一种曼尼希无灰分散剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种曼尼希无灰分散剂的制备方法，包括如下步骤：(1)先将多乙烯多胺和基础油加入反应器中，搅拌均匀后，将烃基取代琥珀酸酐加入反应器中继续反应；最后除水、冷却得到通用型单挂无灰分散剂A；(2)将所述无灰分散剂A加入反应器中，加入含有羧基基团和苯酚基团的后处理剂，搅拌后，继续反应、除水、冷却得到后处理无灰分散剂B；(3)将所述后处理无灰分散剂B加入反应器中，将醛类化合物、胺类化合物和聚醚胺类化合物一次性加入反应器中，搅拌后，继续反应，然后再除水、冷却得到曼尼希无灰分散剂C。本发明还涉及一种曼尼希无灰分散剂。

权利要求

1.一种曼尼希无灰分散剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)先将多乙烯多胺和基础油加入反应器中，升温至85～110℃，搅拌均匀后，将烃基取代琥珀酸酐加入反应器中，在115～125℃反应2～5小时，最后升温至150～160℃，除水5～8小时，冷却得到通用型单挂无灰分散剂A；

(2)将所述无灰分散剂A加入反应器中，升温至120～130℃，加入含有羧基基团和苯酚基团的后处理剂，搅拌0.5～1小时后，升温至150～165℃，继续反应3～6小时后，除水4～8小时，冷却得到后处理无灰分散剂B；

(3)将所述后处理无灰分散剂B加入反应器中，升温至75～85℃，将醛类化合物、胺类化合物和聚醚胺类化合物一次性加入反应器中，搅拌0.5～1小时后，以5～10℃/h的速度逐步升温至115～125℃，然后再升温至150～165℃，除水6～8小时后，冷却得到曼尼希无灰分散剂C。

2.根据权利要求1所述的曼尼希无灰分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烃基取代琥珀酸酐和所述多乙烯多胺的摩尔比为1：0.95～1.35，所述基础油在所述无灰分散剂A中所占的重量比例为35～75％。

3.根据权利要求2所述的曼尼希无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述基础油在所述无灰分散剂A中所占的重量比例为40～55％。

4.根据权利要求1所述的曼尼希无灰分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述无灰分散剂A与所述后处理剂的摩尔比为1：0.86～1.1。

5.根据权利要求1所述的曼尼希无灰分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述无灰分散剂B与醛类化合物的摩尔比为1：1.0～1.5，所述无灰分散剂B与胺类化合物的摩尔比为1：0.6～1.0，所述的无灰分散剂B与聚醚胺类化合物的摩尔比为1：0.8～1.5。

6.根据权利要求1所述的曼尼希无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述烃基取代琥珀酸酐为油溶性，所述油溶性烃基取代琥珀酸酐中的烃基取代基由聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯、乙丙共聚物、聚a烯烃中的至少一种形成。

7.根据权利要求1所述的曼尼希无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述多乙烯多胺类化合物中至少含有一个伯胺，所述多乙烯多胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的曼尼希无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述后处理剂包括对羟基苯甲酸，间羟基苯甲酸，邻羟基苯甲酸，对羟基苯乙酸，对羟基苯丙酸，2‑(4‑羟基苯甲酰)苯甲酸，2‑甲基‑3‑羟基苯甲酸，3‑甲氧基‑4‑羟基苯甲酸，2‑(4‑羟基苯)丙酸，3‑羟基苯乙醇酸，2‑(对羟基苯偶氮)苯甲酸，4‑氨基‑3‑羟基苯甲酸，2‑氨基‑5‑羟基苯甲酸中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的曼尼希无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物包括多聚甲醛和甲醛水溶液中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的曼尼希无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物为芳香胺或杂环类胺。

11.根据权利要求10所述的曼尼希无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述芳香胺包括间苯二胺、邻苯二胺、2,6‑二氨基甲苯、苯胺、对甲苯胺、二苯甲胺、三苯甲胺、3‑叔丁基苯胺、4‑叔丁基苯胺、4‑辛基苯胺、2,4‑二甲基苯胺、4,4'‑二氨基二苯胺、3‑苄氧基苯胺、3,

3'‑二氨基联苯胺、3,5‑二叔丁基苯胺、4‑氨基‑N,N‑二甲基苯胺、4‑氨基二苯胺、4,4'‑二氨基二苯甲烷、3,4'‑二氨基二苯醚、4,4'‑二氨基二苯醚、4‑硝基二苯胺中的至少一种。

