本发明涉及发泡材料领域，公开了发泡材料组合物、发泡材料及其制备方法，发泡材料组合物中含有丁腈橡胶、聚氯乙烯、发泡剂、助发泡剂、活化剂、增强剂、增塑剂、稳定剂、防老剂、硫化促进剂和硫化剂，其中，所述助发泡剂为甲硫氨酸。本发明提供的发泡材料具有密度低、泡孔均匀的优点。
1.一种发泡材料组合物，其特征在于，该组合物中含有丁腈橡胶、聚氯乙烯、发泡剂、助发泡剂、活化剂、增强剂、增塑剂、稳定剂、防老剂、硫化促进剂和硫化剂，其中，所述助发泡剂为甲硫氨酸；
相对于100重量份的所述丁腈橡胶，所述聚氯乙烯的含量为20‑60重量份，所述发泡剂的含量为1‑30重量份，所述助发泡剂的含量为0.1‑3重量份，所述活化剂的含量为1‑20重量份，所述增强剂的含量为5‑80重量份，所述增塑剂的含量为10‑60重量份，所述稳定剂的含量为1‑10重量份，所述防老剂的含量为1‑6重量份，所述硫化促进剂的含量为0.1‑1重量份，所述硫化剂的含量为0.1‑1重量份。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述丁腈橡胶中的丙烯腈结构单元的含量为
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚氯乙烯的聚合度为500‑8000。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、4,4‑氧代双苯磺酰肼中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述发泡剂为4,4‑氧代双苯磺酰肼。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述活化剂为氧化锌、氧化镁、硬脂酸和聚乙二醇中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述聚乙二醇为重均分子量为3500‑4400，羟值为26‑32mgKOH/g。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述氧化镁为纳米活性氧化镁。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述纳米活性氧化镁的平均粒径为1‑30nm。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述活化剂为氧化锌和硬脂酸。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述氧化锌为纳米活性氧化锌。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述纳米活性氧化锌的平均粒径为1‑50nm。
13.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述增强剂为碳酸钙和/或炭黑。
14.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述增强剂为碳酸钙和炭黑。
15.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述碳酸钙为纳米活性碳酸钙。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中，所述纳米活性碳酸钙的平均粒径为1‑40nm。
17.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述炭黑的平均粒径为20‑60nm，CTAB比表面2
18.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、葵二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯中的至少一种。
19.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。
20.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述稳定剂为Ca/Zn稳定剂。
21.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述防老剂为胺类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的至少一种。
22.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述防老剂为喹啉类防老剂。
23.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述防老剂为2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉聚合物。
24.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述硫化剂为硫磺给予体。
