一种深度脱除CO的催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种深度脱除CO的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)以五水硝酸锆或五水硝酸锆与金属氧化物的混合物为原料，再加入尿素发生水热反应，得到的反应产物洗涤，烘干，煅烧后得到ZrO2基载体；(2)以六水硝酸镍、步骤(1)制得的ZrO2基载体、尿素为原料发生水热反应，得到的反应产物洗涤，烘干，煅烧后得到所述的深度脱除CO的催化剂。制备得到的催化剂以ZrO2基载体负载NiO，该催化剂粒径较小，对氢气和CO均具有优异的吸附性能，能够将富氢气体中CO浓度降低至0.05ppm以下，可以用于质子膜交换电池原料气的深度净化，符合国标要求，应用前景广泛。

权利要求

1.一种深度脱除CO的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）以五水硝酸锆或五水硝酸锆与金属氧化物的混合物为原料，再加入尿素发生水热反应，得到的反应产物洗涤，烘干，煅烧后得到ZrO2基载体；

（2）以六水硝酸镍、步骤（1）制得的ZrO2基载体、尿素为原料发生水热反应，得到的反应产物洗涤，烘干，煅烧后得到所述的深度脱除CO的催化剂；

步骤（2）中，所述的六水硝酸镍、步骤（1）制得的ZrO2基载体、尿素的质量比为1：0.42~

4.03：0.41 3.73；

~

步骤（1）和步骤（2）中，所述的水热反应条件为：75 120 ℃ ，4 24 h，所述的煅烧条件~ ~为：450 550 ℃ ，2 6 h。

~ ~

2.根据权利要求1所述的深度脱除CO的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属氧化物包括Al2O3或CeO2。

3.根据权利要求1所述的深度脱除CO的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的五水硝酸锆和尿素的摩尔比为1：2 6。

~

4.根据权利要求1所述的深度脱除CO的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的五水硝酸锆与金属氧化物的混合物中，五水硝酸锆与金属氧化物的摩尔比为1：0.1 10。

~

5.根据权利要求1 4任一所述的深度脱除CO的催化剂的制备方法制备得到的深度脱除~CO的催化剂，其特征在于，所述的深度脱除CO的催化剂以ZrO2基载体负载NiO，为纳米级，活2

性金属表面积为12.08 91.15 m/g，活性金属分散度为4.13% 18.4%，NiO含量为5% 30%。

~ ~ ~

6.根据权利要求5所述的深度脱除CO的催化剂在脱除富氢气体中CO的应用，其特征在于，所述的富氢气体中，氢气摩尔浓度大于或等于3倍CO摩尔浓度。

7.根据权利要求6所述的深度脱除CO的催化剂在脱除富氢气体中CO的应用，其特征在于，所述的应用方法为：将所述的深度脱除CO的催化剂填充到反应器中，在含有氢气的气氛下还原，再通入所述的富氢气体使其中的氢气与CO充分反应，反应条件为：温度150 650 ℃ ~–1

，压力1 25 atm，空速500 5000 h 。

~ ~

8.根据权利要求7所述的深度脱除CO的催化剂在脱除富氢气体中CO的应用，其特征在于，所述的富氢气体中氢气的体积分数为60% 98%，CO的体积分数为500 ppm 5%，所述的反~ ~–1

应条件为：温度200 400 ℃ ，空速500 3000 h 。

~ ~

说明书

一种深度脱除CO的催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种深度脱除CO的催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 质子膜氢燃料电池(PEMFC)具有比卡诺热机更高的能量转换效率，可以应用于氢燃料电池汽车、移动设备、家居用电等领域。其通常以铂作为电池电极，但氢气中含有的杂质气体CO等会使铂电极中毒，极大的影响了铂电极的活性及使用寿命。按照中华人民共和国国家标准GBT37244‑2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料——氢气》中的规定，燃料氢气中CO浓度需降低到2ppm以下，CO浓度越低，质子膜氢燃料电池使用寿命越长，可大大降低质子膜氢燃料电池的成本。因此研究CO深度脱除具有十分重要的意义。