12.根据权利要求10所述的曼尼希无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述杂环类胺包括2‑(4‑氨基苯基)‑5‑氨基苯并咪唑、二氨基喹啉、2‑氨基‑8‑羟基喹啉、7‑氨基‑4‑甲基‑

2‑喹啉酮、5‑氨基‑2,3‑二氢异吲哚‑1‑酮、2,2‑二苯基乙胺中的至少一种。

13.根据权利要求1所述的曼尼希无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述聚醚胺类化合物包括聚醚单胺、聚醚多胺、聚醚氨基醇、聚醚氨基硫醇中的至少一种。

14.根据权利要求1所述的曼尼希无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述基础油包括矿物基础油、合成基础油以及植物油中的至少一种。

15.一种曼尼希无灰分散剂，其是由权利要求1‑14任一项所述的曼尼希无灰分散剂的制备方法制得的，其特征在于，该曼尼希无灰分散剂的结构式如下所示：

(I) 

其中，n为0～8的整数；X为‑H、‑CH3、‑O‑CH3、‑NH2；Y为、‑CH2‑、‑CH2CH2‑、‑CH(CH3)‑、‑CH(OH)‑；R为由聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯、乙丙共聚物、聚a烯烃中的至少一种形成的取代基；R1为由胺类化合物形成的取代基；R2为由聚醚胺类化合物形成的取代基。

说明书

一种曼尼希无灰分散剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于润滑油添加剂领域，涉及一种曼尼希无灰分散剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 20世纪40～50年代随着汽车工业的发展，汽车数量急剧增加，造成城市交通堵塞，空气污染严重。为了减少对空气污染，普遍采用了正压进排气(PCV)系统，这很容易使燃料油的分解产物(过氧化物、氢过氧化物和自由基)窜漏进入曲轴箱，引发润滑油的氧化，最后沉积在活塞表面，造成润滑效果下降。上世纪60年代初美国开发出了各类非聚合型丁二酰亚胺无灰分散剂，解决了低温油泥的分散问题，成为迄今仍最广泛使用的无灰分散剂。但是到了80年代，由于交通堵塞，汽车发动机工况条件越来越差，发动机停停开开，曲轴箱内机油经常达不到最有效的操作温度，燃料烃和水不能从润滑油中排出，逐渐形成了包括胶膜、漆膜、积炭、油泥和烟炱等沉积物，其中最值得关注的是烟炱，它是由脱去一些氢原子的烃碎片组成，可能是燃料和从曲轴箱通过活塞环进入燃烧室的润滑油不完全燃烧产生的，这
些带有电荷微粒容易发生团聚，它不仅能促进炭和油泥的结合产生大量沉积物，而且导致
润滑油粘度增大，阀系磨损严重、抗氧化能力差、清净性不好以及材质易变硬等问题。目前普通的无灰分散剂已经无法满足解决烟炱分散问题的要求，无灰分散剂的发展从结构上
看：由低分子、单挂和双挂向多功能化和高分子化转变，如硼化、磷化、酯化、Mannich卞胺化等，在原有产品的基础上通过引入功能基团或改进产物部分片断的结构来达到增加产品功
能、改善产品性能的目的。目前国内外普遍采用丁二酰亚胺分散剂，对烟炱等沉积物分散和吸附不好，高温易氧化。

[0003] 美国专利US3649659、US3558743、US3539633、US3704308、US3724277等公布了由烷基化硝基酚、醛、多胺和氨基吡啶合成的曼尼希缩合产物，作为润滑油添加剂，具有良好的分散性和抗氧化性能。美国专利US20080318813公布了一种有抗氧能力的分散剂反应产物，其由一种受阻苯酚类抗氧化剂3‑((3，5‑二叔丁基)‑4‑羟基苯基)丙酸甲酯与一种包含琥珀酰亚胺系分散剂或曼尼希系分散剂反应得到，该分散剂反应产物可以发挥抗氧化剂的功能同时保留至少两种结构畴，一种是能与污泥缔合的极性畴和一种油溶性的烃基畴，但接枝
率不高，反应位点较多，产物成分复杂。

