一种空穴注入材料及有机电致发光器件转让专利
申请号 : CN202010799702.6
文献号 : CN114075207B
文献日 : 2023-04-07
发明人 : 黄雪明
申请人 : 上海和辉光电股份有限公司
摘要 :
本发明提供了一种空穴注入材料及有机电致发光器件，包括一种异吲哚衍生物材料，可以用于OLED器件的空穴注入层的掺杂。本发明的技术方案能够提高空穴注入层的电导率，降低OLED器件的开启电压，提高OLED器件的寿命。
权利要求 :
1.一种空穴注入材料，其特征在于，具有式I所示的结构的化合物：所述式I所示的化合物为：
2.一种有机电致发光器件，其特征在于：所述有机电致发光器件中掺杂有根据权利要求1所述的空穴注入材料。
说明书 :
一种空穴注入材料及有机电致发光器件
技术领域
[0001] 本发明涉及有机电致发光器件领域，具体地说，涉及一种空穴注入材料及具有其的有机电致发光器件。
背景技术
[0002] 有机发光二极管(Organic Light‑Emitting Diode,OLED)又称为有机电激光显示、有机发光半导体。OLED显示技术具有自发光、广视角、几乎无穷高的对比度、较低耗电、极高反应速度等优点。
[0003] 能级匹配对于有机电致发光器件至关重要，以经典的有机电致发光器件为例，其层叠结构包括：阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层以及阳极。
[0004] 一般使用ITO(Indium Tin Oxides，铟锡金属氧化物)作为阳极，但是它的功函数较高，与大部分空穴传输材料的能级相差达到0.4eV左右。
[0005] 从现有技术可知，有机材料通过掺杂可影响其电导性能。这类掺杂材料通过适当的搭配掺杂可用于有机发光器件中，以降低启动电压，改善器件寿命。
[0006] 为了掺杂供电子材料，已知许多电子受体例如四氰基醌二甲烷(TCNQ)(M.Pfeiffer,A.Beyer,T.Fritz,K.Leo,Appi.Phys.Lett.,73(22),3202‑3204(1998))或2,3,5,6‑四氟四氰基一1,4‑苯并醌二甲烷(F4TCNQ)(J.Blochwitz,M.Pfeiffer,T.Fritz,K.Leo,Appi.Phys.Lett.,73,729‑731(1998))，通过在供电子基础材料(空穴迁移材料)中的电子迁移过程产生所谓的空穴，通过空穴的数量和灵敏性或多或少明显地改变了该基础材料的电导性。然而，前述常用于研究的化合物存在在器件制备工序中不太稳定或者驱动耐热的稳定性不足，寿命降低等问题。
[0007] 因此，本发明提供了一种适合作为有机发光器件的电子接受性材料及具有其的有机电致发光器件。
发明内容
[0008] 针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种空穴注入材料及具有其的有机电致发光器件，能够提高空穴注入层的电导率，降低OLED器件的开启电压，提高OLED器件的寿命。
[0009] 根据本发明的一个方面，提供了一种空穴注入材料，具有式I所示的结构的化合物：
[0010]
[0011] 其中，X1‑X6分别独立的为O、N(CN)、R4‑C‑R5或醌；R1‑R5分别独立的为芳基、杂芳基或氰基。
[0012] 优选的：所述杂芳基为含氮的杂芳基。
[0013] 优选的：所述X1‑X6为O，所述R1‑R3分别独立的为芳基、杂芳基或氰基。
[0014] 优选的：所述X1‑X6为O或N(CN)，所述R1‑R3分别独立的为芳基、杂芳基或氰基。
[0015] 优选的：所述式I所示的化合物为：
[0016] 优选的：所述X1‑X6为O、R4‑C‑R5或醌，所述R1‑R5分别独立的为芳基或氰基。
[0017] 优选的：所述式I所示的化合物为：
[0018] 优选的：所述X1‑X6为O或R4‑C‑R5，所述R1‑R5分别独立的为芳基或氰基。
[0019] 优选的：所述式I所示的化合物为：
[0020] 根据本发明的另一个方面，还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件中掺杂有上述的空穴注入材料。
[0021] 本发明的一种空穴注入材料及具有其的有机电致发光器件，能够提高空穴注入层的电导率，降低OLED器件的开启电压，提高OLED器件的寿命。
具体实施方式
[0022] 现在将参考实施例更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本发明将全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。
