一种高固含量湿强剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种高固含量湿强剂，其制备方法包括：二元羧酸和多乙烯多胺在催化剂作用下发生缩合反应，制备聚酰胺中间体；加入环氧氯丙烷制备聚酰胺环氧氯丙烷；继续加入乙二醛树脂进行交联反应，反应结束后加入双氧水；聚酰胺环氧氯丙烷、乙二醛树脂和双氧水的物质的量之比为1：(0.1‑1.0)：(0.02‑0.10)；调pH值在2.0‑5.0之间，终止反应，得到固含量为25‑45wt％的湿强剂。本发明以乙二醛树脂改性聚酰胺环氧氯丙烷作为造纸湿强剂，其分子链具有三维网状结构，具有固含量高，保存时间长且不产生絮聚、气泡等特点，应用于造纸湿部添加可使纸张具有更好的湿强度和耐折度。

权利要求

1.一种高固含量湿强剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1，二元羧酸和多乙烯多胺在催化剂作用下发生缩合反应，制备聚酰胺中间体，所述催化剂为水；

S2，环氧氯丙烷与所述聚酰胺中间体反应制备聚酰胺环氧氯丙烷；

S3，向所述聚酰胺环氧氯丙烷中加入乙二醛树脂进行交联反应，反应结束后加入双氧水；聚酰胺环氧氯丙烷、乙二醛树脂和双氧水的物质的量之比为1：(0.1‑1.0)：(0.02‑

0.10)；调pH值在2.0‑5.0之间，终止反应，得到固含量为25‑45wt％的湿强剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙二醛树脂选自尿素乙二醛树脂、三聚氰胺乙二醛树脂中的至少一种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙二醛树脂为尿素乙二醛树脂。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述尿素乙二醛树脂采用如下方法制备：乙二醛和尿素按照物质的量比(1.5‑2)：1混合后调节pH值2‑3之间，升温至60‑70℃后反应1‑

3h，充分反应后降温，调pH至5‑7，得到所述尿素乙二醛树脂。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二元羧酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种或多种；所述多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，二元羧酸、多乙烯多胺按照物质的量比1：(1.0‑1.05)，缩合反应的温度为150‑200℃，反应时间2‑5h。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中的环氧氯丙烷按照与步骤S1中的多乙烯多胺物质的量比(0.4‑1.6)：1添加。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，环氧氯丙烷与聚酰胺中间体在35‑

50℃、pH值在8‑11的条件下反应1‑4h，然后在55‑85℃、pH值在6‑7的条件下继续反应2‑5h；

步骤S3中，交联反应的时间为1‑3h。

9.一种高固含量湿强剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1，己二酸和二乙烯三胺在水的作用下发生缩合反应，制备聚酰胺中间体，己二酸和二乙烯三胺的物质的量之比为1：(1.0‑1.05)；

S2，环氧氯丙烷与所述聚酰胺中间体反应制备聚酰胺环氧氯丙烷，环氧氯丙烷用量是二乙烯三胺物质的量的0.4‑1.6倍；

S3，向所述聚酰胺环氧氯丙烷中加入尿素乙二醛树脂进行交联反应，反应结束后加入双氧水；聚酰胺环氧氯丙烷、尿素乙二醛树脂和双氧水的质量比为1：(0.1‑1.0)：(0.02‑

0.10)；调pH值在2.0‑5.0之间，终止反应，得到固含量为25‑45wt％的湿强剂。

10.一种高固含量湿强剂，其特征在于，包含乙二醛树脂交联改性聚酰胺环氧氯丙烷，其固含量为25‑45wt％，所述高固含量湿强剂采用权利要求1‑8任一项所述方法制备。

说明书

一种高固含量湿强剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及造纸用湿强剂技术领域，尤其涉及一种高固含量湿强剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 纸页的的湿强度是指纸张遇水或在潮湿的环境下所具有的强度。许多纸制品尤其是工业用纸都要求由较高的湿强度，湿强剂的加入可改善纸张在润湿条件的强度。在通常情况下不添加助剂时的湿强度仅为干燥时强度的5‑10％，加入湿强剂后纸张的湿强度大多能保持纸张干强度的20‑40％；

[0003] 纸张湿强剂分为暂时型湿强剂和永久型湿强剂两类，暂时性多用于短、用后废弃的纸制品中；永久型湿强剂常用于特殊用纸中，常用的永久型湿强剂由脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺环氧氯丙烷树脂及丙烯酰胺类聚合物等；

