一种高定伸低温升合成天然橡胶复合材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种高定伸低温升合成天然橡胶复合材料及其制备方法。本发明提供的高定伸低温升合成天然橡胶复合材料，由包括以下质量份组分的原料制得：100份聚异戊二烯橡胶，3～15份端羧基降冰片烯类聚合物，6～10份活性剂，1～2份抗硫化返原剂，1～3份硫化剂，0.5～1.5份促进剂，金属氯化物，所述金属氯化物与所述端羧基降冰片烯类聚合物中羧基的摩尔比为1∶(3～10)。本发明提供的上述合成天然橡胶复合材料能够有效提高合成天然橡胶的定伸应力，降低压缩生热。

权利要求

1.一种高定伸低温升合成天然橡胶复合材料，其特征在于，由包括以下质量份组分的原料制得：金属氯化物，与所述端羧基降冰片烯类聚合物中羧基的摩尔比为1∶(3～10)。

2.根据权利要求1所述的合成天然橡胶复合材料，其特征在于，所述端羧基降冰片烯类聚合物通过以下制备方法制得：降冰片烯类化合物与烯二酸链转移剂反应，形成端羧基降冰片烯类聚合物。

3.根据权利要求2所述的合成天然橡胶复合材料，其特征在于，所述降冰片烯类化合物选自降冰片烯、5‑降冰片烯‑2‑羧酸甲酯和5‑降冰片烯‑2‑羧酸叔丁酯中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的合成天然橡胶复合材料，其特征在于，所述烯二酸链转移剂选自C4～C18的烯二酸链转移剂中的一种或几种。

5.根据权利要求2或4所述的合成天然橡胶复合材料，其特征在于，所述烯二酸链转移剂选自顺丁烯二酸、2‑己烯‑1,6‑二酸、反式‑2‑十二碳烯二酸和十八碳烯二酸中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的合成天然橡胶复合材料，其特征在于，所述降冰片烯类化合物与烯二酸链转移剂的摩尔比为(210～640)∶1。

7.根据权利要求2所述的合成天然橡胶复合材料，其特征在于，所述反应在催化剂的作用下进行；

所述催化剂为Grubbs II催化剂；

所述反应的温度为25～40℃，时间为2～8h。

8.根据权利要求1所述的合成天然橡胶复合材料，其特征在于，所述金属氯化物选自ZnCl2、FeCl3和AlCl3中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的合成天然橡胶复合材料，其特征在于，所述活性剂包括：硬脂酸                2～4份；

氧化锌                4～6份；

所述抗硫化返原剂为1,3‑双(柠康亚酰胺甲基)苯和/或六甲撑‑1,6双硫代硫酸钠二水合物；

所述促进剂选自秋兰姆类橡胶促进剂、次磺酰胺类促进剂和噻唑类橡胶促进剂中的至少一种；

所述硫化剂选自硫磺和升华硫中的至少一种。

10.一种权利要求1～9中任一项所述的高定伸低温升合成天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括：a)将聚异戊二烯橡胶、端羧基降冰片烯类聚合物、金属盐和活性剂密炼，得到母炼胶；

b)将所述母炼胶与抗硫化返原剂、硫化剂及促进剂密炼，得到终炼胶；

c)将所述终炼胶硫化，得到高定伸低温升合成天然橡胶复合材料。

说明书

一种高定伸低温升合成天然橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及橡胶材料技术领域，特别涉及一种高定伸低温升合成天然橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 定伸应力是橡胶材料的一项重要指标，是表现胶料特性的指标之一。定义为：使试样拉伸达到给定长度所需施加的单位截面积上的负荷量。定伸应力高说明胶料抵抗变形的能力高。定伸应力随硫化交联程度的加深而增大，因此其也是胶料硫化交联程度的量度指标。一般而言，橡胶的分子量、分子间作用力、填料粒径等各种因素或者其交互作用会影响橡胶的定伸应力。