25.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述硫化剂为普通硫磺、不溶性硫磺和预分散硫磺中的至少一种。
26.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述硫化剂为不溶性硫磺IS60‑10和预分散硫磺S‑80中的至少一种。
27.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述硫化剂为预分散硫磺S‑80。
28.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述硫化促进剂为胍型促进剂、噻唑型促进剂、次磺酰胺型促进剂、秋兰姆型促进剂、二硫代氨基甲酸盐型促进剂和硫代磷酸盐型促进剂中的一种或多种。
29.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述硫化促进剂选自二硫化二苯并噻唑，N‑环己基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、N‑叔丁基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二苯胍、二乙基二硫代磷酸锌中的至少一种。
30.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述硫化促进剂为N‑环己基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺。
31.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，该组合物中含有丁腈橡胶、聚氯乙烯、4,4‑氧代双苯磺酰肼、甲硫氨酸、纳米活性氧化锌、硬脂酸、碳酸钙、炭黑、邻苯二甲酸二辛酯、Ca/Zn稳定剂、2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉聚合物、N‑环己基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺和预分散硫磺S‑80；
相对于100重量份的所述丁腈橡胶，所述聚氯乙烯的含量为20‑60重量份，所述4,4‑氧代双苯磺酰肼的含量为1‑30重量份，所述甲硫氨酸的含量为0.1‑3重量份，所述纳米活性氧化锌的含量为3‑10重量份，所述硬脂酸的含量为1‑3重量份，所述碳酸钙的含量为5‑40重量份，所述炭黑的含量为5‑40重量份，所述邻苯二甲酸二辛酯的含量为10‑60重量份，所述Ca/Zn稳定剂的含量为1‑10重量份，所述2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉聚合物的含量为1‑6重量份，所述N‑环己基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺的含量为0.1‑1重量份，所述预分散硫磺S‑80的含量为0.1‑1重量份。
32.一种制备发泡材料的方法，该方法包括：将权利要求1‑31中任意一项所述的组合物中的各组分依次进行混炼、一次硫化和二次硫化。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述混炼的条件包括：混炼初始温度为40‑110℃，转速为44‑88rpm，混炼时间为4‑10min。
34.根据权利要求32或33所述的方法，其中，所述一次硫化的条件包括：硫化的温度为
140‑160℃，硫化的压力为5‑15MPa，硫化的时间为0.5‑5min。
35.根据权利要求32或33所述的方法，其中，所述二次硫化的条件包括：硫化的温度为
36.由权利要求32‑35中任意一项所述的方法制备得到的发泡材料。
发泡材料组合物、发泡材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及发泡材料领域，具体地，涉及甲硫氨酸作为助发泡剂在制备发泡材料中的应用、一种发泡材料组合物、一种制备发泡材料的方法以及由该方法制备得到的发泡材料。
背景技术
[0002] 橡胶单独作为主架材料，发泡材料的收缩率较大但弹性好，树脂单独做主架材料时，发泡材料的弹性较差但收缩率小；橡塑共混制备的发泡材料具有柔韧和轻便等性能，要比单一聚合物发泡材料性能好。
[0003] NBR/PVC橡塑共混并用从上世纪50年代开始，其成型工艺已发展完善。
[0004] NBR/PVC橡塑共混的并用既能体现NBR优良的弹性与优良的耐油性能，还综合了PVC的优良的耐臭氧性能和抗化学药品性能。
[0005] NBR/PVC橡塑发泡材料一般应用在电器的包装、鞋底、运动手柄、管路保温性能等方面。
[0006] NBR/PVC橡塑共混发泡材料具有质轻、柔软、耐热、阻燃、耐腐蚀、成本低、效率高等特点，具有广阔的市场前景。
[0007] 但是，目前的NBR/PVC橡塑共混发泡材料还存在泡孔均匀性差等问题。
