基于核壳结构上转换纳米粒子检测叔丁基对苯二酚的方法

摘要

本发明公开了一种基于核壳结构上转换纳米粒子检测叔丁基对苯二酚的方法，属于食品添加剂的检测技术领域。所述检测方法是先利用表面配体交换反应制备柠檬酸钠修饰核壳结构上转换纳米粒子，再通过超声作用制备二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子，最后，绘制“荧光强度变化比率‑叔丁基对苯二酚浓度”标准工作曲线，建立线性工作方程。本发明检测方法能够实现对水溶液中食品添加剂叔丁基对苯二酚的检测，且具有线性检测范围宽、检测限低、灵敏度高等优势，在食品和环境领域具有广泛的应用前景。

权利要求

1.一种基于核壳结构上转换纳米粒子检测叔丁基对苯二酚的方法，其特征在于：所述检测方法是先利用表面配体交换反应制备柠檬酸钠修饰核壳结构上转换纳米粒子，再通过超声作用制备二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子，最后，绘制“荧光强度变化比率‑叔丁基对苯二酚浓度”标准工作曲线，建立线性工作方程，具体包括以下步骤：S1：柠檬酸钠修饰核壳结构上转换纳米粒子的制备：

先以稀土氯化物、油酸、1‑十八烯、氟化铵、氢氧化钾和氢氧化钠为原料，通过溶剂热法制备油酸修饰核壳结构上转换纳米粒子，再利用表面配体交换反应制备柠檬酸钠修饰核壳结构上转换纳米粒子；

S2：二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子的制备：

将高锰酸钾溶液加入到柠檬酸钠修饰核壳结构上转换纳米粒子的分散液中，利用超声作用制备二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子；

S3：“荧光强度变化比率‑叔丁基对苯二酚浓度”标准工作曲线的绘制，线性工作方程的建立：将不同浓度的叔丁基对苯二酚水溶液加入到步骤S2制备的二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子中，制备检测溶液；在980 nm激光作用下，检测不同浓度叔丁基对苯二酚检测溶液的荧光强度，绘制“荧光强度变化比率‑叔丁基对苯二酚浓度”标准工作曲线，建立线性工作方程。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S1具体如下：① 将1 mmol稀土氯化物加入到3 9 mL油酸和10 20 mL 1‑十八烯的混合液中，在氩气~ ~保护下，于90 130 ℃，磁力搅拌10 30 min，随后升温至140 180 ℃，继续磁力搅拌20 40 ~ ~ ~ ~min，制备稀土氯化物、油酸和1‑十八烯的混合液；在磁力搅拌下，将上述混合液自然冷却至室温，向其中滴加5 15 mL溶有0.1 0.2 g氟化铵、0.06 0.12 g氢氧化钠和5 20 mg氢氧化~ ~ ~ ~钾的甲醇溶液，于室温下继续磁力搅拌20 40 min，再升温至60 80 ℃，磁力搅拌20 40 ~ ~ ~min，最后升温至280 320 ℃，磁力搅拌40 80 min；反应结束后，在磁力搅拌下，将反应混合~ ~液自然冷却至室温，经过离心、体积比为1:1 3:1的乙醇和环己烷混合液洗涤，制备油酸修~饰上转换纳米粒子；

② 将0.25 mmol稀土氯化物加入到3 9 mL油酸和10 20 mL 1‑十八烯的混合液中，在~ ~氩气保护下，于90 130 ℃，磁力搅拌10 30 min，随后升温至140 180 ℃，继续磁力搅拌20~ ~ ~ ~

40 min，制备稀土氯化物、油酸和1‑十八烯的混合液；在磁力搅拌下，将上述混合液自然冷却至室温，先滴加1 3 mL分散有40 60 mg油酸修饰上转换纳米粒子的环己烷溶液，于室温~ ~下磁力搅拌10 20 min，再滴加2 8 mL溶有0.01 0.07 g氟化铵和0.01 0.05 g氢氧化钠的~ ~ ~ ~甲醇溶液，于室温下磁力搅拌20 40 min，再升温至60 80 ℃，磁力搅拌20 40 min，最后升~ ~ ~温至280 320 ℃，磁力搅拌60 120 min；反应结束后，在磁力搅拌下，将反应混合液自然冷~ ~却至室温，经过离心、体积比为1:1 3:1的乙醇和环己烷混合液洗涤，制备油酸修饰核壳结~构上转换纳米粒子；

③ 将0.4 0.8 mg柠檬酸钠加入到20 40 mL一缩二乙二醇和1 4 mL去离子水的混合液~ ~ ~中，在氩气保护下，于100 120 ℃，磁力搅拌20 40 min；将上述混合液自然冷却至30 50 ~ ~ ~℃，滴加1 3 mL分散有20 40 mg油酸修饰核壳结构上转换纳米粒子的氯仿和甲苯混合液，~ ~先升温至120 140 ℃，磁力搅拌20 40 min，再升温至170 190 ℃，磁力搅拌60 120 min；反~ ~ ~ ~应结束后，在磁力搅拌下，将反应混合液自然冷却至室温，经过离心、体积比为1:1 3:1的乙~醇和去离子水混合液洗涤，制备柠檬酸钠修饰核壳结构上转换纳米粒子。

