一种木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体及其制备方法和应用，涉及热塑性弹性体技术领域。本发明提供的生物基形状记忆热塑性弹性体，按重量份数计，包括以下制备原料：含腈基橡胶50～90份；聚乳酸10～50份；抗氧剂0.2～1份；金属盐3～10份；木质素10～50份。本发明提供的生物基形状记忆热塑性弹性体具有基于配位键的可逆交联结构和双连续的微观相结构；不仅抗冲击性能好、力学强度高、可重复加工，同时具有优良的形状记忆性能，可在30s内实现形状回复，形状固定率均达94％以上，形状回复率可达97％以上，且可循环重复实现。

权利要求

1.一种木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体，按重量份数计，包括以下制备原料：含腈基橡胶    50 90份；

~

聚乳酸        10 50份；

~

抗氧剂        0.2 1份；

~

金属盐        3 10份；

~

木质素        10 50份；

~

所述含腈基橡胶为丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶和丁吡橡胶中的一种或多种；

所述金属盐为硫酸铜、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种；

所述生物基形状记忆热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：将含腈基橡胶、金属盐和木质素混炼，得到母炼胶；

将聚乳酸和抗氧剂混合，进行塑化，得到混合料；

将所述母炼胶和混合料混合，进行动态交联，得到木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体；

所述混炼的温度为30 60℃，所述混炼的时间为8 15min；

~ ~

所述塑化的温度为180 200℃，所述塑化在密炼机中进行，所述塑化时密炼机的转速为~

20 80r/min。

~

2.根据权利要求1所述的生物基形状记忆热塑性弹性体，其特征在于，按重量份数计，包括以下制备原料：含腈基橡胶    60 70份；

~

聚乳酸        30 40份；

~

抗氧剂        0.3 0.6份；

~

金属盐        5 8份；

~

木质素        20 40份。

~

3.根据权利要求1或2所述的生物基形状记忆热塑性弹性体，其特征在于，所述聚乳酸为聚‑L‑乳酸、聚‑D‑乳酸和外消旋聚乳酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的生物基形状记忆热塑性弹性体，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂DLTDP中的一种或者多种。

5.权利要求1 4任一项所述生物基形状记忆热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：~

将含腈基橡胶、金属盐和木质素混炼，得到母炼胶；

将聚乳酸和抗氧剂混合，进行塑化，得到混合料；

将所述母炼胶和混合料混合，进行动态交联，得到木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体；

所述混炼的温度为30 60℃，所述混炼的时间为8 15min；

~ ~

所述塑化的温度为180 200℃，所述塑化在密炼机中进行，所述塑化时密炼机的转速为~

20 80r/min。

~

6.权利要求1 4任一项所述生物基形状记忆热塑性弹性体或权利要求5所述制备方法~制备得到的生物基形状记忆热塑性弹性体在生物医疗或智能包装领域的应用。

说明书

一种木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体及其制备方

法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及热塑性弹性体技术领域，具体涉及一种木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 传统的高分子材料多源于石油，由于石油资源日益短缺且不可再生，同时为了响应大力开发可再生资源和保护环境的号召，寻找可以替代石油系高分子材料的新型可再生聚合物成为迫在眉睫的任务。聚乳酸(PLA)通过丙交酯的开环聚合或者通过L‑乳酸/D‑乳酸的脱水缩合而得，也可以通过有机溶剂中的L‑乳酸/D‑乳酸加热聚合而得，具有可降解、可再生的特性，还是一种良好的生物基材料，是一种石油系高分子材料的完美替代材料。PLA还具有高模量、可塑性好、易于加工等优点，不同分子量的PLA可适用于吹塑、热塑、拉丝、注塑等不同加工工艺，产品使用范围广。但是由于自身的脆性大、抗冲击性能差等缺点限制了PLA的应用，因此，需要对之进行增韧改性。

[0003] 以往用于PLA增韧改性的主要方法包括聚乳酸的共聚、合金以及橡塑共混。其中，采用橡胶作为增韧剂、通过动态交联对PLA进行增韧改性是较便捷高效的方法。但是，传统动态交联采用的交联剂使橡胶形成共价键网络而不溶不熔，从而导致PLA基热塑性弹性体并不能完全降解；并且当橡胶含量较高时，PLA基热塑性弹性体的力学强度和刚性明显不足。