发明内容
[0008] 本发明的目的是为了克服现有技术的NBR/PVC橡塑共混发泡材料存在的泡孔均匀性差等缺陷。
[0009] 为了实现上述目的，本发明的第一方面提供甲硫氨酸作为助发泡剂在制备发泡材料中的应用。
[0010] 本发明的第二方面提供一种发泡材料组合物，该组合物中含有丁腈橡胶、聚氯乙烯、发泡剂、助发泡剂、活化剂、增强剂、增塑剂、稳定剂、防老剂、硫化促进剂和硫化剂，其中，所述助发泡剂为甲硫氨酸；
[0011] 相对于100重量份的所述丁腈橡胶，所述聚氯乙烯的含量为20‑60重量份，所述发泡剂的含量为1‑30重量份，所述助发泡剂的含量为0.1‑3重量份，所述活化剂的含量为1‑20重量份，所述增强剂的含量为5‑80重量份，所述增塑剂的含量为10‑60重量份，所述稳定剂的含量为1‑10重量份，所述防老剂的含量为1‑6重量份，所述硫化促进剂的含量为0.1‑1重量份，所述硫化剂的含量为0.1‑1重量份。
[0012] 本发明的第三方面提供一种制备发泡材料的方法，该方法包括：将前述第二方面中所述的组合物中的各组分依次进行混炼、一次硫化和二次硫化。
[0013] 本发明的第四方面提供由前述第三方面所述的方法制备得到的发泡材料。
[0014] 本发明的发泡材料组合物具有发泡快速均匀的优点。
[0015] 本发明提供的发泡材料具有密度低、泡孔均匀的优点。
附图说明
[0016] 图1为硫化橡胶B1的泡孔结构的透射电镜照片。
[0017] 图2为硫化橡胶B2的泡孔结构的透射电镜照片。
[0018] 图3为硫化橡胶B3的泡孔结构的透射电镜照片。
[0019] 图4为硫化橡胶B4的泡孔结构的透射电镜照片。
[0020] 图5为硫化橡胶B5的泡孔结构的透射电镜照片。
[0021] 图6为硫化橡胶DB1的泡孔结构的透射电镜照片。
具体实施方式
[0022] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0023] 如前所述，本发明的第二方面提供了一种发泡材料组合物，该组合物中含有丁腈橡胶、聚氯乙烯、发泡剂、助发泡剂、活化剂、增强剂、增塑剂、稳定剂、防老剂、硫化促进剂和硫化剂，其中，所述助发泡剂为甲硫氨酸；
[0024] 相对于100重量份的所述丁腈橡胶，所述聚氯乙烯的含量为20‑60重量份，所述发泡剂的含量为1‑30重量份，所述助发泡剂的含量为0.1‑3重量份，所述活化剂的含量为1‑20重量份，所述增强剂的含量为5‑80重量份，所述增塑剂的含量为10‑60重量份，所述稳定剂的含量为1‑10重量份，所述防老剂的含量为1‑6重量份，所述硫化促进剂的含量为0.1‑1重量份，所述硫化剂的含量为0.1‑1重量份。
[0025] 本发明的发明人在研究中发现，通过采用特定量的甲硫氨酸作为助发泡剂制备发泡材料具有密度低、泡孔均匀的优点。
[0026] 优选地，所述丁腈橡胶中的丙烯腈结构单元的含量为15‑45重量％。
[0027] 优选情况下，所述PVC的聚合度为500‑8000。更优选所述PVC的聚合度为1000，例如为S‑1000或S1100。
[0028] 优选地，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)、二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、4,4‑氧代双苯磺酰肼(OBSH)中的至少一种，特别优选所述发泡剂为4,4‑氧代双苯磺酰肼(OBSH)。
[0029] 本发明的所述活化剂是指能够增加硫化促进剂的活性，进而减少硫化促进剂的用量或缩短硫化时间的物质。优选情况下，所述活化剂为氧化锌、氧化镁、硬脂酸和聚乙二醇中的至少一种。
[0030] 所述氧化锌选自普通氧化锌、纳米活性氧化锌和预分散氧化锌ZnO‑80中的至少一种。本发明的所述普通氧化锌是指粒径未细化，未经改性，也为和其他助剂预混的氧化锌。
[0031] 特别优选情况下，所述氧化锌为纳米活性氧化锌，平均粒径优选为1‑50nm。
[0032] 优选所述聚乙二醇为重均分子量为3500‑4400，羟值为26‑32mg的KOH/g的聚乙二醇。
[0033] 所述氧化镁可以为普通氧化镁和/或纳米活性氧化镁。纳米活性氧化镁的平均粒径优选为1‑30nm。本发明的所述普通氧化镁是指粒径未细化，未经改性，也为和其他助剂预混的氧化镁。
[0034] 根据一种特别优选的具体实施方式，所述活化剂为氧化锌和硬脂酸。
[0035] 优选地，所述增强剂为碳酸钙和/或炭黑；更优选所述增强剂为碳酸钙和炭黑的混合物。所述碳酸钙可以为普通碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙和纳米活性碳酸钙中的至少一种。本发明的所述普通碳酸钙是指粒径未细化，未经改性，也为和其他助剂预混的碳酸钙。
[0036] 优选所述纳米活性碳酸钙的平均粒径为1‑40nm。
[0037] 所述炭黑优选为粒径20‑60nm，CTAB比表面积30‑130m2/g。