[0003] 目前富氢条件下CO(CO的体积分数约为2％～20％)的脱除方法主要包括变压吸附法、膜分离法、CO选择性氧化法、CO选择性甲烷化法等。CO选择性甲烷化方法无需添加额外反应物，可直接利用原料H2与CO反应生成对PEMFC无害的甲烷，工艺流程简单，操作方便，能够较好的脱除富氢气体中的CO，成为一种最具潜力的CO脱除方法，反应方程式如下式所示：

[0004] CO+3H2→CH4+H2O  ΔH298＝‑206kJ/mol

[0005] CO甲烷化催化剂主要为负载型催化剂，目前CO甲烷化催化剂研究大多为钌基、镍基催化剂。金属镍价格低廉，常用的有镍‑铝催化剂和镍‑锆催化剂。目前商用CO甲烷化催化剂为镍铝催化剂，其催化效果远不能满足PEMFC的需求。Dai等通过蒸发诱导自组装的方法制备了掺杂有贵金属钌的镍‑铝催化剂(镍含量30wt.％)，可以在205～225℃的温度区间内将富氢气体中CO浓度由1％降至50ppm以下(Large‑pore mesoporous RuNi‑doped TiO2‑Al2O3 nanocomposites for highly efficient selective CO methanation in hydrogen‑rich reformate gases[J].Applied Catalysis B‑Environmental,165(2015)752‑762.)；Gao等使用浸渍法制备了镍锆摩尔比为0.4的Ni(Cl0.1)/ZrO2催化剂，该催化剂在高CO2浓度(18％)的条件下，可以将CO浓度由1％降低至30ppm(Durability of catalytic performance of the chlorine‑doped catalyst Ni(Clx)/ZrO2 for selective methanation of CO in H2‑rich gas[J].Applied Catalysis A‑General,534(2017)78‑84.)。

[0006] 公开号为CN110479280A的中国专利文献中公开了一种CO低温选择性甲烷化Ni‑ZrO2/NiAl2O4催化剂，该发明采用溶胶凝胶法制备的富镍型NiAl2O4为载体，通过共浸渍法在富镍型NiAl2O4载体表面负载活性组分Ni和助剂ZrO2，在190～240℃下将富氢气体中微量CO去除至10ppm。

[0007] 目前，从现有报道来看，通过公开的载体与常规方法制备的Ni基催化剂还不能将富氢气体中CO浓度通过反应降至2ppm以下。

发明内容

[0008] 本发明提供了一种深度脱除CO的催化剂的制备方法，制备方法简单、反应条件温和、设备要求低，制备得到的催化剂以ZrO2作为主载体负载NiO，该催化剂粒径较小，对氢气和CO均具有优异的吸附性能，最低能够将富氢气体中CO浓度降低至0.05ppm以下。

[0009] 具体采用的技术方案如下：

[0010] 一种深度脱除CO的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0011] (1)以五水硝酸锆或五水硝酸锆与金属氧化物的混合物为原料，再加入尿素发生水热反应，得到的反应产物洗涤，烘干，煅烧后得到ZrO2基载体；

[0012] (2)以六水硝酸镍、步骤(1)制得的ZrO2基载体、尿素为原料发生水热反应，得到的反应产物洗涤，烘干，煅烧后得到所述的深度脱除CO的催化剂。

[0013] 本发明采用两步尿素水解法制备所述的深度脱除CO的催化剂，该催化剂以ZrO2为主载体，负载NiO，NiO可还原得到活性成分Ni，ZrO2可以提供部分CO的解离位点，该方法制备得到的ZrO2基载体负载NiO催化剂的粒径小，为纳米级，活性金属表面积为12.08～2
91.15m/g，活性金属分散度为4.13％～18.4％，对氢气和CO都具有良好的吸附作用。

[0014] 所述的金属氧化物包括但不限于Al2O3、SiO2、CeO2等。

[0015] 优选的，步骤(1)中，所述的五水硝酸锆和尿素的摩尔比为1：2～6。

[0016] 优选的，所述的五水硝酸锆与金属氧化物的混合物中，五水硝酸锆与金属氧化剂的摩尔比为1：0.1～10。

[0017] 优选的，步骤(2)中，所述的六水硝酸镍、步骤(1)制得的ZrO2基载体、尿素的质量比为1：0.42～4.03：0.41～3.73。

[0018] 优选的，步骤(1)和步骤(2)中，所述的水热反应条件为：75～120℃，4～24h，所述的煅烧条件为：450～550℃，2～6h。相应的水热反应条件下，尿素可以充分水解制得反应产物。

