一种含氟热敏染料微胶囊及其制备方法和胶片转让专利
申请号 : CN202210041835.6
文献号 : CN114058204B
文献日 : 2022-04-29
发明人 : 宋拥军 , 伍锡焱 , 赵政 , 宋恺明 , 陆晓东
申请人 : 虎丘影像(苏州)股份有限公司 , 虎丘影像新材科技(苏州)有限公司
摘要 :
本发明提供了一种含氟热敏染料微胶囊及其制备方法和胶片，微胶囊包括囊壁和囊芯乳液；所述囊芯乳液包括摩尔比为(2~2.5):(2.5~3.0):(0.25~0.3)的苯酞类热敏染料、高级脂肪醇和乳化剂。本发明提供的含氟热敏染料微胶囊应用在胶片中，胶片具有较好的抗静电性、防水效果、抗紫外及耐候性、较高表面电阻、抗划伤性能。同时在显影方面，发现曝光区域具有较高的影像密度和低RMS颗粒度，可解决传统采用卤化银感光成像胶片存在的影像质量差、胶片保存难度大和胶片不环保等缺点。该胶囊在医疗成像方面有重大应用，适用于医疗诊断数字图像的记录与存储。
权利要求 :
1.一种含氟热敏染料微胶囊，包括囊壁和囊芯乳液；
所述囊壁为具有式Ⅰ结构的聚合物：式Ⅰ
所述R选自‑CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2‑、‑CH2CH2NHCH2CH2‑、‑CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2‑或‑CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2‑；
所述Rf选自‑PhC(CF3)2Ph‑；
所述R1选自‑PhCH2Ph‑或‑PhCH2CH2Ph‑；
x的取值为1 3；y的取值为1 3；
~ ~
所述囊芯乳液包括摩尔比为(2 2.5)：(2.5 3.0)：(0.25 0.3)的苯酞类热敏染料、高级~ ~ ~
脂肪醇和乳化剂；所述苯酞类热敏染料选自2‑苯氨基‑3‑甲基‑6‑二乙基荧烷和/或2‑苯氨基‑3‑甲基‑6‑二丁氨基荧烷；所述高级脂肪醇选自十二烷醇、十四烷醇和十六烷醇中的一种或多种；所述乳化剂选自苯乙烯‑马来酸酐共聚物；所述乳化剂占高级脂肪醇质量的23~
27%；
所述含氟热敏染料微胶囊的平均粒径为2 5微米。
~
2.一种权利要求1所述含氟热敏染料微胶囊的制备方法，包括以下步骤：将氟化二异氰酸酯、非氟化二异氰酸酯、苯酞类热敏染料、高级脂肪醇和乳化剂混合后，加入水和保护胶体中，搅拌，得到油水乳液；再在搅拌条件下滴加多元胺的水溶液，进行界面反应，得到含氟热敏染料微胶囊；
所述氟化二异氰酸酯为2,2‑双（4‑异氰酸苯基）六氟丙烷；
所述多元胺选自五乙烯六胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺或二乙烯三胺。
3.一种含热敏微胶囊显色材料的胶片，包括依次设置的热敏成像层、保护层、基体和背层；
所述热敏成像层由热敏成像层涂布液涂布制得；所述热敏成像层涂布液包括填料、显色剂、聚乙烯醇水溶液、分散剂和权利要求1所述含氟热敏染料微胶囊；
所述分散剂选自质量比80~90：1的海藻酸钠和纳米TiO2的混合物。
4.根据权利要求3所述的胶片，其特征在于，所述保护层由保护层乳液制得；所述保护层乳液包括无机填料、紫外吸收剂、润滑剂和胶黏剂；所述无机填料、紫外吸收剂、润滑剂和胶黏剂的质量比为（10 5）：（0.05 0.1）：（0.3 0.05）：30；所述紫外吸收剂选自质量比（1~ ~ ~ ~
1.5）: （1 1.5）：（0.4 0.6）的苯基化合物、无机纳米氧化锌和UV‑292的混合物；所述苯基化~ ~
合物选自1,4‑二羟基二苯甲酮、邻羟基苯甲酸苯酯、1,1,3‑三(2‑甲基‑4‑羟基‑5‑叔丁苯基)丁烷和2‑羟基‑4‑正辛氧基二苯甲酮中的一种或多种；
所述背层由背层乳液涂布制得；所述背层乳液包括质量比为（1 100）：（1 50）：（0.1~ ~ ~
0.05）的无机填料、粘合剂和紫外吸收剂的混合物。
5.根据权利要求3所述的胶片，其特征在于，所述热敏成像层的厚度为30 45μm，背层的~
厚度为10 15μm；保护层的厚度为15 25μm。
~ ~
说明书 :
一种含氟热敏染料微胶囊及其制备方法和胶片
技术领域
[0001] 本发明属于医疗技术领域，尤其涉及一种含氟热敏染料微胶囊及其制备方法和胶片。
背景技术
[0002] 热敏记录材料成分一般是由热敏染料、显色剂等介质组成，当温度达到一定范围时，两者之间发生显色反应。通过控制显色区域，实现图案的呈现，但是早期的热敏胶片，存
在着相当大的缺陷，例如打印图案分辨率低，色彩对比不明显，胶片难以保存等缺点。随着
技术的发展，微囊化技术和热敏化学的发现扩展热敏材料的潜在应用。
在着相当大的缺陷，例如打印图案分辨率低，色彩对比不明显，胶片难以保存等缺点。随着
技术的发展，微囊化技术和热敏化学的发现扩展热敏材料的潜在应用。
[0003] 微胶囊技术（Microencapsulation）是微量物质包裹在聚合物薄膜中的技术，是一种储存固体、液体、气体的微型包装技术。微胶囊由芯材和壁材两部分组成，芯材一般是可
为油溶性、水溶性化合物或混合物，其状态可为粉末、固体、液体或气体；壁材一般是天然高
分子、半合成高分子和合成高分子材料。将其应用到热敏打印面，可将显色剂、染料、颜料、
溶剂及无机胶体等包囊其中。目前，热敏染料微胶囊采用的壁材主要有脲醛树脂、三聚氰
胺‑甲醛树脂等。上述壁材制备的微胶囊制备的胶片的显影效果有待提高。
为油溶性、水溶性化合物或混合物，其状态可为粉末、固体、液体或气体；壁材一般是天然高
分子、半合成高分子和合成高分子材料。将其应用到热敏打印面，可将显色剂、染料、颜料、
溶剂及无机胶体等包囊其中。目前，热敏染料微胶囊采用的壁材主要有脲醛树脂、三聚氰
胺‑甲醛树脂等。上述壁材制备的微胶囊制备的胶片的显影效果有待提高。
发明内容
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含氟热敏染料微胶囊及其制备方法和应用，该胶片的RMS颗粒度较小。
[0005] 本发明提供了一种含氟热敏染料微胶囊，包括囊壁和囊芯乳液；
[0006] 所述囊壁为具有式Ⅰ结构的聚合物：
[0007] 式Ⅰ
[0008] 所述R选自‑CH2(CH2NHCH2)mCH2‑，m的取值为1~5；
[0009] 所述Rf选自C1~C5的含氟烷基或‑PhC(CH3)2Ph‑；
[0010] 所述R1选自‑Ph(CH2)nPh‑，n的取值为1~4；
[0011] x的取值为1 3；y的取值为1 3；~ ~
[0012] 所述囊芯乳液包括摩尔比为(2 2.5)：(2.5 3.0)：(0.25 0.3)的苯酞类热敏染料、~ ~ ~
高级脂肪醇和乳化剂。
高级脂肪醇和乳化剂。
[0013] 在本发明中，所述R可以选自‑CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2‑、‑CH2CH2NHCH2CH2‑、‑CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2‑或‑CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2‑；