[0038] 优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、葵二酸二辛酯(DOS)、磷酸三甲苯酯(TCP)中的至少一种；特别优选所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。
[0039] 本发明对所述稳定剂的种类没有特别的要求，例如可以使用Ca/Zn稳定剂，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
[0040] 优选地，所述防老剂为胺类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的至少一种；优选地，所述防老剂为喹啉类防老剂，更优选为2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉聚合物(防老剂RD)。
[0041] 优选地，所述硫化剂为硫磺给予体，更优选所述硫化剂选自普通硫磺、不溶性硫磺IS60‑10和预分散硫磺S‑80中的至少一种，特别优选所述硫化剂为预分散硫磺S‑80。本发明的所述普通硫磺是指未经改性，也为和其他助剂预混的硫磺。
[0042] 优选地，所述硫化促进剂为胍型促进剂、噻唑型促进剂、次磺酰胺型促进剂、秋兰姆型促进剂、二硫代氨基甲酸盐型促进剂和硫代磷酸盐型促进剂中的一种或多种。更优选所述硫化促进剂选自二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)、N‑环己基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)、二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)、N‑叔丁基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺(促进剂TBBS)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(促进剂ZDMC)、二苯胍(促进剂D)、二乙基二硫代磷酸锌(促进剂ZDEP)中的至少一种；更优选为N‑环己基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)。
[0043] 根据一种特别优选的具体实施方式，本发明的所述发泡材料组合物中含有丁腈橡胶、聚氯乙烯、4,4‑氧代双苯磺酰肼、甲硫氨酸、纳米活性氧化锌、硬脂酸、碳酸钙、炭黑、邻苯二甲酸二辛酯、Ca/Zn稳定剂、防老剂RD、促进剂CZ和预分散硫磺S‑80；相对于100重量份的所述丁腈橡胶，所述聚氯乙烯的含量为20‑60重量份，所述4,4‑氧代双苯磺酰肼的含量为1‑30重量份，所述甲硫氨酸的含量为0.1‑3重量份，所述纳米活性氧化锌的含量为3‑10重量份，所述硬脂酸的含量为1‑3重量份，所述炭黑的含量为5‑40重量份，所述碳酸钙的含量为
5‑40重量份，所述邻苯二甲酸二辛酯的含量为10‑60重量份，所述Ca/Zn稳定剂的含量为1‑
10重量份，所述防老剂RD的含量为1‑6重量份，所述促进剂CZ的含量为0.1‑1重量份，所述预分散硫磺S‑80的含量为0.1‑1重量份。
[0044] 采用上述优选的具体实施方式提供的特定种类的组分以及特定的组分含量的橡胶组合物能够获得密度更低、发泡更快速且均匀的发泡材料。
[0045] 如前所述，本发明的第三方面提供了一种制备发泡材料的方法，该方法包括：将前述第二方面中所述的组合物中的各组分依次进行混炼、一次硫化和二次硫化。
[0046] 本发明的第三方面中所述的各组分的配方与本发明的第二方面中所述的内容完全相同，为了避免重复，本发明在此不再赘述。
[0047] 优选地，所述混炼的条件包括：混炼初始温度为40‑110℃，转速为44‑88rpm，混炼时间为4‑10min。
[0048] 优选情况下，所述硫化采用二次硫化工艺进行。
[0049] 优选地，所述一次硫化的条件包括：硫化的温度为140‑160℃，硫化的压力为5‑15MPa，硫化的时间为0.5‑5min。
[0050] 优选地，所述二次硫化的条件包括：硫化的温度为140‑160℃，硫化的时间为5‑20min。
[0051] 在本发明的所述二次硫化工艺中的二段硫化中，优选所述硫化的压力为0MPa。
[0052] 如前所述，本发明的第四方面提供了由前述第三方面所述的方法制备得到的发泡材料。
[0053] 以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。
[0054] 丁腈橡胶：3365，购自西布尔，丙烯腈结构单元的含量为35.5重量％。
[0055] 丁腈橡胶：3345，购自西布尔，丙烯腈结构单元的含量为34.4重量％。
[0056] PVC：S‑1000，购自中石化齐鲁分公司，聚合度为1000。
[0057] PVC：S‑1100，购自中石化齐鲁分公司，聚合度为1100。
[0058] 发泡剂：OBSH，深圳市英荃化工有限公司。
[0059] 发泡剂：DPT，淮南市科迪化工科技有限公司。
[0060] 助发泡剂：甲硫氨酸，购自峨眉山龙腾生物科技有限公司。