3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤 ① 中的稀土氯化物为六水合氯化铒和六水合氯化铥的混合物，其中，铒和铥元素的摩尔比为98 99:1 2。

~ ~

4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤 ② 中的稀土氯化物为六水合氯化钆和六水合氯化镱的混合物，其中，钆和镱元素的摩尔比为70 90:10 30。

~ ~

5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤 ③ 油酸修饰核壳结构上转换纳米粒子的氯仿和甲苯混合液中，氯仿和甲苯的体积比为1:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S2具体如下：将0.2 mL 5 20 mmol/L高锰酸钾水溶液和0.1 mL MES缓冲溶液依次加入到0.1 mL 5 ~mg/mL柠檬酸钠修饰核壳结构上转换纳米粒子的去离子水分散液中，于室温下超声作用20~

40 min，将混合液离心，经去离子水洗涤，制备二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子。

7. 根根权利要求6所述的方法，其特征在于：所述MES缓冲溶液是将0.1952 g 2‑(N‑吗啉)乙磺酸溶于80 mL去离子水中，再用0.1 mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至6，最后再加入

20 mL去离子水，经过超声作用配制而成。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S3具体如下：① 将0.1 mL不同浓度的叔丁基对苯二酚水溶液分别加入到0.1 mL 0.5 mg/mL二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子的去离子水分散液中，于室温下孵育30 min，制备检测溶液；

② 在980 nm激光作用下，测试步骤 ① 制备的检测溶液在654 nm处的荧光强度，以叔丁基对苯二酚浓度为横坐标，荧光强度变化比率为纵坐标，绘制“荧光强度变化比率‑叔丁基对苯二酚浓度”标准工作曲线，建立线性工作方程。

9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述叔丁基对苯二酚水溶液的浓度分别为0 mg/L、0.5 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L和1000 mg/L。

说明书

基于核壳结构上转换纳米粒子检测叔丁基对苯二酚的方法

技术领域

[0001] 本发明属于食品添加剂的检测技术领域，具体涉及一种基于核壳结构上转换纳米粒子检测叔丁基对苯二酚的方法。

背景技术

[0002] 随着食品工业的快速发展，食品添加剂违规添加现象屡禁不止。食品添加剂叔丁基对苯二酚具有抗氧化能力强，耐高温、抗菌、遇铁离子不着色等优点，被广泛应用于油脂食品的抗氧化剂。根据卫生部发布的《食品添加剂使用标准》（GB 2760—2011）规定，叔丁基对苯二酚被允许在脂肪、油和乳化脂肪制品，基本不含水的脂肪和油，熟制坚果与籽类，坚果与籽类罐头，油炸面制品，方便米面制品，饼干，腌腊肉制品，风干、烘干、压干等水产品和膨化食品中使用，各类食品中的最大使用量为0.2 g/kg。然而，长期动物饲养研究中发现，当大剂量服用叔丁基对苯二酚时，会使实验动物产生一些副作用如胃肿瘤和DNA损伤。在考察叔丁基对苯二酚对A549肺癌细胞和人脐静脉内皮细胞的潜在细胞毒性和遗传毒性的研究中发现，相对高剂量叔丁基对苯二酚作为食品添加剂会刺激细胞凋亡且具有致癌性。因此，检测食品中叔丁基对苯二酚的含量对监督食品安全和保障人体健康具有重要的意义。传统叔丁基对苯二酚的检测方法存在实际样品预处理复杂、使用试剂价格昂贵且毒性大、仪器操作复杂、易受背景颜色的干扰等缺点。因此，探索一种简便、经济、快速、灵敏、准确地检测叔丁基对苯二酚的新方法日益迫切。

发明内容

[0003] 本发明针对目前检测叔丁基对苯二酚方法存在的不足，提供了一种基于核壳结构上转换纳米粒子检测叔丁基对苯二酚的方法。所述检测方法是先利用表面配体交换反应制备柠檬酸钠修饰核壳结构上转换纳米粒子，再通过超声作用制备二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子，最后，绘制“荧光强度变化比率‑叔丁基对苯二酚浓度”标准工作曲线，建立线性工作方程。本发明检测方法能够实现对水溶液中食品添加剂叔丁基对苯二酚的检测，且具有线性检测范围宽、检测限低、灵敏度高等优势，在食品和环境领域具有广泛的应用前景。