[0014] 所述Rf选自‑PhC(CH3)2Ph‑、‑CF2CF2CF2CF2‑、‑CH2CF2CF2CH2‑、‑CF2CF2CF2‑或‑CF2‑；
[0015] 所述R1选自‑PhCH2Ph‑或‑PhCH2CH2Ph‑。
[0016] 在本发明中，所述苯酞类热敏染料选自型号ODB‑1和/或ODB‑2；
[0017] 所述高级脂肪醇选自十二烷醇、十四烷醇和十六烷醇中的一种或多种；
[0018] 所述乳化剂选自苯乙烯‑马来酸酐共聚物。
[0019] 本发明提供了一种上述技术方案所述含氟热敏染料微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
[0020] 将氟化二异氰酸酯、非氟化二异氰酸酯、苯酞类热敏染料、高级脂肪醇和乳化剂混合后，加入水和保护胶体中，搅拌，得到油水乳液；再在搅拌条件下滴加多元胺的水溶液，进
行界面反应，得到含氟热敏染料微胶囊；
行界面反应，得到含氟热敏染料微胶囊；
[0021] 所述多元胺选自五乙烯六胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺或二乙烯三胺。
[0022] 在本发明中，所述保护层由保护层乳液制得；所述保护层乳液包括无机填料、紫外吸收剂、润滑剂和胶黏剂；所述无机填料、紫外吸收剂、润滑剂和胶黏剂的质量比为（10 5）：
~
（0.05 0.1）：（0.3 0.05）：30；
~ ~
~
（0.05 0.1）：（0.3 0.05）：30；
~ ~
[0023] 所述背层由背层乳液涂布制得；所述背层乳液包括质量比为（1 100）：（1 50）：~ ~
（0.1 0.05）的无机填料、粘合剂和紫外吸收剂的混合物。
~
（0.1 0.05）的无机填料、粘合剂和紫外吸收剂的混合物。
~
[0024] 在本发明中，所述热敏成像层的厚度为30 45μm，背层的厚度为10 15μm；保护层的~ ~
厚度为15 25μm。
~
厚度为15 25μm。
~
[0025] 本发明提供了一种含氟热敏染料微胶囊，包括囊壁和囊芯乳液；所述囊壁为具有式Ⅰ结构的聚合物；所述囊芯乳液包括摩尔比为(2 2.5)：(2.5 3.0)：(0.25 0.3)的苯酞类
~ ~ ~
热敏染料、高级脂肪醇和乳化剂。本发明提供的含氟热敏染料微胶囊应用在胶片中，胶片具
有较好的抗静电性、防水效果、抗紫外及耐候性、较高表面电阻、抗划伤性能。同时在显影方
面，发现曝光区域具有较高的影像密度和低RMS颗粒度，可解决传统采用卤化银感光成像胶
片存在的影像质量差、胶片保存难度大和胶片不环保等缺点。该胶囊在医疗成像方面有重
大应用，适用于医疗诊断数字图像的记录与存储。
~ ~ ~
热敏染料、高级脂肪醇和乳化剂。本发明提供的含氟热敏染料微胶囊应用在胶片中，胶片具
有较好的抗静电性、防水效果、抗紫外及耐候性、较高表面电阻、抗划伤性能。同时在显影方
面，发现曝光区域具有较高的影像密度和低RMS颗粒度，可解决传统采用卤化银感光成像胶
片存在的影像质量差、胶片保存难度大和胶片不环保等缺点。该胶囊在医疗成像方面有重
大应用，适用于医疗诊断数字图像的记录与存储。
附图说明
[0026] 图1为本发明提供的胶囊的结构示意图。
具体实施方式
[0027] 本发明提供了一种含氟热敏染料微胶囊，包括囊壁和囊芯乳液；
[0028] 所述囊壁为为具有式Ⅰ结构的聚合物：
[0029] 式Ⅰ
[0030] 所述R选自‑CH2(CH2NHCH2)mCH2‑，m的取值为1~5；
[0031] 所述Rf选自C1~C5的含氟烷基或‑PhC(CH3)2Ph‑；
[0032] 所述R1选自‑Ph(CH2)nPh‑，n的取值为1~4；
[0033] x的取值为1 3；y的取值为1 3；~ ~
[0034] 所述囊芯乳液包括摩尔比为(2 2.5)：(2.5 3.0)：(0.25 0.3)的苯酞类热敏染料、~ ~ ~
高级脂肪醇和乳化剂。
高级脂肪醇和乳化剂。
[0035] 在本发明中，所述R可以选自‑CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2‑、‑CH2CH2NHCH2CH2‑、‑CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2‑或‑CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2‑；
[0036] 所述Rf选自‑PhC(CH3)2Ph‑、‑CF2CF2CF2CF2‑、‑CH2CF2CF2CH2‑、‑CF2CF2CF2‑或‑CF2‑；
[0037] 所述R1选自‑PhCH2Ph‑或‑PhCH2CH2Ph‑。
[0038] 所述囊芯乳液包括摩尔比为(2 2.5)：(2.5 3.0)：(0.25 0.3)的苯酞类热敏染料、~ ~ ~
高级脂肪醇和乳化剂。在本发明中，所述苯酞类热敏染料选自2‑苯氨基‑3‑甲基‑6‑二乙基
荧烷和/或2‑苯氨基‑3‑甲基‑6‑二丁氨基荧烷；所述高级脂肪醇选自十二烷醇、十四烷醇和
十六烷醇中的一种或多种；所述乳化剂选自苯乙烯‑马来酸酐共聚物。
高级脂肪醇和乳化剂。在本发明中，所述苯酞类热敏染料选自2‑苯氨基‑3‑甲基‑6‑二乙基
荧烷和/或2‑苯氨基‑3‑甲基‑6‑二丁氨基荧烷；所述高级脂肪醇选自十二烷醇、十四烷醇和
十六烷醇中的一种或多种；所述乳化剂选自苯乙烯‑马来酸酐共聚物。
[0039] 在本发明中，所述含氟热敏染料微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
[0040] 将氟化二异氰酸酯、非氟化二异氰酸酯、苯酞类热敏染料、高级脂肪醇和乳化剂混合后，加入水和保护胶体中，搅拌，得到油水乳液；再在搅拌条件下滴加多元胺的水溶液，进
行界面反应，得到含氟热敏染料微胶囊；
行界面反应，得到含氟热敏染料微胶囊；
[0041] 所述多元胺选自五乙烯六胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺或二乙烯三胺。
[0042] 在本发明中，所述保护胶体优选自聚乙烯醇224或聚乙烯醇217；所述保护胶体能够防止乳化后的微乳颗粒粘连团聚。
[0043] 在本发明中，所述含氟异氰酸酯和非氟化二异氰酸酯与多元胺通过界面反应路线如下：
[0044] 。
[0045] 在本发明中，含氟二异氰酸酯、非氟化二异氰酸酯、多元胺单体摩尔比为1 3:1 3:~ ~
1.6。在实施例中，含氟二异氰酸酯与非氟化二异氰酸酯的比例为1:3。非氟化二异氰酸酯用
量较多有利于在保证性能的同时防止含氟聚脲容易晶化，导致灰度变高等问题，同时降低
了生产成本。
1.6。在实施例中，含氟二异氰酸酯与非氟化二异氰酸酯的比例为1:3。非氟化二异氰酸酯用
量较多有利于在保证性能的同时防止含氟聚脲容易晶化，导致灰度变高等问题，同时降低
了生产成本。