[0004] 中国专利CN1098345C公布了一种抗氧化性丁二酰亚胺无灰分散剂，是按如下方法制备的：(1)在2,6‑二叔丁基酚的存在下，将含αH的酚、多烯多胺和甲醛混合，进行曼尼希反应，分离产物，制得中间产品缩合胺；(2)将烯基丁二酸酐与上述缩合胺进行胺化反应，得到最终产品。该分散剂由于在引入抗氧基团的同时将多烯多胺偶联，具有了良好的高温抗氧
性能，但该工艺容易造成多稀多胺端基胺被酚封端，导致接枝率下降，游离的多稀多胺最终产生沉淀，影响产品质量。

[0005] 中国专利CN107235856A提供了一种胺类化合物、无灰分散剂及其制备方法，最终得到含有酚羟基、酯基和酰胺的新型无灰分散剂，具有良好的分散性和部分抗氧功能，但是制备过程繁琐，需要使用有机溶剂和催化剂，另外，由于加入的物料种类较多，其活性官能团之间容易发生副反应，结构复杂不可控。

[0006] 美国专利US8455568B2公布了一种后处理的聚合物分散剂，首先将PIBSA和芳香胺以及聚醚胺反应得到一种分散剂，然后用环状碳酸酯、线性单碳酸酯、线性聚碳酸酯、芳族多羧酸、芳族多羧酸酐或芳族多羧酸酯进行后处理，得到的后处理分散剂。此方法是简单的将两种胺混合后与PIBSA反应，由于PIBSA的反应位点数有限，限制了芳香胺以及聚醚胺的
接枝率。

发明内容

[0007] 针对现有无灰分散剂低温油泥和烟炱分散性差、高温易氧化等不足，本发明的目的在于提供一种曼尼希无灰分散剂及其制备方法，由该方法所制得的无灰分散剂具有较强
的极性基团的吸附和悬浮能力，更有利于吸附润滑油品中烟炱等较大颗粒物，避免油品粘
度过快增长，延长了油品使用寿命。。

[0008] 为此，本发明提供一种曼尼希无灰分散剂的制备方法，包括如下步骤：

[0009] (1)先将多乙烯多胺和基础油加入反应器中，升温至85～110℃，搅拌均匀后，将烃基取代琥珀酸酐加入反应器中，在115～125℃反应2～5小时；最后升温至150～160℃，除水5～8小时，冷却得到通用型单挂无灰分散剂A，

[0010] 其中优选的是，所述烃基取代琥珀酸酐和所述多乙烯多胺的摩尔比为1：0.95～1.35，所述基础油在所述无灰分散剂A中所占的重量比例为35～75％，进一步优选40～
55％；

[0011] (2)将所述无灰分散剂A加入反应器中，升温至120～130℃，加入含有羧基基团(‑COOH基团)和苯酚基团的后处理剂，搅拌0.5小时后，升温至150～165℃，继续反应3～6小时后，除水4～8小时，冷却得到后处理无灰分散剂B，

[0012] 其中优选的是，所述无灰分散剂A与所述后处理剂的摩尔比为1：0.86～1.1；

[0013] (3)将所述后处理无灰分散剂B加入反应器中，升温至75～85℃，将醛类化合物、胺类化合物和聚醚胺类化合物一次性加入反应器中，搅拌0.5～1小时后，以5～10℃/h的速度逐步升温至115～125℃，然后再升温至150～165℃，除水6～8小时后，冷却得到曼尼希无灰分散剂C，

[0014] 其中优选的是，所述无灰分散剂B与醛类化合物的摩尔比为1：1.0～1.5，所述无灰分散剂B与胺类化合物的摩尔比为1：0.6～1.0，所述的无灰分散剂B与聚醚胺类化合物的摩尔比为1：0.8～1.5。

[0015] 本发明所述的曼尼希无灰分散剂的制备方法，其中优选的是，所述烃基取代琥珀酸酐为油溶性，所述油溶性烃基取代琥珀酸酐中的烃基取代基由聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙
烯、聚异丁烯、乙丙共聚物、聚a烯烃中的至少一种形成。

[0016] 本发明所述的曼尼希无灰分散剂的制备方法，其中优选的是，所述多乙烯多胺类化合物中至少含有一个伯胺，所述多乙烯多胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺和重混胺中的至少一种。