[0004] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0005] 一种基于核壳结构上转换纳米粒子检测叔丁基对苯二酚的方法是以柠檬酸钠修饰的上转换纳米粒子为能量供体，以二氧化锰纳米片为能量受体，具体包括以下步骤：

[0006] S1：柠檬酸钠修饰核壳结构上转换纳米粒子的制备：

[0007] 先以稀土氯化物、油酸、1‑十八烯、氟化铵、氢氧化钾和氢氧化钠为原料，通过溶剂热法制备油酸修饰核壳结构上转换纳米粒子，再利用表面配体交换反应制备柠檬酸钠修饰核壳结构上转换纳米粒子；

[0008] S2：二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子的制备：

[0009] 将高锰酸钾溶液加入到柠檬酸钠修饰核壳结构上转换纳米粒子的分散液中，利用超声作用制备二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子；

[0010] S3：“荧光强度变化比率‑叔丁基对苯二酚浓度”标准工作曲线的绘制，线性工作方程的建立：

[0011] 将不同浓度的叔丁基对苯二酚水溶液加入到步骤S2制备的二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子中，制备检测溶液；在980 nm激光作用下，检测不同浓度叔丁基对苯二酚检测溶液的荧光强度，绘制“荧光强度变化比率‑叔丁基对苯二酚浓度”标准工作曲线，建立线性工作方程。

[0012] 上述一种基于核壳结构上转换纳米粒子检测叔丁基对苯二酚的方法中，所述步骤S1具体如下：

[0013] ① 将1 mmol稀土氯化物加入到3 9 mL油酸和10 20 mL 1‑十八烯的混合液中，在~ ~氩气保护下，于90 130 ℃，磁力搅拌10 30 min，随后升温至140 180 ℃，继续磁力搅拌20~ ~ ~ ~
40 min，制备稀土氯化物、油酸和1‑十八烯的混合液；在磁力搅拌下，将上述混合液自然冷却至室温，向其中滴加5 15 mL溶有0.1 0.2 g氟化铵、0.06 0.12 g氢氧化钠和5 20 mg氢~ ~ ~ ~
氧化钾的甲醇溶液，于室温下继续磁力搅拌20 40 min，再升温至60 80 ℃，磁力搅拌20 40 ~ ~ ~
min，最后升温至280 320 ℃，磁力搅拌40 80 min；反应结束后，在磁力搅拌下，将反应混合~ ~
液自然冷却至室温，经过离心、体积比为1:1 3:1的乙醇和环己烷混合液洗涤，制备油酸修~
饰上转换纳米粒子；

[0014] ② 将0.25 mmol稀土氯化物加入到3 9 mL油酸和10 20 mL 1‑十八烯的混合液~ ~中，在氩气保护下，于90 130 ℃，磁力搅拌10 30 min，随后升温至140 180 ℃，继续磁力搅~ ~ ~
拌20 40 min，制备稀土氯化物、油酸和1‑十八烯的混合液；在磁力搅拌下，将上述混合液自~
然冷却至室温，先滴加1 3 mL分散有40 60 mg油酸修饰上转换纳米粒子的环己烷溶液，于~ ~
室温下磁力搅拌10 20 min，再滴加2 8 mL溶有0.01 0.07 g氟化铵和0.01 0.05 g氢氧化~ ~ ~ ~
钠的甲醇溶液，于室温下磁力搅拌20 40 min，再升温至60 80 ℃，磁力搅拌20 40 min，最~ ~ ~
后升温至280 320 ℃，磁力搅拌60 120 min；反应结束后，在磁力搅拌下，将反应混合液自~ ~
然冷却至室温，经过离心、体积比为1:1 3:1的乙醇和环己烷混合液洗涤，制备油酸修饰核~
壳结构上转换纳米粒子；

[0015] ③ 将0.4 0.8 mg柠檬酸钠加入到20 40 mL一缩二乙二醇和1 4 mL去离子水的混~ ~ ~合液中，在氩气保护下，于100 120 ℃，磁力搅拌20 40 min；将上述混合液自然冷却至30~ ~ ~
50 ℃，滴加1 3 mL分散有20 40 mg油酸修饰核壳结构上转换纳米粒子的氯仿和甲苯混合~ ~
液，先升温至120 140 ℃，磁力搅拌20 40 min，再升温至170 190 ℃，磁力搅拌60 120 ~ ~ ~ ~
min；反应结束后，在磁力搅拌下，将反应混合液自然冷却至室温，经过离心、体积比为1:1~
3:1的乙醇和去离子水混合液洗涤，制备柠檬酸钠修饰核壳结构上转换纳米粒子。