[0046] 含氟二异氰酸酯与非氟化二异氰酸酯混合后加入囊芯材料，在高速剪切机的剪切作用下形成微胶囊乳液时高速剪切机转速为10000r/min 12000r/min；剪切时间为10min；
~
形成微胶囊乳液后缓慢滴加多元胺的水溶液，使其发生官能团反应；界面聚合时机械搅拌
的搅拌速度为600r/min 700r/min；界面聚合的温度为：60‑70℃；界面聚合的反应时间为
~
3.5 4.5h，优选为4h。
~
~
形成微胶囊乳液后缓慢滴加多元胺的水溶液，使其发生官能团反应；界面聚合时机械搅拌
的搅拌速度为600r/min 700r/min；界面聚合的温度为：60‑70℃；界面聚合的反应时间为
~
3.5 4.5h，优选为4h。
~
[0047] 在本发明中,所述保护胶体选自PVA溶液；所述PVA溶液选自PVA224或PVA217；所述PVA溶液的质量分数为3.5 4.5%。
~
~
[0048] 所述含氟热敏染料微胶囊的平均粒径小于5微米，优选小于2微米。粒径较小有利于提高影响密度，降低灰度，但是粒径太小溶液团聚，使制得的胶片存在“坏点”。
[0049] 本发明优选再在550 650rpm搅拌条件下滴加多元胺的水溶液。~
[0050] 本发明采用含氟异氰酸酯与非氟化异氰酸酯结合使用，通过界面聚合技术，将囊芯材料包覆在聚脲微胶囊中；使用含氟聚脲微胶囊材料制备的胶片具有良好的抗静电性、
防水效果、抗紫外及耐候性，同时在显影方面，本发明发现曝光区域具有较高的影像密度和
低RMS颗粒度，可解决传统采用卤化银感光成像胶片存在的影像质量差、胶片保存难度大和
胶片不环保等缺点；另外，将非氟化异氰酸酯材料掺杂使用，解决了含氟聚脲容易晶化，灰
度高等问题，同时降低了生产成本。
防水效果、抗紫外及耐候性，同时在显影方面，本发明发现曝光区域具有较高的影像密度和
低RMS颗粒度，可解决传统采用卤化银感光成像胶片存在的影像质量差、胶片保存难度大和
胶片不环保等缺点；另外，将非氟化异氰酸酯材料掺杂使用，解决了含氟聚脲容易晶化，灰
度高等问题，同时降低了生产成本。
[0051] 本发明提供了一种含热敏微胶囊显色材料的胶片，包括依次设置的热敏成像层、保护层、基体和背层；
[0052] 所述热敏成像层由热敏成像层涂布液涂布制得；所述热敏成像层涂布液包括填料、显色剂、聚乙烯醇水溶液、分散剂和上述技术方案所述含氟热敏染料微胶囊或上述技术
方案所述制备方法制备的含氟热敏染料微胶囊。
方案所述制备方法制备的含氟热敏染料微胶囊。
[0053] 所述含氟热敏染料微胶囊、显色剂、填料、聚乙烯醇水溶液和分散剂的质量比为（l2）：（0.1 0.2）：（0.5 1）：（0.08 0.14）：（0.1 0.2）。在本发明中，所述填料选自碳酸钙、高
~ ~ ~ ~ ~
细度聚乙烯粉和脲醛树脂粉中的一种或多种；优选为碳酸钙；所述碳酸钙成本低，且在乳液
中分散性好，不易团聚。
~ ~ ~ ~ ~
细度聚乙烯粉和脲醛树脂粉中的一种或多种；优选为碳酸钙；所述碳酸钙成本低，且在乳液
中分散性好，不易团聚。
[0054] 所述显色剂选自双酚A、双酚S、对位羟基苯甲酸和2,4‑二羟基苯甲酸中的一种或多种；所述分散剂选自质量比80~90：1的海藻酸钠和纳米TiO2的混合物；所述聚乙烯醇水溶
液中聚乙烯醇选自PVA224或PVA217；所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为3.5 4.5%；具体实
~
施例中，采用聚乙烯醇水溶液PVA224，其质量百分数为4.5%。海藻酸钠与少量纳米TiO2复配
使用有助于微胶囊及显色剂等的分散，且形成的乳液稳定性较好。
液中聚乙烯醇选自PVA224或PVA217；所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为3.5 4.5%；具体实
~
施例中，采用聚乙烯醇水溶液PVA224，其质量百分数为4.5%。海藻酸钠与少量纳米TiO2复配
使用有助于微胶囊及显色剂等的分散，且形成的乳液稳定性较好。
[0055] 在本发明中，所述保护层由保护层乳液制得；所述保护层乳液包括无机填料、紫外吸收剂、润滑剂和胶黏剂；所述无机填料、紫外吸收剂、润滑剂和胶黏剂的质量比为（10 5）：
~
（0.05 0.1）：（0.3 0.05）：30。
~ ~
~
（0.05 0.1）：（0.3 0.05）：30。
~ ~
[0056] 所述无机填料选自碳酸钙、二氧化硅和氧化铝中的一种或多种。所述润滑剂选自高级脂肪酸金属盐、低分子量的聚烯烃微粒和高级脂肪酰胺等中的一种或多种；所述胶黏
剂选自聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、a‑氰基丙烯酸酯中的一种或多种。所述紫
外吸收剂为质量比（1 1.5）: （1 1.5）：（0.4 0.6）的苯基化合物、无机纳米氧化锌和UV‑292
~ ~ ~
的混合物；所述苯基化合物选自1,4‑二羟基二苯甲酮、邻羟基苯甲酸苯酯、1,1,3‑三(2‑甲
基‑4‑羟基‑5‑叔丁苯基)丁烷和2‑羟基‑4‑正辛氧基二苯甲酮中的一种或多种。本发明采用
苯基化合物、无机纳米氧化锌和UV‑292进行复配，一方面能够减少有机抗氧剂的添加量，节
约成本；另一方面充分发挥抗氧剂与苯基化合物之间的协同作用，防止胶片发生黄变化，延
长胶片保存时间。
剂选自聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、a‑氰基丙烯酸酯中的一种或多种。所述紫
外吸收剂为质量比（1 1.5）: （1 1.5）：（0.4 0.6）的苯基化合物、无机纳米氧化锌和UV‑292
~ ~ ~
的混合物；所述苯基化合物选自1,4‑二羟基二苯甲酮、邻羟基苯甲酸苯酯、1,1,3‑三(2‑甲
基‑4‑羟基‑5‑叔丁苯基)丁烷和2‑羟基‑4‑正辛氧基二苯甲酮中的一种或多种。本发明采用
苯基化合物、无机纳米氧化锌和UV‑292进行复配，一方面能够减少有机抗氧剂的添加量，节
约成本；另一方面充分发挥抗氧剂与苯基化合物之间的协同作用，防止胶片发生黄变化，延
长胶片保存时间。
[0057] 在本发明中，所述基体选自PET支持体。
[0058] 在本发明中，所述背层由背层乳液涂布制得；所述背层乳液包括质量比为（1~
100）：（1 50）：（0.1 0.05）的无机填料、粘合剂和紫外吸收剂的混合物；无机填料、粘合剂和
~ ~
紫外吸收剂的质量优选为（15 30）：50：（0.1 0.05）；所述无机填料选自碳酸钙、二氧化硅和
~ ~
氧化铝中的一种或多种；所述粘合剂选自PVA、羧基丁苯胶乳、丙烯酸树脂和纤维素衍生物
中的一种或多种。背层中紫外吸收剂和保护层中的紫外吸收剂的种类范围一致，具体种类
可以不同。
100）：（1 50）：（0.1 0.05）的无机填料、粘合剂和紫外吸收剂的混合物；无机填料、粘合剂和
~ ~
紫外吸收剂的质量优选为（15 30）：50：（0.1 0.05）；所述无机填料选自碳酸钙、二氧化硅和
~ ~
氧化铝中的一种或多种；所述粘合剂选自PVA、羧基丁苯胶乳、丙烯酸树脂和纤维素衍生物
中的一种或多种。背层中紫外吸收剂和保护层中的紫外吸收剂的种类范围一致，具体种类
可以不同。