[0017] 本发明所述的曼尼希无灰分散剂的制备方法，其中优选的是，所述后处理剂包括对羟基苯甲酸，间羟基苯甲酸，邻羟基苯甲酸，对羟基苯乙酸，对羟基苯丙酸，2‑(4‑羟基苯甲酰)苯甲酸，2‑甲基‑3‑羟基苯甲酸，3‑甲氧基‑4‑羟基苯甲酸，2‑(4‑羟基苯)丙酸，3‑羟基苯乙醇酸，2‑(对羟基苯偶氮)苯甲酸，4‑氨基‑3‑羟基苯甲酸，2‑氨基‑5‑羟基苯甲酸中的至少一种。

[0018] 本发明所述的曼尼希无灰分散剂的制备方法，其中优选的是，所述醛类化合物包括多聚甲醛和甲醛水溶液中的至少一种。

[0019] 本发明所述的曼尼希无灰分散剂的制备方法，其中优选的是，所述胺类化合物为芳香胺或杂环类胺。

[0020] 本发明所述的曼尼希无灰分散剂的制备方法，其中优选的是，所述芳香胺包括间苯二胺、邻苯二胺、2,6‑二氨基甲苯、苯胺、对甲苯胺、二苯甲胺、三苯甲胺、3‑叔丁基苯胺、
4‑叔丁基苯胺、4‑辛基苯胺、2,4‑二甲基苯胺、4,4'‑二氨基二苯胺、3‑苄氧基苯胺、3,3'‑二氨基联苯胺、3,5‑二叔丁基苯胺、4‑氨基‑N,N‑二甲基苯胺、4‑氨基二苯胺、4,4'‑二氨基二苯甲烷、3,4'‑二氨基二苯醚、4,4'‑二氨基二苯醚4‑硝基二苯胺中的至少一种。

[0021] 本发明所述的曼尼希无灰分散剂的制备方法，其中优选的是，所述杂环类胺包括2‑(4‑氨基苯基)‑5‑氨基苯并咪唑、二氨基喹啉、2‑氨基‑8‑羟基喹啉、7‑氨基‑4‑甲基‑2‑喹啉酮、5‑氨基‑2,3‑二氢异吲哚‑1‑酮、2,2‑二苯基乙胺中的至少一种。

[0022] 本发明所述的曼尼希无灰分散剂的制备方法，其中优选的是，所述聚醚胺类化合物包括聚醚单胺、聚醚多胺、聚醚氨基醇、聚醚氨基硫醇中的至少一种。

[0023] 本发明所述的曼尼希无灰分散剂的制备方法，其中优选的是，所述基础油包括矿物基础油、合成基础油以及植物油中的至少一种。

[0024] 为此，本发明还提供一种曼尼希无灰分散剂，其是由上述的曼尼希无灰分散剂的制备方法制得的，该曼尼希无灰分散剂的结构式如下所示：

[0025]

[0026] 其中，n为0～8的整数；X为‑H、‑CH3、‑O‑CH3、‑NH2；Y为‑CH2‑、‑CH2CH2‑、‑CH(CH3)‑、‑CH(OH)‑；R为由聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯、乙丙共聚物、聚a烯烃中的至少一种形成的取代基；R1为由胺类化合物形成的取代基；R2为由聚醚胺类化合物形成的取代基。

[0027] 本发明的曼尼希无灰分散剂的制备方法，具体包括如下步骤：

[0028] (1)先将多乙烯多胺和基础油加入带有搅拌和温控系统的反应器中，升温至85～110℃，搅拌均匀后，然后将烃基取代琥珀酸酐连续加入反应器中，在115～125℃反应2～5小时；最后升温至150～160℃，通入大量惰性气体气提除水5～8小时，冷却得到通用型单挂无灰分散剂A。

[0029] 步骤(1)中，所述烃基取代琥珀酸酐和多乙烯多胺的摩尔比为1：(0.95～1.35)，所述基础油在整个无灰分散剂A中所占的比例为35～75％(优选的40～55％)；

[0030] (2)将所述无灰分散剂A加入带有搅拌和温控系统的反应器中，升温至120～130℃，加入含有‑COOH基团和苯酚基团的后处理剂，搅拌0.5小时后，升温至150～165℃，继续反应3～6小时后，通入大量惰性气体气提4～8小时，冷却得到后处理无灰分散剂B；

[0031] 步骤(2)中，所述无灰分散剂A与后处理剂的摩尔比为1：(0.86～1.1)；

[0032] (3)将所述后处理无灰分散剂B加入带有搅拌和温控系统的反应器中，升温至75～85℃，将醛类化合物、胺类化合物和聚醚胺类化合物一次性加入反应器中，搅拌1小时后，以
10℃/h的速度逐步升温至115～125℃，反应两小时后快速升温至150～165℃，通入大量惰
性气体气提6～8小时后，冷却得到曼尼希无灰分散剂C；