[0023] 在本发明的实施例中，提供了一种空穴注入材料及具有其的有机电致发光器件，具有式I所示的结构的化合物：
[0024]
[0025] 其中，X1‑X6分别独立的为O、N(CN)、R4‑C‑R5或醌；R1‑R5分别独立的为芳基、杂芳基或氰基。
[0026] 本发明实施例的一种空穴注入材料及具有其的有机电致发光器件，能够提高空穴注入层的电导率，降低OLED器件的开启电压，提高OLED器件的寿命。
[0027] 式I化合物的合成方法如下：
[0028] 合成通式I的化合物结构有如下三个步骤：
[0029] 1)在250mL单口烧瓶中加入22mmol化合物1、22mmol化合物2、20mmol化合物3和120mL乙醇溶液，搅拌15min使其充分混合溶解，78℃条件下回流反应24h，停止加热，并将装置在冰水中冷却，使中间产物结晶，过滤所得固体采用乙醇将其重结晶，然后放置于真空干燥箱中35℃恒温干燥8h，获得化合物4。在氮气保护条件下，将所得化合物4和20mmol化合物
5混合，溶于甲苯100mL，分别加入Pd2dba3(三二亚苄基丙酮二钯)0.36g，t‑Bu3P 0.8mL，t‑BuONa 5.76g，回流12小时。反应结束后，加入MC(二氯甲烷)250mL，萃取MC层，减压蒸馏有机层，用Hex:EA＝2:1的洗脱液过层析柱，得到化合物6。
5混合，溶于甲苯100mL，分别加入Pd2dba3(三二亚苄基丙酮二钯)0.36g，t‑Bu3P 0.8mL，t‑BuONa 5.76g，回流12小时。反应结束后，加入MC(二氯甲烷)250mL，萃取MC层，减压蒸馏有机层，用Hex:EA＝2:1的洗脱液过层析柱，得到化合物6。
[0030]
[0031] 2)在250mL单口烧瓶中加入20mmol化合物6、22mmol化合物7、22mmol化合物8和120mL乙醇溶液，搅拌15min使其充分混合溶解，78℃条件下回流反应24h，停止加热，并将装置在冰水中冷却，使中间产物结晶，过滤所得固体采用乙醇将其重结晶，然后放置于真空干燥箱中35℃恒温干燥8h，获得化合物9。在氮气保护条件下，将所得化合物9和20mmol化合物
10混合，溶于甲苯100mL，分别加入Pd2dba3 0.36g，t‑Bu3P0.8mL，t‑BuONa 5.76g，回流12小时。反应结束后，加入MC(二氯甲烷)250mL，萃取MC层，减压蒸馏有机层，用Hex:EA＝2:1的洗脱液过层析柱，得到化合物11。
10混合，溶于甲苯100mL，分别加入Pd2dba3 0.36g，t‑Bu3P0.8mL，t‑BuONa 5.76g，回流12小时。反应结束后，加入MC(二氯甲烷)250mL，萃取MC层，减压蒸馏有机层，用Hex:EA＝2:1的洗脱液过层析柱，得到化合物11。
[0032]
[0033] 3)在250mL单口烧瓶中加入20mmol化合物11、22mmol化合物12、22mmol化合物13和120mL乙醇溶液，搅拌15min使其充分混合溶解，78℃条件下回流反应24h，停止加热，并将装置在冰水中冷却，使中间产物结晶，过滤所得固体采用乙醇将其重结晶，然后放置于真空干燥箱中35℃恒温干燥8h，获得化合物14。在氮气保护条件下，将所得化合物14和20mmol化合物15混合，溶于甲苯100mL，分别加入Pd2dba3 0.36g，t‑Bu3P 0.8mL，t‑BuONa 5.76g，回流
12小时。反应结束后，加入MC(二氯甲烷)250mL，萃取MC层，减压蒸馏有机层，用Hex:EA＝2:1的洗脱液过层析柱，得到化合物Ⅰ。
12小时。反应结束后，加入MC(二氯甲烷)250mL，萃取MC层，减压蒸馏有机层，用Hex:EA＝2:1的洗脱液过层析柱，得到化合物Ⅰ。
[0034]
[0035] 在本发明的实施例中，
[0036] 式I化合物具体优选为以下的化合物A、B、C、D：
[0037]
[0038]
[0039] 下面具体实施例描述本发明：
[0040] 实施例1
[0041] 制备化合物A的合成方法与制备式I化合物的合成方法相同。其中化合物1、2、5、7、8、10、12、13和15的结构分别为：
[0042]
[0043] 化合物A的产率为80％。表征数据：熔点(DSC)342℃，纯度99.9％；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):180.8,159.6,138.3,135.4,128.8,128.2,124.1,120.4,117.2,48.1.