[0003] 橡胶在周期性变形的作用下会吸收一部分变形能，转化为热能，热能在橡胶的内部扩散导致温度的升高。而由于橡胶的导热性一般很差，由外力导致的形变转化成的热会导致较厚橡胶材料的内部温度达到相当高的程度。在长时间的作用下，橡胶材料会发生破裂而损坏，如果这种橡胶材料使用在汽车轮胎上，就会导致爆胎等严重事故。

[0004] 天然橡胶(NR)是一种以顺式‑1,4‑聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，是将橡胶树上的胶乳经过凝固、干燥等加工工序而制成。而合成天然橡胶是有异戊二烯单体聚合而成，与天然橡胶的结构近似，具有很好的化学稳定性。因此，使用合成天然橡胶代替天然橡胶是研究的热点，但是人工合成天然橡胶存在定伸应力较低，生热较高的缺点，短期内想要取代天然橡胶非常困难。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高定伸低温升合成天然橡胶复合材料及其制备方法。本发明提供的合成天然橡胶复合材料能够有效提高合成天然橡胶的定伸应力，降低压缩生热。

[0006] 本发明提供了一种高定伸低温升合成天然橡胶复合材料，由包括以下质量份组分的原料制得：

[0007]

[0008] 金属氯化物，与所述端羧基降冰片烯类聚合物中羧基的摩尔比为1∶(3～10)。

[0009] 优选的，所述端羧基降冰片烯类聚合物通过以下制备方法制得：

[0010] 降冰片烯类化合物与烯二酸链转移剂反应，形成端羧基降冰片烯类聚合物。

[0011] 优选的，所述降冰片烯类化合物选自降冰片烯、5‑降冰片烯‑2‑羧酸甲酯和5‑降冰片烯‑2‑羧酸叔丁酯中的至少一种。

[0012] 优选的，所述烯二酸链转移剂选自C4～C18的烯二酸链转移剂中的一种或几种。

[0013] 优选的，所述烯二酸链转移剂选自顺丁烯二酸、2‑己烯‑1,6‑二酸、反式‑2‑十二碳烯二酸和十八碳烯二酸中的至少一种。

[0014] 优选的，所述降冰片烯类化合物与烯二酸链转移剂的摩尔比为(210～640)∶1。

[0015] 优选的，所述反应在催化剂的作用下进行；

[0016] 所述催化剂为Grubbs II催化剂；

[0017] 所述反应的温度为25～40℃，时间为2～8h。

[0018] 优选的，所述金属氯化物选自ZnCl2、FeCl3和AlCl3中的至少一种。

[0019] 优选的，所述活性剂包括：

[0020] 硬脂酸                2～4份；

[0021] 氧化锌                4～6份；

[0022] 所述抗硫化返原剂为1,3‑双(柠康亚酰胺甲基)苯和/或六甲撑‑1,6双硫代硫酸钠二水合物；

[0023] 所述促进剂选自秋兰姆类橡胶促进剂、次磺酰胺类促进剂和噻唑类橡胶促进剂中的至少一种；

[0024] 所述硫化剂选自硫磺和升华硫中的至少一种。

[0025] 本发明还提供了一种上述技术方案中所述的高定伸低温升合成天然橡胶复合材料的制备方法，包括：

[0026] a)将聚异戊二烯橡胶、端羧基降冰片烯类聚合物、金属盐和活性剂密炼，得到母炼胶；

[0027] b)将所述母炼胶与抗硫化返原剂、硫化剂及促进剂密炼，得到终炼胶；

[0028] c)将所述终炼胶硫化，得到高定伸低温升合成天然橡胶复合材料。

[0029] 本发明提供的高定伸低温升合成天然橡胶复合材料，以聚异戊二烯橡胶作为基础胶，以端羧基降冰片烯类聚合物作为改性剂，与金属氯化物配合使用，其中，端羧基降冰片烯类聚合物在体系中引入特定的刚性基团，同时配合金属氯化物络合成网络结构，再添加活性剂、抗硫化返原剂、硫化剂和促进剂，上述物料以一定比例搭配，有效的提高了硫化胶的定伸应力，降低了压缩温升，且保证良好的拉伸强度，同时具有很好的加工性能。而且，上述合成天然橡胶复合材料的制备工艺简单、成本低廉，易于工业化生产，促进了以合成聚异戊二烯代替天然橡胶的可行性。