[0033] 步骤(3)中，所述无灰分散剂B与醛类化合物的摩尔比为1：(1.0～1.5)，所述的无灰分散剂B与胺类化合物的摩尔比为1：(0.6～1.0)，所述的无灰分散剂B与聚醚胺类化合物的摩尔比为1：(0.8～1.5)。

[0034] 根据以上所述的制备方法，制得曼尼希无灰分散剂的结构式如下所示：

[0035]

[0036] 其中，n为0～8的整数；X为H、‑CH3、‑O‑CH3、‑NH2；Y为、‑CH2‑、‑CH2CH2‑、‑CH(CH3)‑、‑CH(OH)‑；R为由聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯、乙丙共聚物、聚a烯烃中的至少一种形成的取代基；R1为所述胺类化合物形成的取代基；R2为所述聚醚胺类化合物形成的取代基。

[0037] 本发明有益效果如下：

[0038] 本发明提供的曼尼希无灰分散剂的制备方法，首先在通用型无灰分散剂结构上引入了酚类基团，然后利用曼尼希反应将芳香胺基团和聚醚胺基团接枝到酚上。从结构上看，酚类基团的引入，为后续胺的接枝提供了双倍的反应位点，大大提高了接枝率。从性能方面来看，一方面，酚类基团在低温下抗氧化性能优异，芳香胺基团在高温条件下更具有优势，将两者同时引入无灰分散剂，起到抗氧化协同效应，制备的无灰分散剂具有优异的抗氧化
性能；另一方面，引入了具有高温清净性能的聚醚胺化合物和芳香胺基团，增加了无灰分散剂极性基团的吸附和悬浮能力，更有利于吸附润滑油品中烟炱等较大颗粒物，避免油品粘
度过快增长，延长了油品使用寿命。

具体实施方式

[0039] 以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

[0040] 本文中披露的所有范围都包含端点并且是可独立结合的。本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或
值的值。

[0041] 本发明提供的曼尼希无灰分散剂的制备方法，包括如下步骤：

[0042] (1)先将多乙烯多胺和基础油加入反应器中，升温至85～110℃，搅拌均匀后，将烃基取代琥珀酸酐加入反应器中，在115～125℃反应2～5小时；最后升温至150～160℃，除水5～8小时，冷却得到通用型单挂无灰分散剂A；

[0043] (2)将所述无灰分散剂A加入反应器中，升温至120～130℃，加入含有羧基基团(‑COOH基团)和苯酚基团的后处理剂，搅拌0.5小时后，升温至150～165℃，继续反应3～6小时后，除水4～8小时，冷却得到后处理无灰分散剂B；

[0044] (3)将所述后处理无灰分散剂B加入反应器中，升温至75～85℃，将醛类化合物、胺类化合物和聚醚胺类化合物一次性加入反应器中，搅拌0.5～1小时后，以5～10℃/h的速度逐步升温至115～125℃，然后再升温至150～165℃，除水6～8小时后，冷却得到曼尼希无灰分散剂C。

[0045] 在一些实施例中，所述烃基取代琥珀酸酐和所述多乙烯多胺的摩尔比为1：0.95～1.35，所述基础油在所述无灰分散剂A中所占的重量比例为35～75％，进一步优选40～
55％；

[0046] 在一些实施例中，所述无灰分散剂A与所述后处理剂的摩尔比为1：0.86～1.1。

[0047] 在一些实施例中，所述无灰分散剂B与醛类化合物的摩尔比为1：1.0～1.5，所述无灰分散剂B与胺类化合物的摩尔比为1：0.6～1.0，所述的无灰分散剂B与聚醚胺类化合物的摩尔比为1：0.8～1.5。

[0048] 在一些实施例中，所述烃基取代琥珀酸酐为油溶性，所述油溶性烃基取代琥珀酸酐中的烃基取代基由聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯、乙丙共聚物、聚a烯烃中的至少一种形成。

[0049] 在一些实施例中，所述多乙烯多胺类化合物中至少含有一个伯胺，所述多乙烯多胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺和重混胺中的至少一种。

