至560℃保温10小时，烧成得到NCM523‑Li5.5PS4.5Cl1.5核壳结构正极活
性材料。将烧成产物研磨破碎得到粉末。
混合粉末真空密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温至320℃保温4小时，进一步以
10℃/min的速率升温至560℃保温10小时，烧成得到NCM523‑Li5.5PS4.5Cl1.5核壳结构正极活
性材料。将烧成产物研磨破碎得到粉末。
[0073] 将如上制备的核壳正极活性材料NCM523‑Li5.5PS4.5Cl1.5、固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5、导电剂乙炔黑按照质量比50:40:10混合进行高能球磨，球磨速度为400
rpm，物料与球磨球质量比为29.8，进行球磨5小时。然后加入粘结剂(PTFE，Tg为100℃~120
℃)继续球磨12小时，得到复合正极粉末。
rpm，物料与球磨球质量比为29.8，进行球磨5小时。然后加入粘结剂(PTFE，Tg为100℃~120
℃)继续球磨12小时，得到复合正极粉末。
[0074] 将如上制备的复合正极粉末均匀涂覆于铝箔之上，采用热压机进行热压，压力为350MPa，热压温度为130℃，热压时间15min，制得最终的复合正极片。
[0075] 实施例4
[0076] 将正极材料NCM523与P2S5按照质量比90:10的比例称量5g，进行初步混合，然后进一步使用高能球磨机进行均匀混合，球磨速度为350rpm，物料与球磨球质量比为23，球磨时
间6小时，得到前驱体粉末。将混合粉末真空密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温
至310℃保温4小时，将正极活性材料表面的P2S5融化，均匀包覆于正极活性材料之上，然后
冷却至室温，得到P2S5包覆的正极活性材料。将包覆P2S5的正极活性材料研磨破碎，得到材
料粉末。
间6小时，得到前驱体粉末。将混合粉末真空密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温
至310℃保温4小时，将正极活性材料表面的P2S5融化，均匀包覆于正极活性材料之上，然后
冷却至室温，得到P2S5包覆的正极活性材料。将包覆P2S5的正极活性材料研磨破碎，得到材
料粉末。
[0077] 取5g P2S5包覆的正极活性材料，按照Li5.5PS4.5Cl1.5的用量比称取Li2S与LiCl粉末。然后将这些粉末使用高能球磨机进行均匀混合，球磨时间4小时，得到前驱体粉末。将混
合粉末真空密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温至300℃保温4小时，进一步以10
℃/min的速率升温至550℃保温12小时，烧成得到NCM523‑Li5.5PS4.5Cl1.5核壳结构正极活性
材料。将烧成产物研磨破碎得到粉末。
合粉末真空密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温至300℃保温4小时，进一步以10
℃/min的速率升温至550℃保温12小时，烧成得到NCM523‑Li5.5PS4.5Cl1.5核壳结构正极活性
材料。将烧成产物研磨破碎得到粉末。
[0078] 将如上制备的核壳正极活性材料NCM523‑Li5.5PS4.5Cl1.5、固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5、导电剂乙炔黑按照质量比90:4:6混合进行高能球磨，球磨速度为200 rpm，
物料与球磨球质量比为12，进行球磨4小时。然后加入粘结剂(PTFE，Tg为100℃~120℃)继续
球磨12小时，得到复合正极粉末。
物料与球磨球质量比为12，进行球磨4小时。然后加入粘结剂(PTFE，Tg为100℃~120℃)继续
球磨12小时，得到复合正极粉末。