[0004] 形状记忆材料(SMMs)是一类智能材料，可以对外界环境的变化作出响应实现临时形状的记忆和初始形状的回复，在生物医疗、航空航天、智能装备、汽车工业等领域应用前景广泛。目前已知的形状记忆材料主要包括形状记忆合金(SMAs)、形状记忆陶瓷(SMCs)和形状记忆高分子材料(SMPs)。近年来，SMPs和SMAs、SMCs相比具有轻质、大形变、廉价和刺激响应方式多等优点，因此备受关注。尤其是热刺激响应形状记忆高分子材料(HSMPs)由于形变温度可控、原料来源丰富且成本较低而日益受到研究者和工业界的重视。常见的HSMPs由固定相和可逆相构成，前者可以是化学或物理交联键，而后者则是能够发生相转变的晶区或分子链段。以化学交联键为固定相的HSMPs形状回复力大、形变回复率高，但存在形状固定率不足和不可重复加工的缺点；以物理交联键作为固定相的HSMPs形状固定率高、可重复加工，但是形状回复能力差。PLA作为一类典型的以物理交联键作为固定相的HSMPs，材料处于玻璃化转变温度以上时被赋予的时形状可以通过降温被固定，然后再次升温至玻璃化转变温度，回复至初始形状，可以用作组织工程和医用智能装置基体材料、药物缓释载体材料。但是，PLA形状记忆材料成品回复率较低。

[0005] 中国专利CN107400344B将PLA与丁腈橡胶(NBR)共混，通过动态交联制备了一种具有形状记忆功能的超韧PLA/NBR生物基热塑性弹性体，具体的是将PLA和NBR高温下在密炼机内共混、动态交联，得到PLA/NBR热塑性弹性体。该发明采用过氧化物硫化体系，NBR形成共价交联网络，牺牲了PLA的可降解性；并且当NBR含量高时，力学强度明显下降，刚性不足。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体及其制备方法和应用，本发明提供的生物基形状记忆热塑性弹性体具有基于配位键的可逆交联结构和双连续的微观相结构；不仅抗冲击性能好、力学强度高、可重复加工，同时具有优良的形状记忆性能，可在30s内实现形状回复，形状固定率均达94％以上，形状回复率可达97％以上，且可循环重复实现。

[0007] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0008] 本发明提供了一种木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体，按重量份数计，包括以下制备原料：

[0009]

[0010]

[0011] 优选地，按重量份数计，包括以下制备原料：

[0012]

[0013] 优选地，所述含腈基橡胶为丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶和丁吡橡胶中的一种或多种。

[0014] 优选地，所述聚乳酸为聚‑L‑乳酸、聚‑D‑乳酸和外消旋聚乳酸中的一种或多种。

[0015] 优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂DLTDP中的一种或者多种。

[0016] 优选地，所述金属盐为硫酸铜、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种。

[0017] 本发明提供了上述技术方案所述生物基形状记忆热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：

[0018] 将含腈基橡胶、金属盐和木质素混炼，得到母炼胶；

[0019] 将聚乳酸和抗氧剂混合，进行塑化，得到混合料；

[0020] 将所述母炼胶和混合料混合，进行动态交联，得到木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体。

[0021] 优选地，所述混炼的温度为30～60℃，所述混炼的时间为8～15min。

[0022] 优选地，所述塑化的温度为180～200℃，所述塑化在密炼机中进行，所述塑化时密炼机的转速为20～80r/min。

[0023] 本发明提供了上述技术方案所述生物基形状记忆热塑性弹性体或上述技术方案所述制备方法制备得到的生物基形状记忆热塑性弹性体在生物医疗或智能包装领域的应用。