[0019] 本发明还提供了所述的深度脱除CO的催化剂的制备方法制备得到的深度脱除CO的催化剂，所述的深度脱除CO的催化剂以ZrO2基载体负载NiO，粒径为14nm～1μm，活性金属2
表面积为12.08～91.15m/g，活性金属分散度为4.13％～18.4％，NiO含量为5％～30％。

[0020] 所述的深度脱除CO的催化剂经氢气还原后，NiO生成活性金属Ni，催化CO甲烷化性能优异。

[0021] 本发明还提供了所述的深度脱除CO的催化剂在脱除富氢气体中CO的应用，所述的富氢气体中，氢气摩尔浓度大于或等于3倍CO摩尔浓度。

[0022] 所述的富氢气体可来源于吸附强化甲烷蒸汽重整制氢或CO变换反应产物气体。

[0023] 优选的，所述的应用方法为：将所述的深度脱除CO的催化剂填充到反应器中，在含有氢气的气氛下还原，再通入所述的富氢气体使其中的氢气与CO充分反应，脱除富氢气体–1中的CO，反应条件为：温度150～650℃，压力1～25atm，空速500～5000h 。

[0024] 进一步优选的，所述的富氢气体中氢气的体积分数为60％～98％，CO的体积分数–1为500ppm～5％，所述的反应条件为：温度200～400℃，空速500～3000h ，在相应的反应条件下，所述的深度脱除CO的催化剂能够将氢气中CO含量降低到2ppm以下，实现CO的深度脱除。

[0025] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

[0026] (1)本发明采用两步尿素水解法制备深度脱除CO的催化剂，该深度脱除CO的催化剂以ZrO2为主载体负载NiO，制备方法简单、反应条件温和、设备要求低，便于大规模生产和工业化应用。

[0027] (2)本发明制得的深度脱除CO的催化剂粒径小，为纳米级，活性金属表面积为2
12.08～91.15m /g，活性金属分散度为4.13％～18.4％，对氢气和CO均具有优异的吸附性能。

[0028] (3)本发明制得的深度脱除CO的催化剂反应活性优异、CO处理能力强、工作温度窗口广泛，在大空速和较宽的温度范围下，最低能够将富氢气体中CO浓度(500ppm‑5％)降低至0.05ppm以下。

[0029] (4)本发明制得的深度脱除CO的催化剂可以用于质子膜交换电池原料气的深度净化，符合国标要求，应用前景广泛。

附图说明

[0030] 图1为实施例1中ZrO2载体的SEM图片。

[0031] 图2为实施例2制得的深度脱除CO的催化剂对CO的吸附曲线图。

[0032] 图3为实施例2制得的深度脱除CO的催化剂对氢气的吸附曲线图。

[0033] 图4为实施例2制得的深度脱除CO的催化剂的晶型分析图片。

[0034] 图5为实施例2制得的深度脱除CO的催化剂在150～450℃，1000h‑1，1atm下脱除富氢气体中微量CO后出口处测得的CO浓度曲线图。

具体实施方式

[0035] 下面结合附图与实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。

[0036] 以下应用例中，固定床反应管为不锈钢管，尺寸为 ，出口CO浓度由气相色谱仪在线监测。气相色谱仪填充柱为TDX‑01，检测器为配备有甲烷化转化柱的FID检测器。

[0037] 实施例1

[0038] (1)将25.8g五水硝酸锆溶于120mL去离子水中，置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入7.2g尿素，在120℃下反应4h，得到水热反应产物Zr(OH)4胶体，将反应产物经洗涤过滤、110℃烘干过夜后，在马弗炉中450℃，空气气氛下煅烧2h，得到ZrO2粉末。

[0039] (2)将11.6g六水硝酸镍配制成溶液，加入步骤(1)制得的5g ZrO2粉末，转移至三口烧瓶中，搅拌，加入7.2g尿素，水浴加热至90℃，维持6h，使尿素充分水解，水热反应产物经洗涤过滤后，置于烘箱中烘干过夜，最后在马弗炉中450℃，空气气氛下煅烧4h，制备得到所述的深度脱除CO的催化剂。