[0004] 尤其对钞票纸、有价证券纸等特殊纸张的生产中，对纸张的湿强度、耐折度要求较高；如抄纸生产使用的湿强剂通常是热固性树脂；热固性树脂在高温天气影响下对发生自聚，会出现絮聚凝胶不能使用的情况，严重影响生产进度且不适合长途运输；并且现有的湿强剂在使用前需要进行二次合成，与三聚氰胺不能完全反应，在存放和使用过程中会出现大量结晶物析出，在使用过程中会出现流通管道堵塞，给纸机恒定部刷洗造成困难；

[0005] PAE是目前应用较多的一种造纸湿强剂，其性能受到普遍的肯定。PAE树脂的合成首先由二元羧酸和多乙烯多胺缩合制得的中间体在于环氧氯丙烷发生环氧化反应制得PAE。在实际使用中，二元羧酸多用己二酸，多乙烯多胺多用二乙烯三胺，所得产品最具有实用价值。然而单独使用PAE湿强剂浆料容易产生起泡、絮聚、成纸揭纸困难，纸页均匀度差等缺点；此外，PAE型湿强剂在生产过程中，由于环氧氯丙烷发生水解副反应，产生有机氯1,3‑二氯‑2‑丙醇(DCP)和3‑氯‑1,2‑丙二醇(MCPD)，该类物质有毒，会危及人体健康。而且目前的湿强剂基本为12.5％的固含量，运输成本高，因此开发储存稳定性好的高固含量湿强剂势在必行。

发明内容

[0006] 本发明需要解决的技术问题是提供一种固含量可达25‑45％的高固含量湿强剂及其制备方法，以解决现有技术存在的上述技术问题。

[0007] 本发明是采用如下技术方案实现的：

[0008] 本发明的第一方面是提供一种高固含量湿强剂的制备方法，包括如下步骤：

[0009] S1，二元羧酸和多乙烯多胺在催化剂作用下发生缩合反应，制备聚酰胺中间体，所述催化剂为水；

[0010] S2，环氧氯丙烷与所述聚酰胺中间体反应制备聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)；

[0011] S3，向所述聚酰胺环氧氯丙烷中加入乙二醛树脂进行交联反应，反应结束后加入双氧水；聚酰胺环氧氯丙烷、乙二醛树脂和双氧水的物质的量之比为1：(0.1‑1.0)：(0.02‑0.10)；调pH值在2.0‑5.0之间，终止反应，得到固含量为25‑45wt％的湿强剂。

[0012] 本发明人意外的发现，将乙二醛树脂加入到新鲜制备的聚酰胺环氧氯丙烷中进行交联反应，可以形成具有空间三维网状结构的湿强剂，可显著提高体系的固含量，并且其湿强性能比单独使用PAE湿强剂或者乙二醛树脂湿强剂都要好，显示出优异的应用性能。基于上述发现，完成本发明。

[0013] 进一步的，所述乙二醛树脂选自尿素乙二醛树脂、三聚氰胺乙二醛树脂中的至少一种，优选尿素乙二醛树脂。尿素乙二醛树脂可进一步地采用如下方法制备：乙二醛和尿素按照物质的量比(1.5‑2)：1混合后调节pH值2‑3之间，升温至60‑70℃后反应1‑3h，充分反应后降温，调pH至5‑7，得到所述尿素乙二醛树脂。

[0014] 进一步的，所述二元羧酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种或多种。

[0015] 进一步的，所述多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。

[0016] 进一步的，步骤S1中，二元羧酸、多乙烯多胺按照物质的量比1：(1.0‑1.05)，缩合反应的温度为150‑200℃，反应时间2‑5h。

[0017] 进一步的，步骤S2中的环氧氯丙烷与步骤S1中的多乙烯多胺按照物质的量比(0.4‑1.6)：1添加。

[0018] 进一步的，步骤S2中，环氧氯丙烷与聚酰胺中间体在35‑50℃、pH值在8‑11的条件下反应1‑4h，然后在55‑85℃、pH值在6‑7的条件下继续反应2‑5h。

[0019] 进一步的，步骤S3中，交联反应的时间为1‑3h。

[0020] 作为优选的技术方案，本发明高固含量湿强剂的制备方法，包括如下步骤：

[0021] S1，己二酸和二乙烯三胺在催化剂水的作用下发生缩合反应，制备聚酰胺中间体，己二酸和二乙烯三胺的物质的量比为1：(1.0‑1.05)；

[0022] S2，环氧氯丙烷与所述聚酰胺中间体反应制备聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)，环氧氯丙烷用量是二乙烯三胺物质的量的0.4‑1.6倍；