[0050] 在一些实施例中，所述后处理剂包括对羟基苯甲酸，间羟基苯甲酸，邻羟基苯甲酸，对羟基苯乙酸，对羟基苯丙酸，2‑(4‑羟基苯甲酰)苯甲酸，2‑甲基‑3‑羟基苯甲酸，3‑甲氧基‑4‑羟基苯甲酸，2‑(4‑羟基苯)丙酸，3‑羟基苯乙醇酸，2‑(对羟基苯偶氮)苯甲酸，4‑氨基‑3‑羟基苯甲酸，2‑氨基‑5‑羟基苯甲酸中的至少一种。

[0051] 在一些实施例中，所述醛类化合物包括多聚甲醛和甲醛水溶液中的至少一种。

[0052] 在一些实施例中，所述胺类化合物为芳香胺或杂环类胺。

[0053] 在一些实施例中，所述芳香胺包括间苯二胺、邻苯二胺、2,6‑二氨基甲苯、苯胺、对甲苯胺、二苯甲胺、三苯甲胺、3‑叔丁基苯胺、4‑叔丁基苯胺、4‑辛基苯胺、2,4‑二甲基苯胺、4,4'‑二氨基二苯胺、3‑苄氧基苯胺、3,3'‑二氨基联苯胺、3,5‑二叔丁基苯胺、4‑氨基‑N,N‑二甲基苯胺、4‑氨基二苯胺、4,4'‑二氨基二苯甲烷、3,4'‑二氨基二苯醚、4,4'‑二氨基二苯醚4‑硝基二苯胺中的至少一种。

[0054] 在一些实施例中，所述杂环类胺包括2‑(4‑氨基苯基)‑5‑氨基苯并咪唑、二氨基喹啉、2‑氨基‑8‑羟基喹啉、7‑氨基‑4‑甲基‑2‑喹啉酮、5‑氨基‑2,3‑二氢异吲哚‑1‑酮、2,2‑二苯基乙胺中的至少一种。

[0055] 在一些实施例中，所述聚醚胺类化合物包括聚醚单胺、聚醚多胺、聚醚氨基醇、聚醚氨基硫醇中的至少一种。

[0056] 在一些实施例中，所述基础油包括矿物基础油、合成基础油以及植物油中的至少一种。

[0057] 本发明提供的曼尼希无灰分散剂，其是由上述的曼尼希无灰分散剂的制备方法制得的，该曼尼希无灰分散剂的结构式如下所示：

[0058]

[0059] 其中，n为0～8的整数；X为‑H、‑CH3、‑O‑CH3、‑NH2；Y为‑CH2‑、‑CH2CH2‑、‑CH(CH3)‑、‑CH(OH)‑；R为由聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯、乙丙共聚物、聚a烯烃中的至少一种形成的取代基；R1为由胺类化合物形成的取代基；R2为由聚醚胺类化合物形成的取代基。

[0060] 对比实施例1

[0061] 将123g四乙烯五胺和1000g基础油Youbase6加入到带有搅拌和温度计的5L四口烧瓶中，升温至85℃，搅拌混合均匀后，将1500g聚异丁烯琥珀酸酐PIBSA‑2300，油溶性)在2小时内缓慢连续加入四口烧瓶中，升温到120℃反应4小时，然后升温至155℃氮气气提除水8
小时，冷却得到通用型单挂无灰分散剂A1。

[0062] 实施例1

[0063] 将200g对比实施例(1)所述的通用型无灰分散剂A1加入带有搅拌和温控系统的500ml四口烧瓶中，升温至125℃，加入后处理剂对羟基苯甲酸6.9g，搅拌0.5小时后，升温至
165℃，继续反应5小时后，通入大量惰性气体气提除水5小时，得到后处理无灰分散剂B1；

[0064] 将后处理无灰分散剂B1冷却至80℃，然后一次性加入9g多聚甲醛、9.2g 4‑氨基二苯胺和30g聚醚胺M‑600，搅拌1小时后，以10℃/h的速度逐步升温至125℃，反应两小时后快速升温至155℃，通入大量惰性气体气提除水6.5小时后，冷却得到曼尼希无灰分散剂C1。

[0065] 实施例2

[0066] 将200g对比实施例(1)所述的通用型无灰分散剂A1加入带有搅拌和温控系统的500ml四口烧瓶中，升温至120℃，加入后处理剂对羟基苯甲酸5.5g，搅拌0.5小时后，升温至
160℃，继续反应5.5小时后，通入大量惰性气体气提5.5小时，得到后处理无灰分散剂B2；