[0040] 本实施例中制得的深度脱除CO的催化剂为ZrO2载体负载NiO催化剂，对该催化剂进行测试得到的数据如表1所示。ZrO2粉末的SEM图如图1所示，ZrO2粉末为纳米粒子，尺寸在14nm左右，且具有较为明显的团聚现象。

[0041] 表1实施例1制得的深度脱除CO的催化剂的测试数据

[0042]

[0043] a为H2‑TPD计算得到，b为XRD图像经谢勒公式计算得到。

[0044] 实施例2

[0045] (1)将25.8g五水硝酸锆溶于120mL去离子水中，置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入21.6g尿素，在120℃下反应4小时，得到水热反应产物，反应产物经洗涤过滤、110℃烘干过夜后，在马弗炉中550℃，空气气氛下煅烧4h，得到ZrO2粉末。

[0046] (2)将5.82g六水硝酸镍溶于80mL水中配制成溶液，加入步骤(1)制得的23.4g ZrO2粉末，转移至三口烧瓶中，搅拌，加入3.0g尿素，水浴加热至75℃，维持24h，使尿素充分水解，水热反应产物经洗涤过滤后，置于烘箱中烘干过夜，最后在马弗炉中450℃，空气气氛下煅烧6h，制备得到所述的深度脱除CO的催化剂。

[0047] 本实施例中制得的深度脱除CO的催化剂为ZrO2载体负载NiO催化剂，对该催化剂进行CO‑TPD和H2‑TPD分析，结果如图2和图3所示，在100～350℃温度区间，ZrO2载体负载NiO催化剂具有明显的CO吸附峰，在150～300℃温度区间，ZrO2载体负载NiO催化剂具有明显的氢气吸收峰，都与CO甲烷化最佳温度区间相重合，有利于CO甲烷化反应的进行。

[0048] 该深度脱除CO的催化剂的晶型分析图片如图4所示，具有NiO和ZrO2的特征峰。

[0049] 实施例3

[0050] (1)将25.8g五水硝酸锆溶于120mL去离子水中，加入10g Al2O3，转移至三口烧瓶中，搅拌，再加入12.6g尿素，水浴加热至90℃，维持4～8h，使尿素充分水解，得到的水热反应产物经洗涤过滤、110℃烘干过夜后，在马弗炉中450℃，空气气氛下煅烧2h，得到ZrO2‑Al2O3粉末。

[0051] (2)将5.82g六水硝酸镍配制成溶液，加入7.39g步骤(1)制得的ZrO2‑Al2O3粉末，转移至三口烧瓶中，搅拌，加入3.6g尿素，水浴加热至90℃，维持4～8h，使尿素充分水解，水热反应产物经洗涤过滤后，置于烘箱中烘干过夜，最后在马弗炉中450℃，空气气氛下煅烧2h，制备得到所述的深度脱除CO的催化剂。

[0052] 本实施例中制得的深度脱除CO的催化剂为ZrO2‑Al2O3载体负载NiO催化剂，对该催2
化剂进行H2‑TPD分析，计算得到活性金属表面积为61.2m/g，活性金属的分散度为15.6％，由于其较大的活性金属表面积及较高的分散度，其CO甲烷化活性较高。

[0053] 实施例4

[0054] (1)将25.8g五水硝酸锆溶于100mL去离子水中，加入8g SiO2，转移至三口烧瓶中，搅拌，再加入12.6g尿素，水浴加热至90℃，维持4～8h，使尿素充分水解，得到的水热反应产物经洗涤过滤、105℃烘干过夜后，在马弗炉中450℃，空气气氛下煅烧3h，得到ZrO2‑SiO2粉末。

[0055] (2)将5.82g六水硝酸镍配制成溶液，加入7.39g步骤(1)制得的ZrO2‑SiO2粉末，转移至三口烧瓶中，搅拌，加入3.6g尿素，水浴加热至100℃，维持4～10h，使尿素充分水解，水热反应产物经洗涤过滤后，置于烘箱中烘干过夜，最后在马弗炉中450℃，空气气氛下煅烧5h，制备得到所述的深度脱除CO的催化剂。