[0044] 实施例2
[0045] 制备化合物B的合成方法与合成式I化合物的合成方法相同。其中化合物1、2、5、7、8、10、12、13和15的结构分别为：
[0046]
[0047] 化合物B的产率为81％。表征数据：熔点(DSC)312℃，纯度99.9％；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):163.2,155.3,150.7,138.2,134.7,128.7,124.1,120.4,109.8.[0048] 实施例3
[0049] 制备化合物C的合成方法与合成式I化合物的合成方法相同。其中化合物1、2、5、7、8、10、12、13和15的结构分别为(化合物8结构式与化合物2相同)：
[0050]
[0051] 化合物C的产率为83％。表征数据：熔点(DSC)325℃，纯度99.9％；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):187.0,164.0,151.4,147.0,135.7,134.9,133.6,129.8,128.4,128.3,127.7,126.2,118.0,117.2,113.7,81.9.
[0052] 实施例4
[0053] 制备化合物D的合成方法与合成式I化合物的合成方法相同。其中化合物1、2、5、7、8、10、12、13和15的结构分别为：
[0054]
[0055] 化合物D的产率为82％。表征数据：熔点(DSC)294℃，纯度99.9％；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):170.0,164.0,134.1,129.9,118.0.
[0056] 对照试验
[0057] 实施例1‑4
[0058] 分别通过本发明的实施例1‑4中制备出的产物制备出有机发光元件1‑4。
[0059] 有机发光元件1‑4由下至上依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。
[0060] 电子传输层包括主体材料和客体材料，主体材料为实施例1‑4制备得到的化合物。
[0061] 各层的组成材料如下：
[0062] 阳极：ITO(氧化铟锡)，厚度为75nm；
[0063] 空穴注入层：主体材料NPB，掺杂材料为实施例1‑4得到的化合物A、B、C、D，掺杂百分比(掺杂材料占主体材料的质量百分比)为3％；空穴注入层的厚度为15nm；
[0064] 空穴传输层：NPB，厚度为115nm；
[0065] 发光层：主体材料TCTA，客体材料Ir(ppy)3，客体材料的摩尔百分含量为7％；厚度为40nm；
[0066] 电子传输层：厚度40nm，主体材料为BPhen，客体材料为LiQ；
[0067] 阴极：Mg/Ag，厚度18nm。
[0068] 在如上有机发光元件1‑4中，材料的简称对应的结构式如下：
[0069] 对比例1
[0070] 制备有机发光元件5。与实施例1‑4制备的有机发光元件1‑4的区别在于：在有机发光元件5中将空穴注入层掺杂材料替换为F4‑TCNQ，其余相同。
[0071] 性能测试
[0072] 将本发明实施例1‑4制备的有机发光元件1‑4和对比例1制备的有机发光元件5进行如下性能测试。
[0073] 测试方法如下：
[0074] 空穴注入层电导率：通过国家标准GB/T 11007‑1989《电导率仪试验方法》中所述的方法测试空穴注入层的电导率。
[0075] 开启电压测试：维持OLED器件亮度为1nits，测量此时发光层中的电势差，记为开启电压。
[0076] 寿命(LT95)：维持OLED器件发光层的电流密度为15mA/cm2，使用BJV量测机台测试OLED器件的发光光强，记为初始光强，持续通电，保持电流密度不变，直到OLED器件的发光光强为初始光强的95％以下，记持续通电的时间为OLED器件的使用寿命。
[0077] 性能测试结果如表1所示：
[0078] 表1：性能测试结果
[0079]项目 掺杂材料 空穴注入层电导率(s/cm) 开启电压(V) 寿命(h)
‑5
有机发光元件1 化合物A 8.1×10 2.1 238
‑4
有机发光元件2 化合物B 3.8×10 1.4 209
‑5
有机发光元件3 化合物C 3.9×10 2.3 217
‑5
有机发光元件4 化合物D 1.6×10 2.8 197
‑11
有机发光元件5 F4‑TCNQ 6.3×10 3.1 102
‑5
有机发光元件1 化合物A 8.1×10 2.1 238
‑4
有机发光元件2 化合物B 3.8×10 1.4 209
‑5
有机发光元件3 化合物C 3.9×10 2.3 217
‑5
有机发光元件4 化合物D 1.6×10 2.8 197
‑11
有机发光元件5 F4‑TCNQ 6.3×10 3.1 102
[0080] 由表1的性能数据可知，本发明的实施例提供的异吲哚衍生物材料可以用于OLED器件的空穴注入层的掺杂，能够提高空穴注入层的电导率，降低OLED器件的开启电压，提高OLED器件的寿命。
[0081] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。