[0079] 将如上制备的复合正极粉末均匀涂覆于铝箔之上，采用热压机进行热压，压力为400MPa，热压温度为110℃，热压时间15min，制得最终的复合正极片。
[0080] 实施例5
[0081] 将正极活性材料LiCoO2与P2S5按照质量比90:10的比例称量5g，进行初步混合，然后将这些粉末使用高能球磨机进一步均匀混合，球磨速度为350rpm，物料与球磨球质量比
为23，球磨时间6小时，得到前驱体粉末。将混合粉末真空密封于管式炉中，升温速率设为5
℃/min，升温至310℃保温4小时，将正极活性材料表面的P2S5融化，均匀包覆于正极活性材
料之上，然后冷却至室温，得到P2S5包覆的正极活性材料。将包覆P2S5的正极活性材料研磨
破碎，得到材料粉末。
为23，球磨时间6小时，得到前驱体粉末。将混合粉末真空密封于管式炉中，升温速率设为5
℃/min，升温至310℃保温4小时，将正极活性材料表面的P2S5融化，均匀包覆于正极活性材
料之上，然后冷却至室温，得到P2S5包覆的正极活性材料。将包覆P2S5的正极活性材料研磨
破碎，得到材料粉末。
[0082] 取5g P2S5包覆的正极活性材料，按照Li5.5PS4.5Cl1.5的用量比称取Li2S与LiCl粉末。然后将这些粉末使用高能球磨机进行均匀混合，球磨时间4小时，得到前驱体粉末。将混
合粉末真空密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温至300℃保温4小时，进一步以10
℃/min的速率升温至550℃保温12小时，烧成得到LiCoO2‑Li5.5PS4.5Cl1.5核壳结构正极活性
材料。将烧成产物研磨破碎得到粉末。
合粉末真空密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温至300℃保温4小时，进一步以10
℃/min的速率升温至550℃保温12小时，烧成得到LiCoO2‑Li5.5PS4.5Cl1.5核壳结构正极活性
材料。将烧成产物研磨破碎得到粉末。
[0083] 将如上制备的核壳正极活性材料LiCoO2 ‑Li5.5PS4.5Cl1.5、固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5、导电剂乙炔黑按照质量比90:5:5混合进行高能球磨，球磨速度为200 rpm，
物料与球磨球质量比为12，进行球磨4小时，然后加入粘结剂(PTFE，Tg为100℃~120℃)继续
球磨12小时，得到复合正极粉末。
物料与球磨球质量比为12，进行球磨4小时，然后加入粘结剂(PTFE，Tg为100℃~120℃)继续
球磨12小时，得到复合正极粉末。
[0084] 将复合正极粉末均匀涂覆于涂炭铝箔之上，采用热压机进行热压，压力为400MPa，热压温度为110℃，热压时间15min，制得最终的复合正极片。
[0085] 实施例6
[0086] 将正极活性材料LiFePO4与P2S5按照质量比90:10的比例称量5g，进行初步混合，然后将这些粉末使用高能球磨机进一步均匀混合，球磨速度为350rpm，物料与球磨球质量比
为23，球磨时间6小时，得到前驱体粉末。将混合粉末真空密封于管式炉中，升温速率设为5
℃/min，升温至310℃保温4小时，将正极活性材料表面的P2S5融化，均匀包覆于正极活性材
料之上，然后冷却至室温，得到P2S5包覆的正极活性材料。将包覆P2S5的正极活性材料研磨
破碎，得到材料粉末。
为23，球磨时间6小时，得到前驱体粉末。将混合粉末真空密封于管式炉中，升温速率设为5
℃/min，升温至310℃保温4小时，将正极活性材料表面的P2S5融化，均匀包覆于正极活性材
料之上，然后冷却至室温，得到P2S5包覆的正极活性材料。将包覆P2S5的正极活性材料研磨
破碎，得到材料粉末。
[0087] 取5g P2S5包覆的正极活性材料，按照Li5.5PS4.5Cl1.5的用量比称取Li2S与LiCl粉末。然后将这些粉末使用高能球磨机进行均匀混合，球磨时间4小时，得到前驱体粉末。将混