[0059] 在本发明中，所述热敏成像层的厚度为30 45μm，背层的厚度为10 15μm；保护层的~ ~
2 2
厚度为15 25μm。热敏成像层、背层和保护层的涂布量分别优选为80 90mL/m、20 25 mL/m
~ 2 ~ ~ 2
和15 25 mL/m。具体实施例中，所述热敏成像层、背层和保护层的涂布量分别为80 mL/m 、
~
2 2
20 mL/m和15 mL/m。
2 2
厚度为15 25μm。热敏成像层、背层和保护层的涂布量分别优选为80 90mL/m、20 25 mL/m
~ 2 ~ ~ 2
和15 25 mL/m。具体实施例中，所述热敏成像层、背层和保护层的涂布量分别为80 mL/m 、
~
2 2
20 mL/m和15 mL/m。
[0060] 为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种含氟热敏染料微胶囊及其制备方法和胶片进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0061] 实施例1
[0062] （1）微胶囊制备：在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入2,2‑双（4‑异氰酸苯基）六氟丙烷（0.03mol，11.58g）、二甲苯烷二异氰酸酯
（0.01mol，2.5g）搅拌混合，加入热敏染料ODB‑2 14g，十四烷醇14g，苯乙烯马来酸酐共聚物
2g，搅拌溶解；溶清后加入200ml去离子水，40ml PVA224水溶液（质量分数4.5%），使用高速
剪切机以10000 r/min的速度剧烈搅拌混合物10 min，以获得o/w乳液。
（0.01mol，2.5g）搅拌混合，加入热敏染料ODB‑2 14g，十四烷醇14g，苯乙烯马来酸酐共聚物
2g，搅拌溶解；溶清后加入200ml去离子水，40ml PVA224水溶液（质量分数4.5%），使用高速
剪切机以10000 r/min的速度剧烈搅拌混合物10 min，以获得o/w乳液。
[0063] 然后将四乙烯五胺(0.016mol，5.94g)水溶液(100ml)缓慢添加到o/w乳液中。该程序在室温下进行，搅拌器以600 r/min的速度搅拌。滴加结束，温度升高到65℃连续搅拌4h，
得到含氟热敏微胶囊乳液。
得到含氟热敏微胶囊乳液。
[0064] （2）成像层乳液制备：在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的250ml烧瓶中，加入100ml PVA224水溶液（4.5%质量分数），加入12g 2,4‑二羟基苯甲酸，加
入10g 分散剂（海藻酸钠9.8g，纳米二氧化钛0.2g），搅拌30min形成乳浊液。在另一个装有
机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入100g含氟微胶囊乳液，
加入50g碳酸钙，搅拌，搅拌下滴加乳浊液，约30min，使其均匀分散，备用。
入10g 分散剂（海藻酸钠9.8g，纳米二氧化钛0.2g），搅拌30min形成乳浊液。在另一个装有
机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入100g含氟微胶囊乳液，
加入50g碳酸钙，搅拌，搅拌下滴加乳浊液，约30min，使其均匀分散，备用。
[0065] （3）背涂层和保护层乳液制备：
[0066] 保护层乳液制备：在装有机械搅拌器的250ml烧瓶中，加入100g羧基丁苯乳胶，搅拌下加入碳酸钙30g，紫外吸收剂0.1g（邻羟基苯甲酸苯酯0.04g，无机纳米氧化锌0.04g，
UV‑292 0.02g，），搅拌30min，形成均匀分散的乳液，备用。
UV‑292 0.02g，），搅拌30min，形成均匀分散的乳液，备用。
[0067] 背涂层乳液的制备：在装有机械搅拌器的250ml烧瓶中，加入90g聚乙烯醇胶黏剂，搅拌下加入碳酸钙粉末30g，硬脂酸锌0.9g，紫外吸收剂0.1g，搅拌30min，形成均匀分散的
乳液，备用。
乳液，备用。
[0068] （4）胶片涂布：
[0069] 步骤四：涂布用便携式挤压涂布方式涂布。按热敏成像层、保护层的涂布量分别80 2 2 2
ml/m 、15 ml/m在PET支持体上进行涂布，PET支持体片的另一面涂布背层20ml/m ，充分干
燥，得到涂布有热敏微胶囊显色材料的样品胶片。
ml/m 、15 ml/m在PET支持体上进行涂布，PET支持体片的另一面涂布背层20ml/m ，充分干
燥，得到涂布有热敏微胶囊显色材料的样品胶片。
[0070] 实施例2：
[0071] （1）微胶囊制备：在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入2,2‑双（4‑异氰酸苯基）六氟丙烷（0.02mol，7.72g）、二甲苯烷二异氰酸酯
（0.02mol，5.0g）搅拌混合，加入热敏染料ODB‑2 14g，十四烷醇14g，苯乙烯马来酸酐共聚物
2g，搅拌溶解；溶清后加入200ml去离子水，40ml PVA224水溶液（质量分数4.5%），使用高速
剪切机以10000 r/min的速度剧烈搅拌混合物10 min，获得o/w乳液。
（0.02mol，5.0g）搅拌混合，加入热敏染料ODB‑2 14g，十四烷醇14g，苯乙烯马来酸酐共聚物
2g，搅拌溶解；溶清后加入200ml去离子水，40ml PVA224水溶液（质量分数4.5%），使用高速
剪切机以10000 r/min的速度剧烈搅拌混合物10 min，获得o/w乳液。
[0072] 然后将四乙烯五胺(0.016mol，5.94g)水溶液(100ml)缓慢添加到o/w乳液中。该程序在室温下进行，搅拌器以600 r/min的速度搅拌。滴加结束，温度升高到65℃连续搅拌4h，
获得含氟热敏微胶囊乳液。
获得含氟热敏微胶囊乳液。
[0073] （2）成像层乳液制备：在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的250ml烧瓶中，加入100ml PVA224水溶液（4.5%质量分数），加入12g 2,4‑二羟基苯甲酸，加
入10g 分散剂（海藻酸钠9.8g，纳米二氧化钛0.2g），搅拌30min形成乳浊液。在另一个装有
机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入100g含氟微胶囊乳液，
加入50g碳酸钙，搅拌，搅拌下滴加乳浊液，约30min，使其均匀分散，备用。
入10g 分散剂（海藻酸钠9.8g，纳米二氧化钛0.2g），搅拌30min形成乳浊液。在另一个装有
机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入100g含氟微胶囊乳液，
加入50g碳酸钙，搅拌，搅拌下滴加乳浊液，约30min，使其均匀分散，备用。
[0074] （3）背涂层和保护层乳液制备：