[0024] 本发明提供了一种木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体，按重量份数计，包括以下制备原料：含腈基橡胶50～90份；聚乳酸10～50份；抗氧剂0.2～1份；金属盐3～10份；木质素10～50份。本发明以金属盐为交联剂，在动态交联过程中不仅可以溶解于含腈基橡胶，并且金属离子与含有孤对电子的腈基发生配位反应形成配位键，进而使橡胶形成交联网络；并且，作为补强剂的木质素中含有大量的含氧基团，氧原子外层的孤对电子同样可以与金属离子形成配位键，从而提高了补强效果，获得更高的力学强度；另外，不同于传统热塑性弹性体的“海‑岛”相结构，本发明提供的生物基形状记忆热塑性弹性体具有双连续的相结构，这种独特的相结构使两相(含腈基橡胶和聚乳酸)接触面积增大，有利于界面增容，当受到外界冲击作用时能够更有效的实现能量传递与耗散，从而获得更高的韧性。另外，本发明所用的补强剂为纤维素工业副产物木质素，是一种天然高分子，和聚乳酸相容性良好，实现了废弃物的再利用，符合绿色环保的要求。本发明提供的生物基形状记忆热塑性弹性体具有优异的抗冲击性能、较高的力学强度和良好的生物相容性，并且可降解、可以重复加工，可以广泛用于生物医疗、汽车工业、包装、新能源等领域。

[0025] 在本发明中，聚乳酸具有形状记忆能力，含腈基橡胶的玻璃化转变温度均在‑20℃以下，降温至0℃固定生物基形状记忆热塑性弹性体的临时形状过程中，含腈基橡胶一直处于高弹态，由于发生了较大形变并且受硬质聚乳酸限制，储存了大量弹性回复力，升温至形状回复的过程中不仅聚乳酸相回复，而且含腈基橡胶相发生快速的弹性回复，本发明在聚乳酸中引入含腈基橡胶后，形状回复能力得到显著提高。本发明提供的生物基形状记忆热塑性弹性体具有良好的形状记忆性能，在短时间内可以固定材料的临时形状，形状固定率高达100％，加热后迅速回复，30s内可回复至初始形状，形状回复率可高达98％，在生物医疗、智能包装领域应用前景广阔。

附图说明

[0026] 图1为本发明实施例1制备的木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体经二氯甲烷刻蚀后的扫描电镜图；

[0027] 图2为对比例1、2、5和实施例2、4制备的热塑性弹性体的形状回复过程对比图。

具体实施方式

[0028] 本发明提供了一种木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体，按重量份数计，包括以下制备原料：

[0029]

[0030] 在本发明中，若没有特殊要求，所述制备原料为本领域技术人员所熟知的市售商品。

[0031] 按重量份数计，本发明提供的生物基形状记忆热塑性弹性体包括含腈基橡胶50～90份，优选为60～70份。在本发明中，所述含腈基橡胶优选为丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶和丁吡橡胶中的一种或多种；当所述含腈基橡胶包括多种组分时，本发明对各组分的配比没有特殊要求，任意配比均可。

[0032] 以所述含腈基橡胶的重量份数为基准，本发明提供的生物基形状记忆热塑性弹性体包括聚乳酸10～50份，优选为30～40份。在本发明中，所述聚乳酸优选为聚‑L‑乳酸、聚‑D‑乳酸和外消旋聚乳酸中的一种或多种；当所述聚乳酸包括多种组分时，本发明对各组分的配比没有特殊要求，任意配比均可。

[0033] 以所述含腈基橡胶的重量份数为基准，本发明提供的生物基形状记忆热塑性弹性体包括抗氧剂0.2～1份，优选为0.3～0.6份，具体优选为0.3份、0.4份、0.6份、0.8份或1.0份。在本发明中，所述抗氧剂优选为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂DLTDP中的一种或者多种。在本发明中，当所述抗氧剂包括多种组分时，本发明对各组分的配比没有特殊要求，任意配比均可。

[0034] 以所述含腈基橡胶的重量份数为基准，本发明提供的生物基形状记忆热塑性弹性体包括金属盐3～10份，优选为5～8份。在本发明中，所述金属盐优选为硫酸铜、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种；当所述金属盐包括多种组分时，本发明对各组分的配比没有特殊要求，任意配比均可。