合粉末真空密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温至300℃保温4小时，进一步以10
℃/min的速率升温至550℃保温12小时，烧成得到LiFePO4 ‑Li5.5PS4.5Cl1.5核壳结构正极活
性材料。将烧成产物研磨破碎得到粉末。
合粉末真空密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温至300℃保温4小时，进一步以10
℃/min的速率升温至550℃保温12小时，烧成得到LiFePO4 ‑Li5.5PS4.5Cl1.5核壳结构正极活
性材料。将烧成产物研磨破碎得到粉末。
[0088] 将如上制备的核壳正极活性材料LiFePO4 ‑Li5.5PS4.5Cl1.5、固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5、导电剂乙炔黑按照质量比90:4:6混合进行高能球磨，球磨速度为200 rpm，
物料与球磨球质量比为12，进行球磨4小时，然后加入粘结剂(PTFE，Tg为100℃~120℃)继续
球磨12小时，得到复合正极粉末。
物料与球磨球质量比为12，进行球磨4小时，然后加入粘结剂(PTFE，Tg为100℃~120℃)继续
球磨12小时，得到复合正极粉末。
[0089] 将如上制备的复合正极粉末均匀涂覆于铝箔之上，采用热压机进行热压，压力为400MPa，热压温度为110℃，热压时间15min，制得最终的复合正极片。
[0090] 实施例7
[0091] 将正极活性材料NCM811与P2S5按照质量比90:10的比例称量5g，进行初步混合，然后将这些粉末使用高能球磨机进一步均匀混合，球磨速度为350rpm，物料与球磨球质量比
为23，球磨时间6小时，得到前驱体粉末。将混合粉末真空密封于管式炉中，升温速率设为5
℃/min，升温至310℃保温4小时，将正极活性材料表面的P2S5融化，均匀包覆于正极活性材
料之上，然后冷却至室温，得到P2S5包覆的正极活性材料。将包覆P2S5的正极活性材料进行
研磨破碎，得到材料粉末。
为23，球磨时间6小时，得到前驱体粉末。将混合粉末真空密封于管式炉中，升温速率设为5
℃/min，升温至310℃保温4小时，将正极活性材料表面的P2S5融化，均匀包覆于正极活性材
料之上，然后冷却至室温，得到P2S5包覆的正极活性材料。将包覆P2S5的正极活性材料进行
研磨破碎，得到材料粉末。
[0092] 取5g P2S5包覆的正极活性材料，按照Li6PS5Cl的用量比称取Li2S与LiCl粉末。然后将这些粉末使用高能球磨机进行均匀混合，球磨时间4小时，得到前驱体粉末。将混合粉末
真空密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温至300℃保温4小时，进一步以10℃/min
的速率升温至550℃保温12小时，烧成得到NCM811‑Li6PS5Cl核壳结构正极活性材料。将烧成
产物研磨破碎得到粉末。
真空密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温至300℃保温4小时，进一步以10℃/min
的速率升温至550℃保温12小时，烧成得到NCM811‑Li6PS5Cl核壳结构正极活性材料。将烧成
产物研磨破碎得到粉末。
[0093] 将如上制备的核壳正极活性材料NCM811‑Li6PS5Cl、固态电解质Li6PS5Cl、导电剂乙炔黑按照质量比90:5:5混合进行高能球磨，球磨速度为200 rpm，物料与球磨球质量比为
12，进行球磨4小时，然后加入粘结剂(PTFE，Tg为100℃~120℃)继续球磨12小时，得到复合
正极粉末。
12，进行球磨4小时，然后加入粘结剂(PTFE，Tg为100℃~120℃)继续球磨12小时，得到复合
正极粉末。
[0094] 将如上制备的复合正极粉末均匀涂覆于涂炭铝箔之上，采用热压机进行热压，压力为360MPa，热压温度为110℃，热压时间12min，制得最终的复合正极片。