[0061] 活化剂：纳米活性氧化锌，平均粒径为10nm，购自国药集团化学试剂北京有限公司。
[0062] 活化剂：硬脂酸，石家庄嘉洛凯化工有限公司。
[0063] 增强剂：炭黑，N660，平均比表面积103m2/kg，粒径为49‑60nm，购自卡博特公司。
[0064] 增强剂：炭黑，N330，平均比表面积82m2/kg，粒径为28‑30nm，购自卡博特公司。
[0065] 增强剂：纳米活性碳酸钙，平均粒径为20nm，购自江西奥特精细粉体有限公司。
[0066] 增塑剂：DOP，聊城市瑞邦塑料助剂有限公司。
[0067] 稳定剂：Ca/Zn稳定剂，牌号CZ‑11，购自上海慧罗贸易有限公司。
[0068] 防老剂：防老剂RD，常州新策高分子材料有限公司。
[0069] 硫化促进剂：促进剂CZ，上海加成化工有限公司。
[0070] 硫化剂：预分散硫磺S‑80，上海加成化工有限公司。
[0071] 以下实例中，采用硫化仪测试分析发泡材料的硫化特性。T90为正硫化时间，正硫化时间越短，生产效率越高。
[0072] 以下实例中，采用拉力机测试分析发泡材料的常温力学性能，拉伸强度、100％定伸应力、扯断伸长率和撕裂强度。数值越大说明材料的力学性能越好。
[0073] 以下实例中，采用透射电镜测试分析发泡材料的泡孔结构。
[0074] 在没有特别说明的情况下，以下每重量份(或份)表示1g。
[0075] 实施例1
[0076] 将密炼机初始温度设定在100±3℃，转速77rpm，对橡胶组合物进行混炼；再将混炼得到的共混物在液压平板硫化机上进行二次硫化工艺，获得硫化橡胶B1，其中，一段硫化的条件包括：硫化的温度为160℃，硫化的压力为15MPa，硫化的时间为2min；二段硫化的条件包括：硫化的温度为160℃，硫化的压力为0MPa，硫化的时间为12min。
[0077] 橡胶组合物的组成以及实施例1的具体操作信息列于表1中。其余实施例采用与实施例1相似的工艺进行，具体情况列于表1中。
[0078] 将硫化橡胶进行测试评价，结果如表2中所示。
[0079] 对比例1
[0080] 本对比例采用与实施例1相同的工艺进行，但是本对比例中的橡胶组合物中不含有甲硫氨酸，本对比例的具体操作如下：
[0081] 将密炼机初始温度设定在100±3℃，转速77rpm，对橡胶组合物(如表1中所示)进行混炼；再将混炼得到的共混物在液压平板硫化机上进行二次硫化工艺，获得硫化橡胶DB1，其中，一段硫化的条件包括：硫化的温度为160℃，硫化的压力为15MPa，硫化的时间为2min；二段硫化的条件包括：硫化的温度为160℃，硫化的压力为0MPa，硫化的时间为12min。
[0082] 本对比例获得的硫化橡胶采用与实施例1相同的测试方法进行测试，结果，本对比例的硫化橡胶的最低扭矩值ML为0.91dN·m；最高扭矩值MH为2.85dN·m；焦烧时间TC10为12 3
分48秒；正硫化时间Tc90为11分58秒；t@Ptc10为1分52秒；t@Ptc90为12分48秒；25℃拉伸强度为5.0MPa；100％定伸应力为1.1Mpa；扯断伸长率为301％；撕裂强度为18KN/m；密度为
3
0.075g/cm。
[0083] 表1
[0084]
[0085]
[0086] 表2
[0087] 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5最低扭矩值ML/dN·m 0.89 0.92 0.92 0.92 0.98
最高扭矩值MH/dN·m 2.81 2.85 2.76 2.76 2.66
1
焦烧时间TC10/min 1:41 2:06 1:22 1:52 1:11
正硫化时间Tc90/min 11:32 11:16 10:12 12:04 8:43
2
t@Ptc10/min 1:56 2:26 1:43 2:14 1:23
3
t@Ptc90/min 12:45 7:05 11:55 12:47 10:32
25℃拉伸强度/MPa 5.2 6.9 4.8 5.8 4.2
100％定伸应力/MPa 1.1 1.8 0.9 1.4 0.9
扯断伸长率/％ 309 343 282 316 256
撕裂强度/KN/m 18 19 15 17 13
3
密度/g/cm 0.071 0.092 0.062 0.12 0.059
[0088] 2:06min1表示2分6秒；t@Ptc102表示焦烧时间对应压力下的时间；t@Ptc903表示正硫化工艺时间对应压力下的时间。
[0089] 为了更清楚直观地说明本发明的发泡材料的泡孔结构情况，本发明提供了硫化橡胶B1、硫化橡胶B2、硫化橡胶B3、硫化橡胶B4、硫化橡胶B5、硫化橡胶DB1的泡孔结构的透射电镜照片，分别如图1、图2、图3、图4、图5、图6中所示。
[0090] 由图6中可以看出，硫化橡胶DB1的发泡材料均匀性较差。
[0091] 从以上结果可以看出，本发明提供的发泡材料密度低、发泡快速且均匀。
[0092] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