[0035] 以所述含腈基橡胶的重量份数为基准，本发明提供的生物基形状记忆热塑性弹性体包括木质素10～50份，优选为20～40份，具体优选为10份、20份、30份或40份。在本发明中，所述木质素为一种废弃天然高分子材料。

[0036] 本发明还提供了上述技术方案所述生物基形状记忆热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：

[0037] 将含腈基橡胶、金属盐和木质素混炼，得到母炼胶；

[0038] 将聚乳酸和抗氧剂混合，进行塑化，得到混合料；

[0039] 将所述母炼胶和混合料混合，进行动态交联，得到木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体。

[0040] 本发明将含腈基橡胶、金属盐和木质素混炼，得到母炼胶。在本发明中，所述混炼的温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃；所述混炼的时间优选为8～15min，更优选为10～13min。本发明先将含腈基橡胶、金属盐和木质素混炼，能够使木质素和金属盐高度分散在含腈基橡胶中。

[0041] 本发明将聚乳酸和抗氧剂混合，进行塑化，得到混合料。在本发明中，所述聚乳酸在与抗氧剂混合前优选还包括干燥；所述干燥的温度优选为20～80℃，更优选为50～70℃；所述干燥的时间优选为12～48h，更优选为24～36h。本发明先将聚乳酸进行干燥用于除去聚乳酸原料中的水。在本发明中，所述塑化的温度优选为180～200℃，所述塑化优选在密炼机中进行，所述塑化时密炼机的转速优选为20～80r/min，更优选为60～80r/min。本发明通过塑化，使聚乳酸呈流动状态，有利于与其他组分的混合。

[0042] 得到母炼胶和混合料后，本发明将所述母炼胶和混合料混合，进行动态交联，得到木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体。在本发明中，所述动态交联优选在密炼机中进行，所述动态交联时密炼机的转速优选为20～80r/min，更优选为60～80r/min。在本发明中，所述动态交联的温度优选为160～200℃，更优选为180～190℃；所述动态交联的时间优选为5～15min，更优选为5～10min。本发明在动态交联过程中，金属盐在含腈基橡胶中溶解进而形成配位交联结构，同时金属盐与木质素形成配位键提高木质素与含腈基橡胶的界面结合作用，从而达到补强的目的。

[0043] 本发明提供的制备方法工艺简单，加工设备常见，加工能耗低，可依据使用工况成型任意形状的制品。

[0044] 本发明还提供了上述技术方案所述生物基形状记忆热塑性弹性体或上述技术方案所述制备方法制备得到的生物基形状记忆热塑性弹性体在生物医疗或智能包装领域的应用，尤其适用于对材料有热致形状记忆性能要求的医用智能固定材料，如医用夹板、智能绑带、手术缝合线等，其高达100％的形状固定率可以快速、精确、有效地固定骨骼、压迫伤口。

[0045] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0046] 实施例1

[0047] 将丁腈橡胶(NBR)、氯化锌和木质素在40℃条件下混炼10min，得到母炼胶；

[0048] 将聚乳酸在70℃条件下干燥24h，得到烘干后的聚乳酸；

[0049] 采用密炼机，转速设定为80r/min，将所述烘干后的聚乳酸和抗氧剂1010加入密炼机中，在200℃条件下塑化均匀，得到混合料；

[0050] 将所述母炼胶加入到所述混合料中，设定密炼机中的转速为80r/min，在190℃条件下进行动态交联10min，得到木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体；

[0051] 本实施例中，采用的聚乳酸为浙江海正生物材料股份有限公司生产的REVODE 101型PLA(聚‑L‑乳酸)；采用的丁腈橡胶为台湾南帝化学工业股份有限公司生产的1043N型NBR；

[0052] 各原料的重量份数如表1所示：

[0053] 表1实施例1各制备原料的重量份数

[0054]制备原料 重量份数
PLA 50
NBR 50
抗氧剂1010 0.8
氯化锌 5
木质素 10

[0055] 将本实施例制备的木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体在200℃条件下利用平板硫化机热压成型3min，然后冷压15min，制得厚度为2mm和4mm的试片，4mm的试片用于冲击性能测试，2mm的试片用于拉伸和形状记忆性能测试；所述热压成型和冷压过程中压力均为15MPa；最后，按照GB/T 528‑92规定的2型拉伸试样、GB/T 1843‑2008规定的A型缺口冲击试样和20mm×4mm×2mm的形状记忆测试样条，裁制标准试样进行性能测试，如表10所示。