[0095] 实施例8
[0096] 将正极活性材料NCM90(LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2)与P2S5按照质量比90:10的比例称量5g，进行初步混合，然后将这些粉末使用高能球磨机进行均匀混合，球磨速度为350rpm，物
料与球磨球质量比为23，球磨时间6小时，得到前驱体粉末。将混合粉末真空密封于管式炉
中，升温速率设为5℃/min，升温至310℃保温4小时，将正极活性材料表面的P2S5融化，均匀
包覆于正极活性材料之上，然后冷却至室温，得到P2S5包覆的正极活性材料。将包覆P2S5的
正极活性材料研磨破碎，得到材料粉末。
料与球磨球质量比为23，球磨时间6小时，得到前驱体粉末。将混合粉末真空密封于管式炉
中，升温速率设为5℃/min，升温至310℃保温4小时，将正极活性材料表面的P2S5融化，均匀
包覆于正极活性材料之上，然后冷却至室温，得到P2S5包覆的正极活性材料。将包覆P2S5的
正极活性材料研磨破碎，得到材料粉末。
[0097] 取5g P2S5包覆的正极活性材料，按照75Li2S‑25P2S5的用量比称取Li2S粉末。然后将这些粉末使用高能球磨机进行均匀混合，球磨时间4小时，得到前驱体粉末。将混合粉末
真空密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温至300℃保温4小时，进一步以10℃/min
的速率升温至550℃保温12小时，烧成得到NCM90‑[75Li2S‑25P2S5]核壳结构正极活性材料。
将烧成产物研磨破碎得到粉末。
真空密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温至300℃保温4小时，进一步以10℃/min
的速率升温至550℃保温12小时，烧成得到NCM90‑[75Li2S‑25P2S5]核壳结构正极活性材料。
将烧成产物研磨破碎得到粉末。
[0098] 将如上制备的核壳正极活性材料NCM90‑[75Li2S‑25P2S5]、固态电解质Li6PS5Cl、导电剂乙炔黑按照质量比90:4:6混合进行高能球磨，球磨速度为200 rpm，物料与球磨球质量
比为12，进行球磨4小时，然后加入粘结剂(PTFE，Tg为100℃~120℃)继续球磨12小时，得到
复合正极粉末。
比为12，进行球磨4小时，然后加入粘结剂(PTFE，Tg为100℃~120℃)继续球磨12小时，得到
复合正极粉末。
[0099] 将复合正极粉末均匀涂覆于铝箔之上，采用热压机进行热压，压力为400MPa，热压温度为110℃，热压时间15min，制得最终的复合正极片。
[0100] 实施例9
[0101] 将正极活性材料Al2O3包覆的NCM811与P2S5按照质量比90:10的比例称量5g，进行初步混合，然后将这些粉末使用高能球磨机进一步均匀混合，球磨速度为350rpm，物料与球
磨球质量比为23，球磨时间6小时，得到前驱体粉末。将混合粉末真空密封于管式炉中，升温
速率设为5℃/min，升温至310℃保温4小时，将正极活性材料表面的P2S5融化，均匀包覆于正
极活性材料之上，然后冷却至室温，得到P2S5包覆的正极活性材料。将包覆P2S5的正极活性
材料研磨破碎，得到材料粉末。
磨球质量比为23，球磨时间6小时，得到前驱体粉末。将混合粉末真空密封于管式炉中，升温
速率设为5℃/min，升温至310℃保温4小时，将正极活性材料表面的P2S5融化，均匀包覆于正
极活性材料之上，然后冷却至室温，得到P2S5包覆的正极活性材料。将包覆P2S5的正极活性
材料研磨破碎，得到材料粉末。
[0102] 取5g P2S5包覆的正极活性材料，按照Li6PS5Cl的用量比称取Li2S与LiCl粉末。然后将这些粉末使用高能球磨机进行均匀混合，球磨时间4小时，得到前驱体粉末。将混合粉末