[0030] 实验结果表明，本发明提供的合成天然橡胶复合材料的拉伸强度在25MPa以上，100％定伸应力在1.1MPa以上，300％定伸应力在2.3MPa以上，压缩温升在8.7℃以下。

附图说明

[0031] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

[0032] 图1为实施例1所得端羧基聚降冰片烯的1H‑NMR图；

[0033] 图2为实施例2所得端羧基聚降冰片烯的1H‑NMR图。

具体实施方式

[0034] 本发明提供了一种高定伸低温升合成天然橡胶复合材料，由包括以下质量份组分的原料制得：

[0035]

[0036] 金属氯化物，与所述端羧基降冰片烯类聚合物中羧基的摩尔比为1∶(3～10)。

[0037] 本发明提供的高定伸低温升合成天然橡胶复合材料，以聚异戊二烯橡胶作为基础胶，以端羧基降冰片烯类聚合物作为改性剂，与金属氯化物配合使用，其中，端羧基降冰片烯类聚合物在体系中引入特定的刚性基团，同时配合金属氯化物络合成网络结构，再添加活性剂、抗硫化返原剂、硫化剂和促进剂，上述物料以一定比例搭配，有效的提高了硫化胶的定伸应力，降低了压缩温升，且保证良好的拉伸强度，同时具有很好的加工性能。而且，上述合成天然橡胶复合材料的制备工艺简单、成本低廉，易于工业化生产，促进了以合成聚异戊二烯代替天然橡胶的可行性。

[0038] 关于聚异戊二烯橡胶：

[0039] 本发明中，所述聚异戊二烯橡胶的数均分子量Mn优选为15万～35万，分子量分布优选为1.0～2.5，其中，顺式‑1,4聚异戊二烯橡胶含量优选为≥96wt％。所述聚异戊二烯橡胶包括但不限于SKI‑5PM、SKI‑3S。本发明对所述聚异戊二烯橡胶的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。

[0040] 本发明中，所述聚异戊二烯橡胶的用量为100份。

[0041] 关于端羧基降冰片烯类聚合物：

[0042] 本发明中，所述端羧基降冰片烯类聚合物作为改性剂，其在体系中引入了刚性基团，同时配合金属氯化物络合形成网络结构，有效的提高了硫化胶的定伸应力，降低了压缩温升，具有很好的加工性能和综合性能，且制备工艺简单、成本低廉，易于工业化生产，促进了以合成聚异戊二烯代替天然橡胶的可行性。

[0043] 本发明中，所述端羧基降冰片烯类聚合物通过以下制备方法制得：

[0044] 降冰片烯类化合物与烯二酸链转移剂反应，形成端羧基降冰片烯类聚合物。

[0045] 本发明中，所述降冰片烯类化合物优选为降冰片烯(参见式A)、5‑降冰片烯‑2‑羧酸甲酯(参见式B)和5‑降冰片烯‑2‑羧酸叔丁酯(参见式C)中的至少一种。本发明采用上述降冰片烯类化合物，与Grubbs II催化剂能够有效配合，促进催化反应进行，若采用其它降冰片烯类化合物(如5‑降冰片烯‑2,3‑二羧酸、5‑降冰片烯‑2‑羧酸等)，则难以有效的催化反应。

[0046]

[0047] 本发明中，所述烯二酸链转移剂是指含有碳碳双键的二元羧酸；其中，两个羧基优选位于烯二酸分子链的两端，即所述烯二酸优选为端羧基烯二酸。本发明中，所述烯二酸链转移剂更优选为C4～C18的烯二酸链转移剂中的一种或几种；进一步优选为顺丁烯二酸(即马来酸)、2‑己烯‑1,6‑二酸、反式‑2‑十二碳烯二酸和十八碳烯二酸中的至少一种；最优选为顺丁烯二酸(即马来酸)。