[0056] 实施例2

[0057] 将丁腈橡胶(NBR)、硫酸锌和木质素在50℃条件下混炼10min，得到母炼胶；

[0058] 将聚乳酸在70℃条件下干燥12h，得到烘干后的聚乳酸；

[0059] 采用密炼机，转速设定为60r/min，将所述烘干后的聚乳酸和抗氧剂168加入密炼机中，在200℃条件下塑化均匀，得到混合料；

[0060] 将所述母炼胶加入到所述混合料中，设定密炼机中的转速为60r/min，在200℃条件下进行动态交联10min，得到木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体；

[0061] 本实施例中，采用的聚乳酸为浙江海正生物材料股份有限公司生产的REVODE 101型PLA；采用的丁腈橡胶为台湾南帝化学工业股份有限公司生产的1043N型NBR；

[0062] 各原料的重量份数如表2所示：

[0063] 表2实施例2各制备原料的重量份数

[0064]制备原料 重量份数
PLA 10
NBR 90
抗氧剂168 1.0
硫酸锌 10
木质素 50

[0065] 将本实施例制备的木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体在200℃条件下利用平板硫化机热压成型3min，然后冷压15min，制得厚度为2mm和4mm的试片，所述热压成型和冷压过程中压力均为15MPa；最后，裁制标准试样用于性能测试，如表10所示。

[0066] 实施例3

[0067] 将丁腈橡胶(NBR)、硫酸铜和木质素在50℃条件下混炼15min(时间)，得到母炼胶；

[0068] 将聚乳酸在70℃条件下干燥48h，得到烘干后的聚乳酸；

[0069] 采用密炼机，转速设定为60r/min，将所述烘干后的聚乳酸和抗氧剂168加入密炼机中，在200℃条件下塑化均匀，得到混合料；

[0070] 将所述母炼胶加入到所述混合料中，设定密炼机中的转速为70r/min，在200℃条件下进行动态交联10min，得到木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体；

[0071] 本实施例中，采用的聚乳酸为浙江海正生物材料股份有限公司生产的REVODE 101型PLA；采用的丁腈橡胶为台湾南帝化学工业股份有限公司生产的1043N型NBR；

[0072] 各原料的重量份数如表3所示：

[0073] 表3实施例3各制备原料的重量份数

[0074] 制备原料 重量份数PLA 30
NBR 70
抗氧剂168 0.3
硫酸铜 8
木质素 30

[0075] 将本实施例制备的木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体在200℃条件下利用平板硫化机热压成型3min，然后冷压15min，制得厚度为2mm和4mm的试片，所述热压成型和冷压过程中压力均为15MPa；最后，裁制标准试样用于性能测试，如表10所示。

[0076] 实施例4

[0077] 将氢化丁腈橡胶(HNBR)、氯化锌和木质素在50℃条件下混炼10min，得到母炼胶；

[0078] 将聚乳酸在70℃条件下干燥24h，得到烘干后的聚乳酸；

[0079] 采用密炼机，转速设定为60r/min，将所述烘干后的聚乳酸和抗氧剂1010加入密炼机中，在200℃条件下塑化均匀，得到混合料；

[0080] 将所述母炼胶加入到所述混合料中，设定密炼机中的转速为80r/min，在190℃条件下进行动态交联15min，得到木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体；

[0081] 本实施例中，采用的聚乳酸为浙江海正生物材料股份有限公司生产的REVODE 101型PLA；采用的氢化丁腈橡胶为阿朗新科高性能弹性体(常州)有限公司生产的德磐3446型；