真空密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温至300℃保温4小时，进一步以10℃/min
的速率升温至550℃保温12小时，烧成得到Al2O3包覆NCM811‑Li6PS5Cl核壳结构正极活性材
料。将烧成产物研磨破碎得到粉末。
真空密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温至300℃保温4小时，进一步以10℃/min
的速率升温至550℃保温12小时，烧成得到Al2O3包覆NCM811‑Li6PS5Cl核壳结构正极活性材
料。将烧成产物研磨破碎得到粉末。
[0103] 将如上制备的核壳正极活性材料Al2O3包覆NCM811‑Li6PS5Cl、固态电解质Li6PS5Cl、导电剂乙炔黑按照质量比90:5:5混合进行高能球磨，球磨速度为200 rpm，物料与
球磨球质量比为12，进行球磨4小时，然后加入粘结剂(PTFE，Tg为100℃~120℃)继续球磨12
小时，得到复合正极粉末。
球磨球质量比为12，进行球磨4小时，然后加入粘结剂(PTFE，Tg为100℃~120℃)继续球磨12
小时，得到复合正极粉末。
[0104] 将复合正极粉末均匀涂覆于涂炭铝箔之上，采用热压机进行热压，压力为360MPa，热压温度为110℃，热压时间12min，制得最终的复合正极片。
[0105] 实施例10
[0106] 将正极活性材料LiNbO3包覆的NCM90(LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2)与P2S5按照质量比90:10的比例称量5g，进行初步混合，然后将这些粉末使用高能球磨机进一步均匀混合，球磨速
度为350rpm，物料与球磨球质量比为23，球磨时间6小时，得到前驱体粉末。将混合粉末真空
密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温至310℃保温4小时，将正极活性材料表面的
P2S5融化，均匀包覆于正极活性材料之上，然后冷却至室温，得到P2S5包覆的正极活性材料。
将包覆P2S5的正极活性材料研磨破碎，得到材料粉末。
度为350rpm，物料与球磨球质量比为23，球磨时间6小时，得到前驱体粉末。将混合粉末真空
密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温至310℃保温4小时，将正极活性材料表面的
P2S5融化，均匀包覆于正极活性材料之上，然后冷却至室温，得到P2S5包覆的正极活性材料。
将包覆P2S5的正极活性材料研磨破碎，得到材料粉末。
[0107] 取5g P2S5包覆的正极活性材料，按照Li6PS5Cl的用量比称取Li2S与LiCl粉末。然后将这些粉末使用高能球磨机进行均匀混合，球磨时间4小时，得到前驱体粉末。将混合粉末
真空密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温至300℃保温4小时，进一步以10℃/min
的速率升温至550℃保温12小时，烧成得到LiNbO3包覆NCM90‑Li6PS5Cl核壳结构正极活性材
料。将烧成产物研磨破碎得到粉末。
真空密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温至300℃保温4小时，进一步以10℃/min
的速率升温至550℃保温12小时，烧成得到LiNbO3包覆NCM90‑Li6PS5Cl核壳结构正极活性材
料。将烧成产物研磨破碎得到粉末。
[0108] 将如上制备的核壳正极活性材料LiNbO3包覆NCM90‑Li6PS5Cl、固态电解质Li6PS5Cl、导电剂乙炔黑按照质量比90:4:6混合进行高能球磨，球磨速度为200 rpm，物料与
球磨球质量比为12，进行球磨4小时，然后加入粘结剂(PTFE，Tg为100℃~120℃)继续球磨12
小时，得到复合正极粉末。
球磨球质量比为12，进行球磨4小时，然后加入粘结剂(PTFE，Tg为100℃~120℃)继续球磨12