[0016] 所述步骤 ① 中的稀土氯化物为六水合氯化铒和六水合氯化铥的混合物，其中，铒和铥元素的摩尔比为98 99:1 2~ ~

[0017] 所述步骤 ② 中稀土氯化物为六水合氯化钆和六水合氯化镱的混合物，其中钆和镱元素的摩尔比为70 90:10 30。~ ~

[0018] 所述步骤 ③ 油酸修饰核壳结构上转换纳米粒子的氯仿和甲苯混合液中，氯仿和甲苯的体积比为1:1。

[0019] 上述一种基于核壳结构上转换纳米粒子检测叔丁基对苯二酚的方法中，所述步骤S2具体如下：

[0020] 将0.2 mL 5 20 mmol/L高锰酸钾水溶液和0.1 mL MES缓冲溶液依次加入到0.1 ~mL 5 mg/mL柠檬酸钠修饰核壳结构上转换纳米粒子的去离子水分散液中，于室温下超声作用20 40 min，将混合液离心，经去离子水洗涤，制备二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换~
纳米粒子。

[0021] 所述MES缓冲溶液是将0.1952 g 2‑(N‑吗啉代)乙磺酸溶于80 mL去离子水，再用0.1 mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至6，最后再加入20 mL去离子水，经过超声作用配制而成。

[0022] 上述一种基于核壳结构上转换纳米粒子检测叔丁基对苯二酚的方法中，所述步骤S3具体如下：

[0023] ① 将0.1 mL不同浓度的叔丁基对苯二酚水溶液分别加入到0.1 mL 0.5 mg/mL二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子的去离子水分散液中，于室温下孵育30 min，制备检测溶液；

[0024] ② 在980 nm激光作用下，测试步骤 ① 制备的检测溶液在654 nm处的荧光强度，以叔丁基对苯二酚浓度为横坐标，荧光强度变化比率为纵坐标，绘制“荧光强度变化比率‑叔丁基对苯二酚浓度”标准工作曲线，建立线性工作方程。

[0025] 所述叔丁基对苯二酚水溶液的浓度分别为0 mg/L、0.5 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L和1000 mg/L。

[0026] 与现有技术相比，本发明的显著优点在于：

[0027] （1）本发明所述检测叔丁基对苯二酚的方法是以荧光光谱仪为主要检测设备，仪器装置简单、便于操作，以去离子水作为溶剂，溶剂绿色安全且样品无需复杂的预处理。

[0028] （2）本发明所述二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子是以核壳结构上转换纳米粒子作为能量供体，以近红外光作为激发光源诱导上转换纳米粒子发射荧光，可以显著降低检测的荧光背景，提高检测的灵敏度，以二氧化锰纳米片作为能量受体，具有成本低廉，制备简便，猝灭范围广等优势。

[0029] （3）本发明所述检测方法能够实现对水溶液中食品添加剂叔丁基对苯二酚的检测，且具有线性检测范围宽、检测限低、灵敏度高等优势，线性检测范围为0.5 mg/L 1000 ~mg/L。荧光强度变化比率与叔丁基对苯二酚浓度呈两段线性关系：叔丁基对苯二酚浓度为
0.5 mg/L 200 mg/L，线性相关系数为0.9574 0.9698；叔丁基对苯二酚浓度为200 mg/L~ ~ ~
1000 mg/L，线性相关系数为0.9790 0.9895，检测限为0.326 mg/L 0.343 mg/L，在食品和~ ~
环境领域具有广泛的应用前景。

附图说明

[0030] 图1为本发明实施例1制备的油酸修饰核壳结构上转换纳米粒子和柠檬酸钠修饰核壳结构上转换纳米粒子的红外吸收光谱图。

[0031] 图2为本发明实施例1制备的油酸修饰裸核上转换纳米粒子和油酸修饰核壳结构上转换纳米粒子的X‑射线衍射谱图。

[0032] 图3为本发明实施例1制备的油酸修饰裸核上转换纳米粒子和油酸修饰核壳结构上转换纳米粒子的扫描电子显微镜照片。

[0033] 图4为本发明实施例1制备的柠檬酸钠修饰核壳结构上转换纳米粒子和二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子的紫外‑可见吸收光谱图。

[0034] 图5为本发明实施例1制备的二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子的扫描电子显微镜照片。

[0035] 图6为本发明实施例1制备的二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子在不同叔丁基对苯二酚浓度时的荧光发射谱图。

[0036] 图7为本发明实施例1得到的“荧光强度变化比率‑叔丁基对苯二酚浓度”标准工作曲线图。

具体实施方式

[0037] 为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

[0038] 实施例1

[0039] 一种基于核壳结构上转换纳米粒子检测叔丁基对苯二酚的方法，具体包括以下步骤：

[0040] S1：柠檬酸钠修饰核壳结构上转换纳米粒子的制备：

[0041] ① 将1 mmol稀土氯化物加入到6 mL油酸和15 mL 1‑十八烯的混合液中，在氩气保护下，于110 ℃，磁力搅拌20 min，随后升温至160 ℃，继续磁力搅拌30 min，制备稀土氯化物、油酸和1‑十八烯的混合液；在磁力搅拌下，将上述混合液自然冷却至室温，向其中滴加10 mL溶有0.148 g氟化铵、0.088 g氢氧化钠和12.6 mg氢氧化钾的甲醇溶液，于室温下继续磁力搅拌30 min，再升温至70 ℃，磁力搅拌30 min，最后升温至300 ℃，磁力搅拌60 min；反应结束后，在磁力搅拌下，将反应混合液自然冷却至室温，经过离心、体积比为2:1的乙醇和环己烷混合液洗涤，制备油酸修饰裸核上转换纳米粒子；