[0082] 各原料的重量份数如表4所示：

[0083] 表4实施例4各制备原料的重量份数

[0084]制备原料 重量份数
PLA 50
HNBR 50
抗氧剂1010 0.4
氯化锌 10
木质素 20

[0085] 将本实施例制备的木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体在200℃条件下利用平板硫化机热压成型3min，然后冷压15min，制得厚度为2mm和4mm的试片，所述热压成型和冷压过程中压力均为15MPa；最后，裁制标准试样用于性能测试，如表10所示。

[0086] 实施例5

[0087] 将丁吡橡胶、硫酸锌和木质素在50℃条件下混炼15min，得到母炼胶；

[0088] 将聚乳酸在70℃条件下干燥12h，得到烘干后的聚乳酸；

[0089] 采用密炼机，转速设定为60r/min，将所述烘干后的聚乳酸和抗氧剂1076加入密炼机中，在200℃条件下塑化均匀，得到混合料；

[0090] 将所述母炼胶加入到所述混合料中，设定密炼机中的转速为70r/min，在180℃条件下进行动态交联15min，得到木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体；

[0091] 本实施例中，采用的聚乳酸为浙江海正生物材料股份有限公司生产的REVODE 101型PLA；采用的丁吡橡胶由美国固特异化学公司生产的Pliocord VP‑106型胶乳破乳析出；

[0092] 各原料的重量份数如表5所示：

[0093] 表5实施例5各制备原料的重量份数

[0094] 制备原料 重量份数PLA 50
丁吡橡胶 50
抗氧剂1076 0.6
硫酸锌 10
木质素 40

[0095] 将本实施例制备的木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体在200℃条件下利用平板硫化机热压成型3min，然后冷压15min，制得厚度为2mm和4mm的试片，所述热压成型和冷压过程中压力均为15MPa；最后，裁制标准试样用于性能测试，如表10所示。

[0096] 对比例1(采用中国专利CN107400344B)

[0097] 将聚乳酸和抗氧剂2246加至密炼机中，转速设定为90r/min，180℃条件下塑化3min，混合均匀后加入丁腈橡胶，继续混合3min，然后加入PLA‑g‑NBR，混合3min后加入交联剂DCP，再次混合7min，排胶得到热塑性弹性体；

[0098] 采用的聚乳酸为浙江海正生物材料股份有限公司生产的REVODE 110型PLA(聚‑L‑乳酸)；采用的丁腈橡胶为台湾南帝化学工业股份有限公司生产的1043N型NBR；

[0099] 各原料的重量份数如表6所示：

[0100] 表6对比例1各制备原料的重量份数

[0101]

[0102]

[0103] 将本对比例制备的热塑性弹性体在180℃条件下利用平板硫化机热压成型3min，然后冷压15min，制得厚度为2mm和4mm的试片，所述热压成型和冷压过程中压力均为15MPa；最后，裁制标准试样用于性能测试，如表10所示。

[0104] 对比例2

[0105] 将聚乳酸和抗氧剂1010加至密炼机中，转速设定为60r/min，180℃条件下塑化5min，混合均匀后加入氢化丁腈橡胶，继续混合5min，然后加入交联剂DCP，再次混合5min，排胶得到热塑性弹性体；

[0106] 采用的聚乳酸为浙江海正生物材料股份有限公司生产的REVODE 101型PLA；采用的氢化丁腈橡胶为阿朗新科高性能弹性体(常州)有限公司生产的德磐3446型；

[0107] 各原料的重量份数如表7所示：

[0108] 表7对比例2各制备原料的重量份数

[0109] 制备原料 重量份数PLA 50
氢化丁腈橡胶 50
抗氧剂1010 0.4
交联剂DCP 1.2

[0110] 将本对比例制备的热塑性弹性体在180℃条件下利用平板硫化机热压成型3min，然后冷压15min，制得厚度为2mm和4mm的试片，所述热压成型和冷压过程中压力均为15MPa；最后，裁制标准试样用于性能测试，如表10所示。

[0111] 对比例3

[0112] 将聚乳酸、抗氧剂1010和抗氧剂1076加至密炼机中，转速设定为60r/min，180℃条件下塑化5min，混合均匀后加入丁吡橡胶，继续混合5min，然后加入交联剂DCP，再次混合5min，排胶得到热塑性弹性体；