[0023] S3，向所述聚酰胺环氧氯丙烷中加入尿素乙二醛树脂进行交联反应，反应结束后加入双氧水；聚酰胺环氧氯丙烷、尿素乙二醛树脂和双氧水的物质的量之比为1：(0.1‑1.0)：(0.02‑0.10)；调pH值在2.0‑5.0之间，终止反应，得到固含量为25‑45wt％的湿强剂。

[0024] 本发明的第二方面是提供一种采用上述方法制备的包含乙二醛树脂交联改性聚酰胺环氧氯丙烷的高固含量湿强剂，其固含量为25‑45wt％。

[0025] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明以乙二醛树脂改性的聚酰胺环氧氯丙烷作为造纸湿强剂，其分子链具有三维网状结构；该湿强剂具有固含量高，保存时间长且不产生絮聚、气泡等特点。应用于造纸湿部添加可使纸张具有更好的湿强度和耐折度。

具体实施方式

[0026] 以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，但不用来限制本发明的范围，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。

[0027] 本发明中的仪器或原料未注明生产厂商的，均为常规商业化仪器或原料。下述实施例中使用的主要仪器及原料如下：

[0028] 尿素乙二醛树脂采用如下方法制备：乙二醛和尿素按照物质的量比2：1混合后调节pH值2.5，升温至65℃后反应2h，充分反应后降温，调pH至6，得到所述尿素乙二醛树脂。

[0029] 本发明实施例中涉及的检测指标如未提及，均采用本领域常规检测方法进行检测。

[0030] 实施例1

[0031] (1)中间体PPC的制备：在洁净的脱卸式反应瓶中加入己二酸146克、去离子水73克，开启搅拌，在搅拌下缓慢加入二乙烯三胺103克，由于反应为放热反应，在加入过程中控制温度不得超过130℃以防剧烈放热爆沸而产生意外，加入完毕后，升温至150℃保温反应5个小时后，降温至140℃缓慢加入80℃去离子水，制得固含量为50％的中间体PPC；

[0032] (2)环氧化产物PAE制备：在上述中间体PPC中加入去离子水，开启搅拌，冷却至20℃开始滴加环氧氯丙烷46克，滴加时间为40分钟，滴加完毕后，在35℃、PH值为10左右，保温反应2个小时，尔后升温至55℃随时监控体系的粘度变化；

[0033] (3)交联改性PAE:上述环氧化反应结束后，在物料中加入尿素乙二醛树脂继续反应1个小时，反应结束后，加入双氧水，PAE、尿素乙二醛树脂、双氧水的比例为1:0.1:0.02，用30％的硫酸调体系的pH值为2.0，然后加入计算量的去离子水调物料的固含量为25％，即制得本发明造纸用改性湿强剂。

[0034] 实施例2

[0035] (1)中间体PPC的制备：在洁净的脱卸式反应瓶中加入己二酸146克、去离子水73克，开启搅拌，在搅拌下缓慢加入二乙烯三胺106克，由于反应为放热反应，在加入过程中控制温度不得超过130℃以防剧烈放热爆沸而产生意外，加入完毕后，升温至160℃保温反应4个小时后，降温至140℃缓慢加入80℃去离子水，制得固含量为50％的中间体PPC；

[0036] (2)环氧化产物PAE制备：在上述中间体PPC中加入去离子水，开启搅拌，冷却至20℃开始滴加环氧氯丙烷57克，滴加时间为40分钟，滴加完毕后，在40℃、PH值9.0左右，保温反应2.5个小时，尔后升温至60℃随时监控体系的粘度变化；

[0037] (3)交联改性PAE:上述环氧化反应结束后，在物料中加入尿素乙二醛树脂继续反应1个小时，反应结束后，加入双氧水，PAE、乙二醛树脂、双氧水的比例为1:0.1:0.04，用30％的硫酸调体系的pH值为2.5，然后加入计算量的去离子水调物料的固含量为30％，即制得本发明造纸用改性湿强剂。

[0038] 实施例3

[0039] (1)中间体PPC的制备：在洁净的脱卸式反应瓶中加入己二酸146克、去离子水73克，开启搅拌，在搅拌下缓慢加入二乙烯三胺105克，由于反应为放热反应，在加入过程中控制温度不得超过130℃以防剧烈放热爆沸而产生意外，加入完毕后，升温至190℃保温反应2.5个小时后，降温至140℃缓慢加入80℃去离子水，制得固含量为50％的中间体PPC；