[0042] ② 将0.25 mmol稀土氯化物加入到6 mL油酸和15 mL 1‑十八烯的混合液中，在氩气保护下，于110 ℃，磁力搅拌20 min，随后升温至150 ℃，继续磁力搅拌30 min，制备稀土氯化物、油酸和1‑十八烯的混合液；在磁力搅拌下，将上述混合液自然冷却至室温，先滴加2 mL分散有50 mg油酸修饰上转换纳米粒子的环己烷溶液，于室温下磁力搅拌15 min，再滴加5 mL溶有0.037 g氟化铵和0.025 g氢氧化钠的甲醇溶液，于室温下磁力搅拌30 min，再升温至70 ℃，磁力搅拌30 min，最后升温至300 ℃，磁力搅拌90 min；反应结束后，在磁力搅拌下，将反应混合液自然冷却至室温，经过离心、体积比为2:1的乙醇和环己烷混合液洗涤，制备油酸修饰核壳结构上转换纳米粒子；

[0043] ③ 将0.6 mg柠檬酸钠加入到30 mL一缩二乙二醇和2 mL去离子水的混合液中，在氩气保护下，于110 ℃，磁力搅拌30 min；将上述混合液自然冷却至40 ℃，滴加2 mL分散有30 mg油酸修饰核壳结构上转换纳米粒子的氯仿和甲苯混合液，先升温至130 ℃，磁力搅拌
30 min，再升温至180 ℃，磁力搅拌90 min；反应结束后，在磁力搅拌下，将反应混合液自然冷却至室温，经过离心、体积比为2:1的乙醇和去离子水混合液洗涤，制备柠檬酸钠修饰核壳结构上转换纳米粒子。

[0044] 所述步骤 ① 中的稀土氯化物为六水合氯化铒和六水合氯化铥的混合物，其中，铒和铥元素的摩尔比为98.5:1.5。

[0045] 所述步骤 ② 中的稀土氯化物为六水合氯化钆和六水合氯化镱的混合物，其中，钆和镱元素的摩尔比为80:20。

[0046] 所述步骤 ③ 油酸修饰核壳结构上转换纳米粒子的氯仿和甲苯混合液中，氯仿和甲苯的体积比为1:1。

[0047] S2：二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子的制备：

[0048] 将0.2 mL 10 mmol/L高锰酸钾水溶液和0.1 mL MES缓冲溶液依次加入到0.1 mL 5 mg/mL柠檬酸钠修饰核壳结构上转换纳米粒子的去离子水分散液中，于室温下超声作用
35 min，将混合液离心，经去离子水洗涤，制备二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子。

[0049] 所述MES缓冲溶液是将0.1952 g 2‑(N‑吗啉代)乙磺酸溶于80 mL去离子水，再用0.1 mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至6，最后再加入20 mL去离子水，经过超声作用配制而成。

[0050] S3：“荧光强度变化比率‑叔丁基对苯二酚浓度”标准工作曲线的绘制，线性工作方程的建立：

[0051] ① 将0.1 mL不同浓度的叔丁基对苯二酚水溶液分别加入到0.1 mL 0.5 mg/mL二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子的去离子水分散液中，于室温下孵育30 min，制备检测溶液；

[0052] ② 在980 nm激光作用下，测试步骤 ① 制备的检测溶液在654 nm处的荧光强度，以叔丁基对苯二酚浓度为横坐标，荧光强度变化比率为纵坐标，绘制“荧光强度变化比率‑叔丁基对苯二酚浓度”标准工作曲线，建立线性工作方程。

[0053] 所述叔丁基对苯二酚水溶液的浓度分别为0 mg/L、0.5 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L和1000 mg/L。

[0054] 图1为本实施例制备的油酸修饰核壳结构上转换纳米粒子和柠檬酸钠修饰核壳结构上转换纳米粒子的红外吸收光谱图。从油酸修饰核壳结构上转换纳米粒子的红外吸收光‑1 ‑1 ‑1 ‑1谱图中可以看出，在波数为2930 cm 、2850 cm 、1570 cm 和1470cm 处有四个明显的特征吸收峰，它们分别是由油酸分子中亚甲基的非对称与对称伸缩振动、羧基的非对称与对称伸缩振动引起的，这说明油酸成功修饰在核壳结构上转换纳米粒子的表面。在柠檬酸钠修‑1 ‑1
饰核壳结构上转换纳米粒子的红外吸收光谱中，位于2930 cm 和2850 cm 波数处的亚甲基的非对称与对称伸缩振动吸收峰明显减弱，同时，羧基的非对称和对称伸缩振动吸收峰‑1 ‑1
分别移至1620 cm 和1420 cm 处，这说明柠檬酸钠成功取代油酸修饰在核壳结构纳米粒子的表面。