[0113] 采用的聚乳酸为浙江海正生物材料股份有限公司生产的REVODE 101型PLA；采用的丁吡橡胶由美国固特异化学公司生产的Pliocord VP‑106型胶乳破乳析出；

[0114] 各原料的重量份数如表8所示：

[0115] 表8对比例3各制备原料的重量份数

[0116]制备原料 重量份数
PLA 50
丁吡橡胶 50
抗氧剂1010 0.3
抗氧剂1076 0.2
交联剂DCP 1.2

[0117] 将本对比例制备的热塑性弹性体在180℃条件下利用平板硫化机热压成型3min，然后冷压15min，制得厚度为2mm和4mm的试片，所述热压成型和冷压过程中压力均为15MPa；最后，裁制标准试样用于性能测试，如表10所示。

[0118] 对比例4

[0119] 将聚乳酸、抗氧剂148和抗氧剂626加至密炼机中，转速设定为60r/min，180℃条件下塑化5min，混合均匀后加入丁腈橡胶，继续混合5min，然后加入交联剂DCP，再次混合5min，排胶得到热塑性弹性体；

[0120] 采用的聚乳酸为浙江海正生物材料股份有限公司生产的REVODE 101型PLA；采用的丁腈橡胶为台湾南帝化学工业股份有限公司生产的1043N型NBR；

[0121] 各原料的重量份数如表9所示：

[0122] 表9对比例4各制备原料的重量份数

[0123]制备原料 重量份数
PLA 50
丁腈橡胶 50
抗氧剂148 0.4
抗氧剂626 0.5
交联剂DCP 1.2

[0124] 将本对比例制备的热塑性弹性体在180℃条件下利用平板硫化机热压成型3min，然后冷压15min，制得厚度为2mm和4mm的试片，所述热压成型和冷压过程中压力均为15MPa；最后，裁制标准试样用于性能测试，如表10所示。

[0125] 测试例

[0126] 实施例1～5和对比例1～4制备的热塑性弹性体的性能见表10。形状固定率和形状回复率的计算公式如下：

[0127]

[0128]

[0129] 其中，L0是哑铃型试样初始标距长度(20mm)；60℃下试样被拉伸至100％形变，并且在外力作用下降温至0℃，此时，标距长度是L1；撤去外力，并保持5min，标距长度为L2；无外力条件下，再次升温至60℃，并保持15min，试样形状回复，标距长度为L0,rec。

[0130] 形状回复所需时间的测试如下：

[0131] 将试样在60℃的热水中加热10min后，利用玻璃棒将矩形试样赋型为螺旋形，然后置于0℃的冰水中冷却5min定型，再次将试样放入60℃的水浴中，记录试样回复至矩形所需的时间。

[0132] 冲击强度的检测标准为GB/T 1843‑2008；拉伸强度的检测标准为GB/T 528‑92；扯断伸长率的检测标准为GB/T 528‑92。

[0133] 表10实施例1～5和对比例1～4制备的热塑性弹性体的性能检测结果[0134]

[0135]

[0136] 由表10可以看出，对照相同橡胶/PLA共混比的对比例(如对比例4和实施例1)，本发明制备的木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体不仅韧性优异且刚性明显提高；形状记忆性能优良，如形状回复率均大于90％，形状回复时间均低于35s。

[0137] 图1为本发明实施例1制备的木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体经二氯甲烷刻蚀后的扫描电镜图，由于橡胶已交联只能溶胀，因此被刻蚀掉的是PLA相，而图中观察到的连续的网状结构相则为交联的橡胶相，因此在本发明制备的热塑性弹性体中交联的橡胶和PLA均为连续相，这种双连续相结构赋予其优于简单物理共混体系的机械性能和形状记忆性能。

[0138] 图2为对比例1、2、5和实施例2、4制备的热塑性弹性体的形状回复过程对比图，可以看出本发明制备的含配位交联网络的热塑性弹性体形状回复速度与含共价交联网络的热塑性弹性体相当。

[0139] 本发明制备的热塑性弹性体可广泛应用与医疗、航空航天、汽车工业、农业生产、新能源开发和环境保护等领域。

[0140] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。