小时，得到复合正极粉末。
[0109] 将如上制备的复合正极粉末均匀涂覆于铝箔之上，采用热压机进行热压，压力为400MPa，热压温度为110℃，热压时间15min，制得最终的复合正极片。
[0110] 对比例1
[0111] 将正极活性材料NCM523、Li5.5PS4.5Cl1.5、乙炔黑按照质量比70:20:10混合进行高能球磨，球磨速度为400 rpm，物料与球磨球质量比为29.8，进行球磨5小时，然后加入粘结
剂(PTFE，Tg为100℃~120℃)继续球磨12小时，得到复合正极粉末。
剂(PTFE，Tg为100℃~120℃)继续球磨12小时，得到复合正极粉末。
[0112] 将如上制备的复合正极粉末均匀涂覆于铝箔之上，采用热压机进行热压，压力为400MPa，热压温度为110℃，热压时间10min，制得最终的复合正极片。
[0113] 对比例2
[0114] 将正极活性材料NCM523与P2S5按照质量比70:20的比例称量5g，进行初步混合，然后将这些粉末使用高能球磨机进一步均匀混合，球磨速度为300rpm，控制球磨时温度为25
℃，物料与球磨球质量比为23，球磨时间8小时，得到前驱体粉末。
℃，物料与球磨球质量比为23，球磨时间8小时，得到前驱体粉末。
[0115] 取5g P2S5与NCM523的混合材料，按照Li5.5PS4.5Cl1.5的用量比称取Li2S与LiCl粉末。然后将这些粉末使用高能球磨机进行均匀混合，球磨时间16小时，得到前驱体粉末。将
混合粉末真空密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温至300℃保温4小时，进一步以
10℃/min的速率升温至550℃保温10小时，烧成得到NCM523‑Li5.5PS4.5Cl1.5核壳结构正极活
性材料。将烧成产物研磨破碎得到粉末。
混合粉末真空密封于管式炉中，升温速率设为5℃/min，升温至300℃保温4小时，进一步以
10℃/min的速率升温至550℃保温10小时，烧成得到NCM523‑Li5.5PS4.5Cl1.5核壳结构正极活
性材料。将烧成产物研磨破碎得到粉末。
[0116] 将如上制备的NCM523‑Li5.5PS4.5Cl1.5核壳结构正极活性材料与固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5、导电剂乙炔黑按照质量比95:2:3混合进行高能球磨，球磨速度为400 rpm，
物料与球磨球质量比为29.8，进行球磨5小时，然后加入粘结剂(PTFE，Tg为100℃~120℃)继
续球磨12小时，得到复合正极粉末。
物料与球磨球质量比为29.8，进行球磨5小时，然后加入粘结剂(PTFE，Tg为100℃~120℃)继
续球磨12小时，得到复合正极粉末。
[0117] 将如上制备的复合正极粉末均匀涂覆于铝箔之上，采用热压机进行热压，压力为400MPa，热压温度为110℃，热压时间10min，制得最终的复合正极片。
[0118] 对比例3
[0119] 将正极活性材料NCM523与P2S5、Li2S与LiCl粉末(其中P2S5、Li2S与LiCl粉末按照Li5.5PS4.5Cl1.5用量比称量)按照质量比70:3.75:15:11.25称量10g，然后将这些粉末使用高
能球磨机进行均匀混合，球磨时间16小时，得到前驱体粉末。将混合粉末真空密封于管式炉
中，升温速率设为5℃/min，升温至300℃保温4小时，进一步以10℃/min的速率升温至550℃
保温10小时，烧成得到NCM523与Li5.5PS4.5Cl1.5混合正极材料，将烧成产物研磨破碎得到粉
末。
能球磨机进行均匀混合，球磨时间16小时，得到前驱体粉末。将混合粉末真空密封于管式炉
中，升温速率设为5℃/min，升温至300℃保温4小时，进一步以10℃/min的速率升温至550℃
保温10小时，烧成得到NCM523与Li5.5PS4.5Cl1.5混合正极材料，将烧成产物研磨破碎得到粉
末。