[0055] 图2为本实施例制备的油酸修饰裸核上转换纳米粒子和油酸修饰核壳结构上转换纳米粒子的X‑射线衍射谱图。从图中可以发现，本实施例制备的油酸修饰裸核上转换纳米粒子和油酸修饰核壳结构上转换纳米粒子的衍射峰均与标准卡片JCPDS 27‑0689的衍射峰一致，这表明本实施例制备的油酸修饰裸核上转换纳米粒子和油酸修饰核壳结构上转换纳米粒子为纯六方相β‑NaErF4。

[0056] 图3为本实施例制备的油酸修饰裸核上转换纳米粒子和油酸修饰核壳结构上转换纳米粒子的扫描电子显微镜照片。图中所示，油酸修饰裸核上转换纳米粒子的粒径约为30.41 nm，油酸修饰核壳结构上转换纳米粒子的粒径约为42.62 nm，这表明油酸修饰核壳结构上转换纳米粒子的壳层厚度约为6 nm，且粒子尺寸均匀，分散性良好。

[0057] 图4为本实施例制备的柠檬酸钠修饰核壳结构上转换纳米粒子和二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子的紫外可见吸收光谱图。由图可知，柠檬酸钠修饰核壳结构上转换纳米粒子在测试波长范围内没有明显的吸收峰，二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子在波长为300 500 nm范围内出现了明显的二氧化锰纳米片的特征吸收峰，这表~明二氧化锰纳米片成功修饰在核壳结构上转换纳米粒子的表面。

[0058] 图5为本实施例制备的二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子的扫描电子显微镜照片。图中显示，二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子分散性良好，二氧化锰纳米片均匀包裹在核壳结构上转换纳米粒子的周围。

[0059] 图6为本实施例在叔丁基对苯二酚的浓度分别为0 mg/L、0.5 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L和1000 mg/L时，二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子的荧光发射谱图。由图可知，随着叔丁基对苯二酚浓度的增加，二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子的荧光发射峰的强度升高，当叔丁基对苯二酚的浓度为1000 mg/L时，二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子的荧光发射峰强度最高，这表明本发明制备的二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子可以用于微量叔丁基对苯二酚的高灵敏检测。

[0060] 图7为本实施例得到的“荧光强度变化比率‑叔丁基对苯二酚浓度”标准工作曲线图。图中，荧光强度变化比率定义为(F‑F0)/F0，其中，F0为叔丁基对苯二酚水溶液的浓度为0 mg/L时的检测溶液荧光强度，F为叔丁基对苯二酚水溶液的浓度分别为0.5 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L和1000 mg/L。时的检测溶液荧光强度。从图中可以看出，叔丁基对苯二酚浓度在0.5 mg/L 1000 mg/L范围内，本实施例制备的~二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子的荧光强度变化比率与叔丁基对苯二酚浓度呈两段线性关系：叔丁基对苯二酚浓度为0.5 mg/L 200 mg/L，线性工作方程为Y=~
0.01932X‑0.1463，线性相关系数为0.9698；叔丁基对苯二酚浓度为200 mg/L 1000 mg/L，~
线性工作方程为Y=0.00388X+3.2981，线性相关系数为0.9895，检测限为0.326 mg/L。

[0061] 实施例2

[0062] 一种基于核壳结构上转换纳米粒子检测叔丁基对苯二酚的方法，具体包括以下步骤：

[0063] S1：柠檬酸钠修饰核壳结构上转换纳米粒子的制备：

[0064] ① 将1 mmol稀土氯化物加入到3 mL油酸和10 mL 1‑十八烯的混合液中，在氩气保护下，于90 ℃，磁力搅拌30 min，随后升温至140 ℃，继续磁力搅拌40 min，制备稀土氯化物、油酸和1‑十八烯的混合液；在磁力搅拌下，将上述混合液自然冷却至室温，向其中滴加5 mL溶有0.1氟化铵、0.06 g氢氧化钠和5 mg氢氧化钾的甲醇溶液，于室温下继续磁力搅拌20 min，再升温至60 ℃，磁力搅拌40 min，最后升温至280 ℃，磁力搅拌80 min；反应结束后，在磁力搅拌下，将反应混合液自然冷却至室温，经过离心、体积比为1:1的乙醇和环己烷混合液洗涤，制备油酸修饰上转换纳米粒子；