[0067] 将后处理无灰分散剂B2冷却至85℃，然后一次性加入7.2g多聚甲醛、7.4g 4‑氨基二苯胺和9.2g聚醚胺D‑230，搅拌1小时后，以10℃/h的速度逐步升温至122℃，反应两小时后快速升温至158℃，通入大量惰性气体气提6.5小时后，冷却得到曼尼希无灰分散剂C2。

[0068] 实施例3

[0069] 将200g对比实施例(1)所述的通用型无灰分散剂A1加入带有搅拌和温控系统的500ml四口烧瓶中，升温至123℃，加入后处理剂对羟基苯甲酸6.9g，搅拌0.5小时后，升温至
157℃，继续反应5小时后，通入大量惰性气体气提6小时，得到后处理无灰分散剂B3；将后处理无灰分散剂B3冷却至85℃，然后一次性加入9g多聚甲醛、5.6g 4‑氨基二苯胺和28g聚醚胺D‑400，搅拌1小时后，以10℃/h的速度逐步升温至125℃，反应两小时后快速升温至160℃，通入大量惰性气体气提6.5小时后，冷却得到曼尼希无灰分散剂C3。

[0070] 实施例4

[0071] 将200g对比实施例(1)所述的通用型无灰分散剂A1加入带有搅拌和温控系统的500ml四口烧瓶中，升温至120℃，加入后处理剂对羟基苯乙酸6.8g，搅拌0.5小时后，升温至
150℃，继续反应5小时后，通入大量惰性气体气提6小时，得到后处理无灰分散剂B4；将后处理无灰分散剂B4冷却至85℃，然后一次性加入11.7g多聚甲醛、3.4g对苯甲胺和35.1g聚醚
胺ED‑600，搅拌1小时后，以10℃/h的速度逐步升温至125℃，反应两小时后快速升温至160℃，通入大量惰性气体气提6.5小时后，冷却得到曼尼希无灰分散剂C4。

[0072] 实施例5

[0073] 将200g对比实施例(1)所述的通用型无灰分散剂A1加入带有搅拌和温控系统的500ml四口烧瓶中，升温至125℃，加入后处理剂对羟基苯乙酸7.6g，搅拌0.5小时后，升温至
155℃，继续反应6小时后，通入大量惰性气体气提5.5小时，得到后处理无灰分散剂B5；将后处理无灰分散剂B5冷却至85℃，然后一次性加入13.5g多聚甲醛、3.7g苯胺和54g聚醚胺ED‑
900，搅拌1小时后，以10℃/h的速度逐步升温至125℃，反应两小时后快速升温至160℃，通入大量惰性气体气提7小时后，冷却得到曼尼希无灰分散剂C5。

[0074] 对比实施例2

[0075] 将151g重混胺和1500g基础油Youbase6加入到带有搅拌和温度计的5000L四口烧瓶中，升温至90℃，搅拌混合均匀后，将1500g聚异丁烯马来酸酐(PIBSA‑2300)在2小时内缓慢连续加入四口烧瓶中，升温到125℃反应4小时，然后升温至160℃氮气气提8小时，冷却得到通用型单挂无灰分散剂A2。

[0076] 实施例6

[0077] 将200g对比实施例(2)所述的通用型无灰分散剂A2加入带有搅拌和温控系统的500ml四口烧瓶中，升温至130℃，加入后处理剂对羟基苯丙酸7.6g，搅拌0.5小时后，升温至
165℃，继续反应6小时后，通入大量惰性气体气提5.5小时，得到后处理无灰分散剂B6；将后处理无灰分散剂B6冷却至85℃，然后一次性加入13.5g多聚甲醛、4.75g 4‑氨基二苯胺和
54.2g聚醚胺ED‑900，搅拌1小时后，以10℃/h的速度逐步升温至125℃，反应两小时后快速升温至160℃，通入大量惰性气体气提7小时后，冷却得到曼尼希无灰分散剂C6。