[0075] 保护层乳液制备：在装有机械搅拌器的250ml烧瓶中，加入100g羧基丁苯乳胶，搅拌下加入碳酸钙30g，紫外吸收剂0.1g（邻羟基苯甲酸苯酯0.04g，无机纳米氧化锌0.04g，
UV‑292 0.02g），搅拌30min，形成均匀分散的乳液，备用。
UV‑292 0.02g），搅拌30min，形成均匀分散的乳液，备用。
[0076] 背涂层乳液的制备：在装有机械搅拌器的250ml烧瓶中，加入90g聚乙烯醇胶黏剂，搅拌下加入碳酸钙粉末30g，硬脂酸锌0.9g，紫外吸收剂0.1g（邻羟基苯甲酸苯酯0.04g，无
机纳米氧化锌0.04g，UV‑292 0.02g），搅拌30min，形成均匀分散的乳液，备用。
机纳米氧化锌0.04g，UV‑292 0.02g），搅拌30min，形成均匀分散的乳液，备用。
[0077] （4）胶片涂布：
[0078] 步骤四：涂布用便携式挤压涂布方式涂布。按热敏成像层、保护层的涂布量分别80 2 2 2
ml/m 、15 ml/m在PET支持体上进行涂布，PET支持体片的另一面涂布背层20ml/m ，充分干
燥，得到涂布有热敏微胶囊显色材料的样品胶片。
ml/m 、15 ml/m在PET支持体上进行涂布，PET支持体片的另一面涂布背层20ml/m ，充分干
燥，得到涂布有热敏微胶囊显色材料的样品胶片。
[0079] 实施例3：
[0080] （1）微胶囊制备：在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入2,2‑双（4‑异氰酸苯基）六氟丙烷（0.01mol，3.86g）、二甲苯烷二异氰酸酯
（0.03mol，7.5g）搅拌混合，加入热敏染料ODB‑2 14g，十四烷醇14g，苯乙烯马来酸酐共聚物
2g，搅拌溶解；溶清后加入200ml去离子水，40ml PVA224水溶液（质量分数4.5%），使用高速
剪切机以10000 r/min的速度剧烈搅拌混合物10 min，以获得o/w乳液。
（0.03mol，7.5g）搅拌混合，加入热敏染料ODB‑2 14g，十四烷醇14g，苯乙烯马来酸酐共聚物
2g，搅拌溶解；溶清后加入200ml去离子水，40ml PVA224水溶液（质量分数4.5%），使用高速
剪切机以10000 r/min的速度剧烈搅拌混合物10 min，以获得o/w乳液。
[0081] 然后将四乙烯五胺(0.016mol，5.94g)水溶液(100ml)缓慢添加到o/w乳液中。该程序在室温下进行，搅拌器以600 r/min的速度搅拌。滴加结束，温度升高到65℃连续搅拌4h，
获得含氟热敏微胶囊乳液。
获得含氟热敏微胶囊乳液。
[0082] （2）成像层乳液制备：在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的250ml烧瓶中，加入100ml PVA224水溶液（4.5%质量分数），加入12g 2,4‑二羟基苯甲酸，加
入10g 分散剂（海藻酸钠9.8g，纳米二氧化钛0.2g），搅拌30min形成乳浊液。在另一个装有
机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入100g含氟微胶囊乳液，
加入50g碳酸钙，搅拌，搅拌下滴加乳浊液，约30min，使其均匀分散，备用。
入10g 分散剂（海藻酸钠9.8g，纳米二氧化钛0.2g），搅拌30min形成乳浊液。在另一个装有
机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入100g含氟微胶囊乳液，
加入50g碳酸钙，搅拌，搅拌下滴加乳浊液，约30min，使其均匀分散，备用。
[0083] （3）背涂层和保护层乳液制备：
[0084] 保护层乳液制备：在装有机械搅拌器的250ml烧瓶中，加入100g羧基丁苯乳胶，搅拌下加入碳酸钙30g，紫外吸收剂0.1g（邻羟基苯甲酸苯酯0.04g，无机纳米氧化锌0.04g，
UV‑292 0.02g），搅拌30min，形成均匀分散的乳液，备用。
UV‑292 0.02g），搅拌30min，形成均匀分散的乳液，备用。
[0085] 背涂层乳液的制备：在装有机械搅拌器的250ml烧瓶中，加入90g聚乙烯醇胶黏剂，搅拌下加入碳酸钙粉末30g，硬脂酸锌0.9g，紫外吸收剂0.1g，搅拌30min，形成均匀分散的
乳液，备用。
乳液，备用。
[0086] （4）胶片涂布：
[0087] 步骤四：涂布用便携式挤压涂布方式涂布。按热敏成像层、保护层的涂布量分别80 2 2 2
ml/m 、15 ml/m在PET支持体上进行涂布，PET支持体片的另一面涂布背层20ml/m ，充分干
燥，得到涂布有热敏微胶囊显色材料的样品胶片。
ml/m 、15 ml/m在PET支持体上进行涂布，PET支持体片的另一面涂布背层20ml/m ，充分干
燥，得到涂布有热敏微胶囊显色材料的样品胶片。
[0088] 对比例1：
[0089] （1）微胶囊制备：在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，二甲苯烷二异氰酸酯（0.04mol，10g）搅拌混合，加入热敏染料ODB‑2 14g，十四烷醇
14g，苯乙烯马来酸酐共聚物2g，搅拌溶解；溶清后加入200ml去离子水，40ml PVA224水溶液
（质量分数4.5%），使用高速剪切机以10000 r/min的速度剧烈搅拌混合物10 min，以获得o/
w乳液。
14g，苯乙烯马来酸酐共聚物2g，搅拌溶解；溶清后加入200ml去离子水，40ml PVA224水溶液
（质量分数4.5%），使用高速剪切机以10000 r/min的速度剧烈搅拌混合物10 min，以获得o/
w乳液。
[0090] 然后将四乙烯五胺(0.016mol，5.94g)水溶液(100ml)缓慢添加到o/w乳液中。该程序在室温下进行，搅拌器以600 r/min的速度搅拌。滴加结束，温度升高到65℃连续搅拌4h，
获得含氟热敏微胶囊乳液。
获得含氟热敏微胶囊乳液。
[0091] （2）成像层乳液制备：在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的250ml烧瓶中，加入100ml PVA224水溶液（4.5%质量分数），加入12g 2,4‑二羟基苯甲酸，加
入10g 分散剂（海藻酸钠9.8g，纳米二氧化钛0.2g），搅拌30min形成乳浊液。在另一个装有
机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入100g含氟微胶囊乳液，
加入50g碳酸钙，搅拌，搅拌下滴加乳浊液，约30min，使其均匀分散，备用。
入10g 分散剂（海藻酸钠9.8g，纳米二氧化钛0.2g），搅拌30min形成乳浊液。在另一个装有
机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入100g含氟微胶囊乳液，
加入50g碳酸钙，搅拌，搅拌下滴加乳浊液，约30min，使其均匀分散，备用。
[0092] （3）背涂层和保护层乳液制备：