[0065] ② 将0.25 mmol稀土氯化物加入到3 mL油酸和10 mL 1‑十八烯的混合液中，在氩气保护下，于90 ℃，磁力搅拌30 min，随后升温至140 ℃，继续磁力搅拌40 min，制备稀土氯化物、油酸和1‑十八烯的混合液；在磁力搅拌下，将上述混合液自然冷却至室温，先滴加1 mL分散有40 mg油酸修饰上转换纳米粒子的环己烷溶液，于室温下磁力搅拌10 min，再滴加2 mL溶有0.01 g氟化铵和0.01 g氢氧化钠的甲醇溶液，于室温下磁力搅拌20 min，再升温至60 ℃，磁力搅拌40 min，最后升温至280 ℃，磁力搅拌120 min；反应结束后，在磁力搅拌下，将反应混合液自然冷却至室温，经过离心、体积比为1:1的乙醇和环己烷混合液洗涤，制备油酸修饰核壳结构上转换纳米粒子；

[0066] ③ 将0.4 mg柠檬酸钠加入到20 mL一缩二乙二醇和1 mL去离子水的混合液中，在氩气保护下，于100 ℃，磁力搅拌40 min；将上述混合液自然冷却至30 ℃，滴加1 mL分散有20 mg油酸修饰核壳结构上转换纳米粒子的氯仿和甲苯混合液，先升温至120 ℃，磁力搅拌
40 min，再升温至170 ℃，磁力搅拌120 min；反应结束后，在磁力搅拌下，将反应混合液自然冷却至室温，经过离心、体积比为1:1的乙醇和去离子水混合液洗涤，制备柠檬酸钠修饰核壳结构上转换纳米粒子。

[0067] 所述步骤 ① 中的稀土氯化物为六水合氯化铒和六水合氯化铥的混合物，其中，铒和铥元素的摩尔比为98:2。

[0068] 所述步骤 ② 中的稀土氯化物为六水合氯化钆和六水合氯化镱的混合物，其中，钆和镱元素的摩尔比为70:30。

[0069] 所述步骤 ③ 油酸修饰核壳结构上转换纳米粒子的氯仿和甲苯混合液中，氯仿和甲苯的体积比为1:1。

[0070] S2：二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子的制备：

[0071] 将0.2 mL 5 mmol/L高锰酸钾水溶液和0.1 mL MES缓冲溶液依次加入到0.1 mL 5mg/mL柠檬酸钠修饰核壳结构上转换纳米粒子的去离子水分散液中，于室温下超声作用20 min，将混合液离心，经去离子水洗涤，制备二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子。

[0072] 所述MES缓冲溶液是将0.1952 g 2‑(N‑吗啉代)乙磺酸溶于80 mL去离子水，再用0.1 mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至6，最后再加入20 mL去离子水，经过超声作用配制而成。

[0073] S3：“荧光强度变化比率‑叔丁基对苯二酚浓度”标准工作曲线的绘制，线性工作方程的建立：

[0074] ① 将0.1 mL不同浓度的叔丁基对苯二酚水溶液分别加入到0.1 mL 0.5 mg/mL二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子的去离子水分散液中，于室温下孵育30 min，制备检测溶液；

[0075] ② 在980 nm激光作用下，测试步骤 ① 制备的检测溶液在654 nm处的荧光强度，以叔丁基对苯二酚浓度为横坐标，荧光强度变化比率为纵坐标，绘制“荧光强度变化比率‑叔丁基对苯二酚浓度”标准工作曲线，建立线性工作方程。

[0076] 所述叔丁基对苯二酚水溶液的浓度分别为0 mg/L、0.5 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L和1000 mg/L。

[0077] 本实施例制备的二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子的荧光强度变化比率与叔丁基对苯二酚浓度呈两段线性关系：叔丁基对苯二酚浓度为0.5 mg/L 200 mg/L，~线性工作方程为Y=0.01835X‑0.1066，线性相关系数为0.9574；叔丁基对苯二酚浓度为200 mg/L 1000 mg/L，线性工作方程为Y=0.00320X+3.3323，线性相关系数为0.9790，检测限为~
0.343 mg/L。

[0078] 实施例3

[0079] 一种基于核壳结构上转换纳米粒子检测叔丁基对苯二酚的方法，具体包括以下步骤：

[0080] S1：柠檬酸钠修饰核壳结构上转换纳米粒子的制备：

[0081] ① 将1 mmol稀土氯化物加入到9 mL油酸和20 mL 1‑十八烯的混合液中，在氩气保护下，于130 ℃，磁力搅拌10 min，随后升温至180 ℃，继续磁力搅拌20 min，制备稀土氯化物、油酸和1‑十八烯的混合液；在磁力搅拌下，将上述混合液自然冷却至室温，向其中滴加15 mL溶有0.2 g氟化铵、0.12 g氢氧化钠和20 mg氢氧化钾的甲醇溶液，于室温下继续磁力搅拌40 min，再升温至80 ℃，磁力搅拌20 min，最后升温至320 ℃，磁力搅拌40 min；反应结束后，在磁力搅拌下，将反应混合液自然冷却至室温，经过离心、体积比为3:1的乙醇和环己烷混合液洗涤，制备油酸修饰上转换纳米粒子；