[0078] 实施例7

[0079] 将200g对比实施例(2)所述的通用型无灰分散剂A2加入带有搅拌和温控系统的500ml四口烧瓶中，升温至130℃，加入后处理剂对羟基苯丙酸8.3g，搅拌0.5小时后，升温至
165℃，继续反应6小时后，通入大量惰性气体气提5.5小时，得到后处理无灰分散剂B7；将后处理无灰分散剂B7冷却至85℃，然后一次性加入11.7g多聚甲醛、4.76g 4‑氨基‑N,N‑二甲基苯胺和9.62g聚醚胺EDR‑148，搅拌1小时后，以10℃/h的速度逐步升温至125℃，反应两小时后快速升温至160℃，通入大量惰性气体气提7小时后，冷却得到曼尼希无灰分散剂C7。

[0080] 实施例8

[0081] 将200g对比实施例(2)所述的通用型无灰分散剂A2加入带有搅拌和温控系统的500ml四口烧瓶中，升温至130℃，加入后处理剂3‑羟基苯乙醇酸8.4g，搅拌0.5小时后，升温至155℃，继续反应5小时后，通入大量惰性气体气提6小时，得到后处理无灰分散剂B8；将后处理无灰分散剂B8冷却至85℃，然后一次性加入9.9g多聚甲醛、8.4g 3‑苄氧基苯胺和8.8g聚醚胺EDR‑176，搅拌1小时后，以10℃/h的速度逐步升温至125℃，反应两小时后快速升温至160℃，通入大量惰性气体气提6小时后，冷却得到曼尼希无灰分散剂C8。

[0082] 实施例9

[0083] 将对比实施例1‑2以及实施例1‑8得到的抗氧型无灰分散剂进行性能评价：

[0084] (1)低温油泥分散性评价

[0085] 将0.5g抗氧型无灰分散剂和5g基础油以及4.5g油泥调入，50ml烧杯中，150℃恒温加热搅拌1.5小时，趁热取一滴上述试验油滴于滤纸上，放入烘箱恒温80℃保持2小时测量
扩散圈与油圈的比值，得到斑点试验数据。斑点分散值高，说明低温油泥分散性越好。

[0086] (2)抗氧化性评价

[0087] 将6.3％抗氧型无灰分散剂加入到HVI150基础油中，按照SH/T 0193‑1992旋转氧弹试验法(RPVOT)进行抗氧化性能评价；按照SH/T 0719高压差示扫描量热法(PDSC)高温抗
氧化性能评价。RPVOT时间越长，PDSC起始氧化温度越高，说明分散剂的抗高温氧化性越好。

[0088] (3)烟炱分散性

[0089] 将4.5％抗氧型无灰分散剂调制成CI‑4柴油机油，使用CA 6DL2‑35重负荷柴油发动机进行烟炱分散性能的台架试验评定，分析发动机运行120小时后油品的相对粘度增长
值，粘度增长越小，说明分散剂的烟炱分散性越好。

[0090] (4)高温清净性

[0091] 将3％抗氧型无灰分散剂加入到HVI150基础油中，调制成300ml的试验油。将成焦板试验仪参数设置为：板温为310℃，油温为100℃，连续溅油2h后考察形成漆膜的情况。该方法是使含添加剂内燃机油飞溅到高温金属表面形成漆膜,以此模拟曲轴箱在活塞工作时
的成漆量,通过测定金属板上焦的重量,考察油品的高温清净性能。

[0092] 上述评价结果均列于表1。

[0093] 表1

[0094]

[0095]

[0096] 从表1中的数据可以看出，对比实施例1和2与市售T161制备工艺相似，从表1中的数据也可以看出，三者各项性能指标相当；实施例1～8的低温油泥分散性、高温抗氧化性、烟炱分散性及高温清净性均优于市售无灰分散剂T161。

[0097] 综上所述，本发明提供的曼尼希无灰分散剂的制备方法，首先在通用型无灰分散剂结构上引入了酚类基团，然后利用曼尼希反应将芳香胺基团和聚醚胺基团接枝到酚上。
从结构上看，酚类基团的引入，为后续胺的接枝提供了双倍的反应位点，大大提高了接枝
率。从性能方面来看，一方面，酚类基团在低温下抗氧化性能优异，芳香胺基团在高温条件下更具有优势，将两者同时引入无灰分散剂，起到抗氧化协同效应，制备的无灰分散剂具有优异的抗氧化性能；另一方面，引入了具有高温清净性能的聚醚胺化合物和芳香胺基团，增加了无灰分散剂极性基团的吸附和悬浮能力，更有利于吸附润滑油品中烟炱等较大颗粒
物，避免油品粘度过快增长，延长了油品使用寿命。

[0098] 当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。