[0093] 保护层乳液制备：在装有机械搅拌器的250ml烧瓶中，加入100g羧基丁苯乳胶，搅拌下加入碳酸钙30g，紫外吸收剂0.1g（邻羟基苯甲酸苯酯0.04g，无机纳米氧化锌0.04g，
UV‑292 0.02g，），搅拌30min，形成均匀分散的乳液，备用。
UV‑292 0.02g，），搅拌30min，形成均匀分散的乳液，备用。
[0094] 背涂层乳液的制备：在装有机械搅拌器的250ml烧瓶中，加入90g聚乙烯醇胶黏剂，搅拌下加入碳酸钙粉末30g，硬脂酸锌0.9g，紫外吸收剂0.1g，搅拌30min，形成均匀分散的
乳液，备用。
乳液，备用。
[0095] （4）胶片涂布：
[0096] 步骤四：涂布用便携式挤压涂布方式涂布。按热敏成像层、保护层的涂布量分别80 2 2 2
ml/m 、15 ml/m在PET支持体上进行涂布，PET支持体片的另一面涂布背层20ml/m ，充分干
燥，得到涂布有热敏微胶囊显色材料的样品胶片。
ml/m 、15 ml/m在PET支持体上进行涂布，PET支持体片的另一面涂布背层20ml/m ，充分干
燥，得到涂布有热敏微胶囊显色材料的样品胶片。
[0097] 实施例4
[0098] （1）微胶囊制备：在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入2,2‑双（4‑异氰酸苯基）六氟丙烷（0.02mol，7.72g）、二甲苯烷二异氰酸酯
（0.02mol，5.0g）搅拌混合，加入热敏染料ODB‑2 14g，十四烷醇14g，苯乙烯马来酸酐共聚物
2g，搅拌溶解；溶清后加入200ml去离子水，40ml PVA224水溶液（质量分数4.5%），使用高速
剪切机以10000 r/min的速度剧烈搅拌混合物10 min，以获得o/w乳液。
（0.02mol，5.0g）搅拌混合，加入热敏染料ODB‑2 14g，十四烷醇14g，苯乙烯马来酸酐共聚物
2g，搅拌溶解；溶清后加入200ml去离子水，40ml PVA224水溶液（质量分数4.5%），使用高速
剪切机以10000 r/min的速度剧烈搅拌混合物10 min，以获得o/w乳液。
[0099] 然后将四乙烯五胺(0.016mol，5.94g)水溶液(100ml)缓慢添加到o/w乳液中。该程序在室温下进行，搅拌器以600 r/min的速度搅拌。滴加结束，温度升高到65℃连续搅拌4h，
获得含氟热敏微胶囊乳液。
获得含氟热敏微胶囊乳液。
[0100] （2）成像层乳液制备：在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的250ml烧瓶中，加入100ml PVA224水溶液（4.5%质量分数），加入12g 2,4‑二羟基苯甲酸，加
入5g 分散剂（海藻酸钠4.9g，纳米二氧化钛0.1g），搅拌30min形成乳浊液。在另一个装有机
械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入100g含氟微胶囊乳液，加
入50g碳酸钙，搅拌，搅拌下滴加乳浊液，约30min，使其均匀分散，备用。
入5g 分散剂（海藻酸钠4.9g，纳米二氧化钛0.1g），搅拌30min形成乳浊液。在另一个装有机
械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入100g含氟微胶囊乳液，加
入50g碳酸钙，搅拌，搅拌下滴加乳浊液，约30min，使其均匀分散，备用。
[0101] （3）背涂层和保护层乳液制备：
[0102] 保护层乳液制备：在装有机械搅拌器的250ml烧瓶中，加入100g羧基丁苯乳胶，搅拌下加入碳酸钙30g，紫外吸收剂0.1g（邻羟基苯甲酸苯酯0.04g，无机纳米氧化锌0.04g，
UV‑292 0.02g，），搅拌30min，形成均匀分散的乳液，备用。
UV‑292 0.02g，），搅拌30min，形成均匀分散的乳液，备用。
[0103] 背涂层乳液的制备：在装有机械搅拌器的250ml烧瓶中，加入90g聚乙烯醇胶黏剂，搅拌下加入碳酸钙粉末30g，硬脂酸锌0.9g，紫外吸收剂0.1g，搅拌30min，形成均匀分散的
乳液，备用。
乳液，备用。
[0104] （4）胶片涂布：
[0105] 步骤四：涂布用便携式挤压涂布方式涂布。按热敏成像层、保护层的涂布量分别80 2 2 2
ml/m 、15 ml/m在PET支持体上进行涂布，PET支持体片的另一面涂布背层20ml/m ，充分干
燥，得到涂布有热敏微胶囊显色材料的样品胶片。
ml/m 、15 ml/m在PET支持体上进行涂布，PET支持体片的另一面涂布背层20ml/m ，充分干
燥，得到涂布有热敏微胶囊显色材料的样品胶片。
[0106] 对比例2
[0107] （1）微胶囊制备：在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入2,2‑双（4‑异氰酸苯基）六氟丙烷（0.02mol，7.72g）、二甲苯烷二异氰酸酯
（0.02mol，5.0g）搅拌混合，加入热敏染料ODB‑2 14g，十四烷醇14g，苯乙烯马来酸酐共聚物
2g，搅拌溶解；溶清后加入200ml去离子水，40ml PVA224水溶液（质量分数4.5%），使用高速
剪切机以10000 r/min的速度剧烈搅拌混合物10 min，以获得o/w乳液。
（0.02mol，5.0g）搅拌混合，加入热敏染料ODB‑2 14g，十四烷醇14g，苯乙烯马来酸酐共聚物
2g，搅拌溶解；溶清后加入200ml去离子水，40ml PVA224水溶液（质量分数4.5%），使用高速
剪切机以10000 r/min的速度剧烈搅拌混合物10 min，以获得o/w乳液。
[0108] 然后将四乙烯五胺(0.016mol，5.94g)水溶液(100ml)缓慢添加到o/w乳液中。该程序在室温下进行，搅拌器以600 r/min的速度搅拌。滴加结束，温度升高到65℃连续搅拌4h，
获得含氟热敏微胶囊乳液。
获得含氟热敏微胶囊乳液。
[0109] （2）成像层乳液制备：在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的250ml烧瓶中，加入100ml PVA224水溶液（4.5%质量分数），加入12g 2,4‑二羟基苯甲酸，搅
拌30min形成乳浊液。在另一个装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml
烧瓶中，加入100g含氟微胶囊乳液，加入50g碳酸钙，搅拌，搅拌下滴加乳浊液，约30min，使
其均匀分散，备用。
拌30min形成乳浊液。在另一个装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml
烧瓶中，加入100g含氟微胶囊乳液，加入50g碳酸钙，搅拌，搅拌下滴加乳浊液，约30min，使
其均匀分散，备用。
[0110] （3）背涂层和保护层乳液制备：
[0111] 保护层乳液制备：在装有机械搅拌器的250ml烧瓶中，加入100g羧基丁苯乳胶，搅拌下加入碳酸钙30g，紫外吸收剂0.1g（邻羟基苯甲酸苯酯0.04g，无机纳米氧化锌0.04g，