[0082] ② 将0.25 mmol稀土氯化物加入到9 mL油酸和20 mL 1‑十八烯的混合液中，在氩气保护下，于130 ℃，磁力搅拌10 min，随后升温至180 ℃，继续磁力搅拌20 min，制备稀土氯化物、油酸和1‑十八烯的混合液；在磁力搅拌下，将上述混合液自然冷却至室温，先滴加3 mL分散有60 mg油酸修饰上转换纳米粒子的环己烷溶液，于室温下磁力搅拌20 min，再滴加8 mL溶有0.07 g氟化铵和0.05 g氢氧化钠的甲醇溶液，于室温下磁力搅拌40 min，再升温至80 ℃，磁力搅拌20 min，最后升温至320 ℃，磁力搅拌60 min；反应结束后，在磁力搅拌下，将反应混合液自然冷却至室温，经过离心、体积比为3:1的乙醇和环己烷混合液洗涤，制备油酸修饰核壳结构上转换纳米粒子；

[0083] ③ 将0.8 mg柠檬酸钠加入到40 mL一缩二乙二醇和4 mL去离子水的混合液中，在氩气保护下，于120 ℃，磁力搅拌20 min；将上述混合液自然冷却至50 ℃，滴加3 mL分散有40 mg油酸修饰核壳结构上转换纳米粒子的氯仿和甲苯混合液，先升温至140 ℃，磁力搅拌
20 min，再升温至190 ℃，磁力搅拌60 min；反应结束后，在磁力搅拌下，将反应混合液自然冷却至室温，经过离心、体积比为3:1的乙醇和去离子水混合液洗涤，制备柠檬酸钠修饰核壳结构上转换纳米粒子。

[0084] 所述步骤 ① 中的稀土氯化物为六水合氯化铒和六水合氯化铥的混合物，其中，铒和铥元素的摩尔比为99:1。

[0085] 所述步骤 ② 中的稀土氯化物为六水合氯化钆和六水合氯化镱的混合物，其中，钆和镱元素的摩尔比为90:10。

[0086] 所述步骤 ③ 油酸修饰核壳结构上转换纳米粒子的氯仿和甲苯混合液中，氯仿和甲苯的体积比为1:1。

[0087] S2：二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子的制备：

[0088] 将0.2 mL 20 mmol/L高锰酸钾水溶液和0.1 mL MES缓冲溶液依次加入到0.1 mL 5 mg/mL柠檬酸钠修饰核壳结构上转换纳米粒子的去离子水分散液中，于室温下超声作用
40 min，将混合液离心，经去离子水洗涤，制备二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子。

[0089] 所述MES缓冲溶液是将0.1952 g 2‑(N‑吗啉代)乙磺酸溶于80 mL去离子水，再用0.1 mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至6，最后再加入20 mL去离子水，经过超声作用配制而成。

[0090] S3：“荧光强度变化比率‑叔丁基对苯二酚浓度”标准工作曲线的绘制，线性工作方程的建立：

[0091] ① 将0.1 mL不同浓度的叔丁基对苯二酚水溶液分别加入到0.1 mL 0.5 mg/mL二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子的去离子水分散液中，于室温下孵育30 min，制备检测溶液；

[0092] ② 在980 nm激光作用下，测试步骤 ① 制备的检测溶液在654 nm处的荧光强度，以叔丁基对苯二酚浓度为横坐标，荧光强度变化比率为纵坐标，绘制“荧光强度变化比率‑叔丁基对苯二酚浓度”标准工作曲线，建立线性工作方程。

[0093] 所述叔丁基对苯二酚水溶液的浓度分别为0 mg/L、0.5 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L和1000 mg/L。

[0094] 本实施例制备的二氧化锰纳米片修饰核壳结构上转换纳米粒子的荧光强度变化比率与叔丁基对苯二酚浓度呈两段线性关系：叔丁基对苯二酚浓度为0.5 mg/L 200 mg/L，~线性工作方程为Y=0.01874X‑0.1256，线性相关系数为0.9635；叔丁基对苯二酚浓度为200 mg/L 1000 mg/L，线性工作方程为Y=0.00363X+3.3176，线性相关系数为0.9842，检测限为~
0.336 mg/L。

[0095] 表1 本发明所述检测叔丁基对苯二酚的方法与现有检测技术的比较[0096]

[0097] 从表1可以看出，与现有检测技术相比，本发明所述检测叔丁基对苯二酚的方法具有线性检测范围宽、检测限低、灵敏度高等优势。

[0098] 以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。