[0120] 将如上制备的混合正极材料NCM523‑Li5.5PS4.5Cl1.5、固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5、导电剂乙炔黑按照质量比95:2:3混合进行高能球磨，球磨速度为400 rpm，物料与球磨球质量
比为29.8，进行球磨5小时，然后加入粘结剂(PTFE，Tg为100℃~120℃)继续球磨12小时，得
到复合正极粉末。
比为29.8，进行球磨5小时，然后加入粘结剂(PTFE，Tg为100℃~120℃)继续球磨12小时，得
到复合正极粉末。
[0121] 将如上制备的复合正极粉末均匀涂覆于铝箔之上，采用热压机进行热压，压力为400MPa，热压温度为110℃，热压时间10min，制得最终的复合正极片。
[0122] 以下使用以上实施例和对比例制得的正极片制备固态锂电池。
[0123] 固态锂电池的制备方法如下：
[0124] 1)将无机固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5均匀分散到脱水二甲苯中，均匀混合30min，达到均匀分散，然后将上述浆液均匀涂覆到以上实施例和对比例制备的正极片之上，涂覆厚
度控制在65±5μm，然后将其放入真空烘箱于60℃干燥12小时，制得包含无机固态电解质层
的复合正极。
度控制在65±5μm，然后将其放入真空烘箱于60℃干燥12小时，制得包含无机固态电解质层
的复合正极。
[0125] 2)将如上制备的包含无机固态电解质层的复合正极裁剪成1.59cm2的圆片，匹配锂铟合金负极，同时对复合的三层材料施加300MPa的压力，然后装配到2032纽扣电池中，制
成全固态锂电池。
成全固态锂电池。
[0126] 以下对使用实施例和对比例制得的正极片制成的全固态锂电池进行性能测试。
[0127] 1)电池阻抗测试
[0128] 将如上各实施例和对比例制备的包含无机固态电解质层的复合正极裁剪成2
1.59cm圆片，然后在圆片上下两面分别镀上一层金，将其封装在纽扣电池测试模具内，对
模具施加压力300MPa，采用电化学工作站(辰华660c)对这些复合正极在室温(25℃)进行交
流阻抗测试，测试频率为100kHz 0.01Hz，振幅为5mV。测试结果如以下表1所示。
~
1.59cm圆片，然后在圆片上下两面分别镀上一层金，将其封装在纽扣电池测试模具内，对
模具施加压力300MPa，采用电化学工作站(辰华660c)对这些复合正极在室温(25℃)进行交
流阻抗测试，测试频率为100kHz 0.01Hz，振幅为5mV。测试结果如以下表1所示。
~
[0129] 表1
[0130]
[0131] 如表1所示，与对比例1‑3相比，实施例1‑10制得的复合正极的离子电导率明显提高，由此表明，按照本发明的制备方法，首先使硫化磷化合物融化包覆于正极活性材料表
面，再加入固体电解质第二组分，在硫化磷化合物预包覆层上原位制备硫化物固体电解质
包覆层，使得正极活性材料与包覆于其上的固体电解质良好浸润，降低了界面电阻，从而得
到更高的离子电导率。
面，再加入固体电解质第二组分，在硫化磷化合物预包覆层上原位制备硫化物固体电解质
包覆层，使得正极活性材料与包覆于其上的固体电解质良好浸润，降低了界面电阻，从而得
到更高的离子电导率。
[0132] 2)电池性能测试
[0133] 采用Land CT2001A测试仪，测试如上制备的2032纽扣电池，测试电压范围为3~
4.3V，测试倍率为0.1C，测试温度为室温(25℃)。结果如以下表2所示。
4.3V，测试倍率为0.1C，测试温度为室温(25℃)。结果如以下表2所示。
[0134] 表2
[0135]
[0136] 如以上表2所示，由于离子电导率提高，使用实施例1‑10制得的正极片制成的全固态电池的循环性能和倍率性能相应提高。
[0137] 以上结合了优选实施方式对本申请进行了说明，然而这些实施方式仅为范例性起到说明性作用。在此基础上，可对本申请进行多种替换和改进，均落入本申请的保护范围
内。
内。