UV‑292 0.02g，），搅拌30min，形成均匀分散的乳液，备用。
UV‑292 0.02g，），搅拌30min，形成均匀分散的乳液，备用。
[0112] 背涂层乳液的制备：在装有机械搅拌器的250ml烧瓶中，加入90g聚乙烯醇胶黏剂，搅拌下加入碳酸钙粉末30g，硬脂酸锌0.9g，紫外吸收剂0.1g，搅拌30min，形成均匀分散的
乳液，备用。
乳液，备用。
[0113] （4）胶片涂布：
[0114] 步骤四：涂布用便携式挤压涂布方式涂布。按热敏成像层、保护层的涂布量分别80 2 2 2
ml/m 、15 ml/m在PET支持体上进行涂布，PET支持体片的另一面涂布背层20ml/m ，充分干
燥，得到涂布有热敏微胶囊显色材料的样品胶片。
ml/m 、15 ml/m在PET支持体上进行涂布，PET支持体片的另一面涂布背层20ml/m ，充分干
燥，得到涂布有热敏微胶囊显色材料的样品胶片。
[0115] 实施例5
[0116] （1）微胶囊制备：在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入2,2‑双（4‑异氰酸苯基）六氟丙烷（0.02mol，7.72g）、二甲苯烷二异氰酸酯
（0.02mol，5.0g）搅拌混合，加入热敏染料ODB‑2 14g，十四烷醇14g，苯乙烯马来酸酐共聚物
2g，搅拌溶解；溶清后加入200ml去离子水，40ml PVA224水溶液（质量分数4.5%），使用高速
剪切机以10000 r/min的速度剧烈搅拌混合物10 min，以获得o/w乳液。
（0.02mol，5.0g）搅拌混合，加入热敏染料ODB‑2 14g，十四烷醇14g，苯乙烯马来酸酐共聚物
2g，搅拌溶解；溶清后加入200ml去离子水，40ml PVA224水溶液（质量分数4.5%），使用高速
剪切机以10000 r/min的速度剧烈搅拌混合物10 min，以获得o/w乳液。
[0117] 然后将四乙烯五胺(0.016mol，5.94g)水溶液(100ml)缓慢添加到o/w乳液中。该程序在室温下进行，搅拌器以600 r/min的速度搅拌。滴加结束，温度升高到65℃连续搅拌4h，
获得含氟热敏微胶囊乳液。
获得含氟热敏微胶囊乳液。
[0118] （2）成像层乳液制备：在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的250ml烧瓶中，加入100ml PVA224水溶液（4.5%质量分数），加入12g 2,4‑二羟基苯甲酸，加
入10g 分散剂（海藻酸钠9.8g，纳米二氧化钛0.2g），搅拌30min形成乳浊液。在另一个装有
机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入100g含氟微胶囊乳液，
加入50g碳酸钙，搅拌，搅拌下滴加乳浊液，约30min，使其均匀分散，备用。
入10g 分散剂（海藻酸钠9.8g，纳米二氧化钛0.2g），搅拌30min形成乳浊液。在另一个装有
机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入100g含氟微胶囊乳液，
加入50g碳酸钙，搅拌，搅拌下滴加乳浊液，约30min，使其均匀分散，备用。
[0119] （3）背涂层和保护层乳液制备：
[0120] 保护层乳液制备：在装有机械搅拌器的250ml烧瓶中，加入100g羧基丁苯乳胶，搅拌下加入碳酸钙30g，紫外吸收剂0.1g（邻硝基苯胺（UV‑P）），搅拌30min，形成均匀分散的乳
液，备用。
液，备用。
[0121] 背涂层乳液的制备：在装有机械搅拌器的250ml烧瓶中，加入90g聚乙烯醇胶黏剂，搅拌下加入碳酸钙粉末30g，硬脂酸锌0.9g，紫外吸收剂0.1g（邻硝基苯胺（UV‑P）），搅拌
30min，形成均匀分散的乳液，备用。
30min，形成均匀分散的乳液，备用。
[0122] （4）胶片涂布：
[0123] 步骤四：涂布用便携式挤压涂布方式涂布。按热敏成像层、保护层的涂布量分别80 2 2 2
ml/m 、15 ml/m在PET支持体上进行涂布，PET支持体片的另一面涂布背层20ml/m ，充分干
燥得到涂布有热敏微胶囊显色材料的样品胶片。
ml/m 、15 ml/m在PET支持体上进行涂布，PET支持体片的另一面涂布背层20ml/m ，充分干
燥得到涂布有热敏微胶囊显色材料的样品胶片。
[0124] 对比例3
[0125] （1）微胶囊制备：在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入2,2‑双（4‑异氰酸苯基）六氟丙烷（0.02mol，7.72g）、二甲苯烷二异氰酸酯
（0.02mol，5.0g）搅拌混合，加入热敏染料ODB‑2 14g，十四烷醇14g，苯乙烯马来酸酐共聚物
2g，搅拌溶解；溶清后加入200ml去离子水，40ml PVA224水溶液（质量分数4.5%），使用高速
剪切机以10000 r/min的速度剧烈搅拌混合物10 min，获得o/w乳液。
（0.02mol，5.0g）搅拌混合，加入热敏染料ODB‑2 14g，十四烷醇14g，苯乙烯马来酸酐共聚物
2g，搅拌溶解；溶清后加入200ml去离子水，40ml PVA224水溶液（质量分数4.5%），使用高速
剪切机以10000 r/min的速度剧烈搅拌混合物10 min，获得o/w乳液。
[0126] 然后将四乙烯五胺(0.016mol，5.94g)水溶液(100ml)缓慢添加到o/w乳液中。该程序在室温下进行，搅拌器以600 r/min的速度搅拌。滴加结束，温度升高到65℃连续搅拌4h，
获得含氟热敏微胶囊乳液。
获得含氟热敏微胶囊乳液。
[0127] （2）成像层乳液制备：在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的250ml烧瓶中，加入100ml PVA224水溶液（4.5%质量分数），加入12g 2,4‑二羟基苯甲酸，加
入10g 分散剂（海藻酸钠9.8g，纳米二氧化钛0.2g），搅拌30min形成乳浊液。在另一个装有
机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入100g含氟微胶囊乳液，
加入50g碳酸钙，搅拌，搅拌下滴加乳浊液，约30min，使其均匀分散，备用。
入10g 分散剂（海藻酸钠9.8g，纳米二氧化钛0.2g），搅拌30min形成乳浊液。在另一个装有
机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入100g含氟微胶囊乳液，
加入50g碳酸钙，搅拌，搅拌下滴加乳浊液，约30min，使其均匀分散，备用。
[0128] （3）、背涂层和保护层乳液制备：
[0129] 保护层乳液制备：在装有机械搅拌器的250ml烧瓶中，加入100g羧基丁苯乳胶，搅拌下加入碳酸钙30g，搅拌30min，形成均匀分散的乳液，备用。
[0130] 背涂层乳液的制备：在装有机械搅拌器的250ml烧瓶中，加入90g聚乙烯醇胶黏剂，搅拌下加入碳酸钙粉末30g，硬脂酸锌0.9g，搅拌30min，形成均匀分散的乳液，备用。