[0040] (2)环氧化产物PAE制备：在上述中间体PPC中加入去离子水，开启搅拌，冷却至20℃开始滴加环氧氯丙烷92克，滴加时间为40分钟，滴加完毕后，在45℃、PH值为10左右，保温反应3个小时，尔后升温至65℃随时监控体系的粘度变化；

[0041] (3)交联改性PAE:上述环氧化反应结束后，在物料中加入尿素乙二醛树脂继续反应1.5个小时，反应结束后，加入双氧水，PAE、乙二醛树脂、双氧水的比例为1:0.5:0.06，用30％的硫酸调体系的pH值为2.0，然后加入计算量的去离子水调物料的固含量为35％，即制得本发明造纸用改性湿强剂。

[0042] 实施例4

[0043] (1)中间体PPC的制备：在洁净的脱卸式反应瓶中加入己二酸146克、去离子水73克，开启搅拌，在搅拌下缓慢加入二乙烯三胺104克，由于反应为放热反应，在加入过程中控制温度不得超过130℃以防剧烈放热爆沸而产生意外，加入完毕后，升温至200℃保温反应2个小时后，降温至140℃缓慢加入80℃去离子水，制得固含量为50％的中间体PPC；

[0044] (2)环氧化产物PAE制备：在上述中间体PPC中加入去离子水，开启搅拌，冷却至20℃开始滴加环氧氯丙烷140克，滴加时间为40分钟，滴加完毕后，在50℃、PH值为10左右，保温反应2个小时，尔后升温至75℃随时监控体系的粘度变化；

[0045] (3)交联改性PAE:上述环氧化反应结束后，在物料中加入尿素乙二醛树脂继续反应1个小时，反应结束后，加入双氧水，PAE、乙二醛树脂、双氧水的比例为1:1.0:0.1，用30％的硫酸调体系的pH值为2.0，然后加入计算量的去离子水调物料的固含量为45％，即制得本发明造纸用改性湿强剂。

[0046] 对比例1

[0047] (1)中间体PPC的制备：在洁净的脱卸式反应瓶中加入己二酸146克、去离子水73克，开启搅拌，在搅拌下缓慢加入二乙烯三胺103克，由于反应为放热反应，在加入过程中控制温度不得超过130℃以防剧烈放热爆沸而产生意外，加入完毕后，升温至165℃保温反应4个小时后，降温至140℃缓慢加入80℃去离子水，制得固含量为50％的中间体PPC；

[0048] (2)环氧化产物PAE制备：在上述中间体PPC中加入去离子水，开启搅拌，冷却至20℃开始滴加环氧氯丙烷114克，滴加时间为40分钟，滴加完毕后，在35℃、PH值为10左右，保温反应2个小时，尔后升温至65℃随时监控体系的粘度变化；当粘度达到要求时，加入30％的硫酸终止反应，同时加入计算量的去离子水，得到PAE湿强剂。

[0049] 对比例2

[0050] 尿素乙二醛树脂湿强剂，采用如下方法制备：乙二醛和尿素按照物质的量比2：1混合后调节pH值2.5，升温至65℃后反应2h，充分反应后降温，调pH至6，得到尿素乙二醛树脂湿强剂。

[0051] 应用实施例

[0052] 将400SR针叶木浆和350SR阔叶木浆按照质量比为1:1混合后，打浆至370SR。按照同2
样的添加量(折算成12.5％的固含量)各实施例和对比例湿强剂，成纸抄造定量为50g/m 。
在LABTECH73‑62半自动纸页成型器抄片后，LABTECH 73‑50标准纸页压榨机压榨，在纸页快速干燥器上烘干后，在105℃烘箱熟化15分钟平衡水份后，检测纸样的湿强度、耐折度。具体测定结果如表1所示：

[0053] 表1纸样检测指标(温/湿度25℃/40％)

[0054]

[0055] 从上述应用结果可以看出：本发明湿强剂在节约运输成本和生产成本的前提下，同样的添加量，纸张的湿干强度及耐折度均好于常规PAE湿强剂和尿素乙二醛树脂湿强剂，说明交联改性后的PAE湿强剂性能更优，具有很好的市场应用前景。

[0056] 本领域的技术人员应理解，上述实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。