[0056] 本实施例中制得的深度脱除CO的催化剂为ZrO2‑SiO2载体负载NiO催化剂，粒径为12
μm左右，对该催化剂进行H2‑TPD分析，计算得到活性金属表面积为58.2m/g，活性金属的分散度为14.6％，由于其较大的活性金属表面积及较高的分散度，其CO甲烷化活性较高。

[0057] 实施例5

[0058] (1)将25.8g五水硝酸锆溶于120mL去离子水中，加入23g CeO2，转移至三口烧瓶中，搅拌，再加入12.6g尿素，水浴加热至90℃，维持4～9h，使尿素充分水解，得到的水热反应产物经洗涤过滤、110℃烘干过夜后，在马弗炉中450℃，空气气氛下煅烧2h，得到ZrO2‑CeO2粉末。

[0059] (2)将5.82g六水硝酸镍配制成溶液，加入7.39g步骤(1)制得的ZrO2‑CeO2粉末，转移至三口烧瓶中，搅拌，加入3.6g尿素，水浴加热至90℃，维持4～8h，使尿素充分水解，水热反应产物经洗涤过滤后，置于烘箱中烘干过夜，最后在马弗炉中450℃，空气气氛下煅烧4h，制备得到所述的深度脱除CO的催化剂。

[0060] 本实施例中制得的深度脱除CO的催化剂为ZrO2‑CeO2载体负载NiO催化剂，对该催2
化剂进行H2‑TPD分析，计算得到活性金属表面积为52m/g，活性金属的分散度为13.4％，由于其较大的活性金属表面积及较高的分散度，其CO甲烷化活性较高。

[0061] 应用例1

[0062] 取3g实施例3制得的ZrO2‑Al2O3载体负载NiO催化剂于固定床反应管中，在150℃、N2气氛下除水30min，随后升温至450℃，在30％H2/N2(50mL/min)下还原30min。再升温至300–1℃，维持压力为25atm，待温度稳定后，通入富氢气体(5％CO)100mL/min(即空速为2000h )，出口CO浓度可以由5％降至1.8ppm以下，满足质子膜燃料电池的需求。

[0063] 应用例2

[0064] 取3g实施例2制得的ZrO2载体负载NiO催化剂于固定床反应管中，在150℃、N2气氛下除水30min，随后升温至450℃，在30％H2/N2(50mL/min)下还原30min。维持压力为1atm，设定反应温度为150～450℃，待温度稳定后，通入富氢气体(500ppm CO)50mL/min(即空速为–11000h )，出口CO浓度如图5所示，即ZrO2载体负载NiO催化剂在较宽的温度区间都具有良好的CO甲烷化反应性能，特别是在200～400℃下将CO浓度降至0.5ppm以下。

[0065] 应用例3

[0066] 取3g实施例1制得的ZrO2载体负载NiO催化剂于固定床反应管中，在150℃、N2气氛下除水30min，随后升温至650℃，在30％H2/N2(50mL/min)下还原30min。设定反应温度为650℃，逐渐升高压力至25atm，待温度稳定后，通入富氢气体(5％CO)25mL/min(即空速为500h–1)，出口CO浓度可以降至0.8ppm以下。

[0067] 应用例4

[0068] 取3g实施例4制得的ZrO2‑SiO2载体负载NiO催化剂于固定床反应管中，在150℃、N2气氛下除水30min，随后升温至250℃，在30％H2/N2(50mL/min)下还原60min。设定反应温度为150℃，逐渐升高压力至25atm，待温度稳定后，通入富氢气体(92％H2、5％CO)25mL/min–1(即空速为500h )，出口CO浓度可以降至1.5ppm以下。

[0069] 应用例5

[0070] 取3g实施例5制得的ZrO2‑CeO2载体负载NiO催化剂于固定床反应管中，在150℃、N2气氛下除水30min，随后升温至450℃，在30％H2/N2(50mL/min)下还原30min。设定反应温度为450℃，逐渐升高压力至1atm，待温度稳定后，通入富氢气体(92％H2、5％CO)25mL/min(即–1空速为500h )，出口CO浓度可以降至1.2ppm以下。

[0071] 以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。