[0131] （4）胶片涂布：
[0132] 步骤四：涂布用便携式挤压涂布方式涂布。按热敏成像层、保护层的涂布量分别80 2 2 2
ml/m 、15 ml/m在PET支持体上进行涂布，PET支持体片的另一面涂布背层20ml/m ，充分干
燥得到涂布有热敏微胶囊显色材料的样品胶片。
ml/m 、15 ml/m在PET支持体上进行涂布，PET支持体片的另一面涂布背层20ml/m ，充分干
燥得到涂布有热敏微胶囊显色材料的样品胶片。
[0133] 本发明采用以下方法对含氟热敏胶片进行性能测试：
[0134] 1、胶片的影像密度的测试方法为：
[0135] 本发明采用波长在820nm左右的红外激光对胶片实例进行曝光实验。通过红外激光的曝光，曝光部分的微胶囊的囊壁因温度的升高而发生一定的破裂溶解，染料前体与显
色剂接触，发生显色反应；非曝光区内，不发生显色反应，形成颜色的对比。通过软件和程序
实现对激光器的控制，形成医疗图像的图案。利用X‑Rite504 型分光密度计对热显影后形
成的影像进行密度检测，得出图像随微胶囊壁材的不同配比的变化规律。
色剂接触，发生显色反应；非曝光区内，不发生显色反应，形成颜色的对比。通过软件和程序
实现对激光器的控制，形成医疗图像的图案。利用X‑Rite504 型分光密度计对热显影后形
成的影像进行密度检测，得出图像随微胶囊壁材的不同配比的变化规律。
[0136] 表1 原料用量和胶片的影像密度测试结果
[0137]
[0138] 从表1可以看出：含氟二异氰酸酯单体的引入作为微胶囊的囊壁壁材，能够增加胶片的影像密度，提高显影效果。
[0139] 2、胶片的抗紫外及耐候性测试方法为：取实施例1 5和对比例3的热敏胶片在老~
化箱中老化，在不同时间测试胶片的影像密度和灰雾情况，结果如表2：
化箱中老化，在不同时间测试胶片的影像密度和灰雾情况，结果如表2：
[0140] 表2 热定影后不同照射时间胶片的影像密度变化
[0141]
[0142] 从表2可以看出：含氟微胶囊材料的引入，增强了胶片的稳定性以及抗氧化性，增强了胶片的耐存储能力。引入含氟单元的胶片放置一定时间后，胶片的曝光区域影像密度
变化不大，胶片老化发黄现象明显减少，没有产生明显的灰雾现象。另外复配的紫外吸收剂
与常用紫外吸收剂相比抗黄化效果较好。
变化不大，胶片老化发黄现象明显减少，没有产生明显的灰雾现象。另外复配的紫外吸收剂
与常用紫外吸收剂相比抗黄化效果较好。
[0143] 3、RMS颗粒度测试
[0144] 颗粒度表征显影后的成像层中空间密度的波动特性，在此方案中可以用来衡量热敏微胶囊的分布状态，其数值越小说明微胶囊在胶片上的分布越均匀，此特性用标准偏差
σ(D)来表示，胶片的颗粒度为值1000*σ(D)，此值称为RMS颗粒度。具体测试方法如下
σ(D)来表示，胶片的颗粒度为值1000*σ(D)，此值称为RMS颗粒度。具体测试方法如下
[0145]
[0146] 式中：Di图层i处的图层密度；
[0147] 为图层的平均密度；
[0148] n为测量点数；
[0149] 取实施例1 6和对比例1 2进行RMS颗粒度测试，测试结果如下：~ ~
[0150] 表3胶片RMS颗粒度测试结果
[0151]
[0152] 添加海藻酸钠作为分散剂后，有效的改善了胶片的RMS颗粒度，极大的提高了产品质量。
[0153] 4、胶片的抗静电性能测试方法为：对实施例1 3和对比例1的胶片用微型表面电阻~
仪测定表面电阻。
仪测定表面电阻。
[0154] 5、胶片的防水效果测试方法为：将测试样品全部浸入去离子水中，在室温下浸泡5小时后，观察表 面透明和发白状态，之后取出后表面用手指强烈摩擦10次测试保护层防水
程度。
程度。
[0155] 判定标准：
[0156] A：透明，涂层表面光滑且没有被擦除掉落物质，防水性优；
[0157] B：略发白，涂层表面光滑/没有被擦除掉落物质，防水性良；
[0158] C：发白，涂层表面溶化易被擦掉掉落，防水性差。
[0159] 6、胶片的抗划伤性能测试的方法为：将实施例1 3和对比例1的胶片置于500g负荷~
的0000#钢丝绒下，来回摩擦40次，根据摩擦后划痕的数量来判断毛面剂涂覆膜的耐磨等
级，划痕数在0 5条间的等级为一级，划痕数在6 10条间的等级为二级，划痕数在11 15条间
~ ~ ~
的等级为三级，划痕数在16 20条间的等级为四级，划痕数在21 25条间的等级为五级，划痕
~ ~
数在26 30条间的等级为六级，其余为七级。
~
的0000#钢丝绒下，来回摩擦40次，根据摩擦后划痕的数量来判断毛面剂涂覆膜的耐磨等
级，划痕数在0 5条间的等级为一级，划痕数在6 10条间的等级为二级，划痕数在11 15条间
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的等级为三级，划痕数在16 20条间的等级为四级，划痕数在21 25条间的等级为五级，划痕
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数在26 30条间的等级为六级，其余为七级。
~
[0160] 上述的防粘性能、抗静电性能、防水效果、抗划伤性能测试结果如表4：
[0161] 表4 胶片的性能测试结果
[0162]
[0163] 根据表4的测试结果可以得知，由于微观结构的改变，含氟微胶囊所制得的热敏胶片拥有良好的防粘性能、抗静电性能、防水效果、抗划伤性能和力学性能。
[0164] 由以上实施例可知，本发明提供了一种含氟热敏染料微胶囊，包括囊壁和囊芯乳液；所述囊壁为具有式Ⅰ结构的聚合物；所述囊芯乳液包括摩尔比为(2 2.5)：(2.5 3.0)：
~ ~
(0.25 0.3)的苯酞类热敏染料、高级脂肪醇和乳化剂。本发明提供的含氟热敏染料微胶囊
~
应用在胶片中，胶片具有较好的抗静电性、防水效果、抗紫外及耐候性、较高表面电阻、抗划
伤性能。同时在显影方面，发现曝光区域具有较高的影像密度和低RMS颗粒度(2 3)，可解决
~
传统采用卤化银感光成像胶片存在的影像质量差、胶片保存难度大和胶片不环保等缺点。
该胶囊在医疗成像方面有重大应用，适用于医疗诊断数字图像的记录与存储。
~ ~
(0.25 0.3)的苯酞类热敏染料、高级脂肪醇和乳化剂。本发明提供的含氟热敏染料微胶囊
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应用在胶片中，胶片具有较好的抗静电性、防水效果、抗紫外及耐候性、较高表面电阻、抗划
伤性能。同时在显影方面，发现曝光区域具有较高的影像密度和低RMS颗粒度(2 3)，可解决
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传统采用卤化银感光成像胶片存在的影像质量差、胶片保存难度大和胶片不环保等缺点。
该胶囊在医疗成像方面有重大应用，适用于医疗诊断数字图像的记录与存储。
[0165] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本发明的保护范围。
视为本发明的保护范围。