[0048] 本发明中，所述降冰片烯类化合物与烯二酸链转移剂的摩尔比优选为(210～640)∶1。

[0049] 本发明中，所述反应优选在有机溶剂介质中进行。所述有机溶剂优选为二氯甲烷、四氢呋喃和丙酮中的一种或几种。所述有机溶剂优选为干燥的无水溶剂。本发明中，所述降冰片烯类化合物与烯二酸链转移剂的添加形式优选为：先分别用有机溶剂溶解，再混合。具体的，将降冰片烯类化合物溶于有机溶剂中形成降冰片烯类化合物溶液，将烯二酸链转移剂溶于有机溶剂中形成烯二酸链转移剂溶液，再将降冰片烯类化合物溶液与烯二酸链转移剂溶液混合。其中，溶解降冰片烯类化合物的有机溶剂优选为二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或几种；溶解烯二酸链转移剂的有机溶剂优选为四氢呋喃和丙酮中的一种或几种。

[0050] 本发明中，所述反应优选在保护性气氛下进行。本发明对提供保护性气氛的气体种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气、氩气或氦气等。具体的，利用保护性气体对容器瓶抽排，使容器瓶内处于保护性气氛下，再加入物料进行反应。

[0051] 本发明中，所述反应优选在催化剂的作用下进行。所述催化剂优选为Grubbs II催化剂。本发明中，所述催化剂的用量优选为：催化剂与降冰片烯类化合物的摩尔比为(1200～3500)∶1。本发明中，所述催化剂优选以催化剂溶液的形式引入，即将催化剂预先用溶剂溶解后再加入体系中。其中，所述溶剂优选为二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或几种。所述溶剂优选为干燥过的无水溶剂。所述催化剂溶液中催化剂的浓度优选为10～20mg/mL。具体的，利用保护性气体对容器瓶抽排，使容器瓶内处于保护性气氛下，加入降冰片烯类化合物溶液与烯二酸链转移剂溶液后，再加入催化剂溶液，进行反应。

[0052] 本发明中，所述反应的温度优选为25～40℃，具体可为25℃、30℃或35℃或。所述反应的时间优选为2～8h，具体可为2h、4h或6h。经上述反应，体系中生成了端羧基降冰片烯类聚合物。具体的，降冰片烯类化合物形成降冰片烯类聚合物，且聚合物的两端连接上了‑COOH基团。

[0053] 本发明中，在上述反应后，优选还进行如下后处理：先用旋转蒸发仪减压除去大部分液体，再加入大量醇类溶剂并剧烈搅拌进行醇沉，之后再固液分离出白色块状物质，再对该白色块状物质进行洗涤和干燥。其中，所述醇类溶剂优选为无水甲醇和异丙醇中的一种或几种。所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规手段即可，如抽滤等。所述洗涤采用的洗涤剂优选为无水甲醇和无水乙醇中的一种或几种。所述干燥优选为真空干燥。所述干燥的温度优选为40～80℃，更优选为40℃，干燥至恒重，从而得到端羧基降冰片烯类聚合物。

[0054] 以降冰片烯和顺丁烯二酸为例，形成的端羧基降冰片烯类聚合物的反应路线如下式所示：

[0055]

[0056] 以顺丁烯二酸链转移剂为例，分别以降冰片烯、5‑降冰片烯‑2‑羧酸甲酯、5‑降冰片烯‑2‑羧酸叔丁酯作为反应原料，所形成的端羧基降冰片烯类聚合物的结构分别如式1～式3所示：

[0057]

[0058] 本发明中，所述端羧基降冰片烯类聚合物的数均分子量Mn为7000～30000g/mol。

[0059] 本发明中，以聚异戊二烯橡胶的用量100份为基准，所述端羧基降冰片烯类聚合物的用量为3～15份，在本发明的一些实施例中为5份、8份、10份或15份。

[0060] 关于金属氯化物：

[0061] 本发明中，所述金属氯化物优选为ZnCl2、FeCl3和AlCl3中的至少一种。本发明中，引入金属氯化物，在橡胶混炼过程中，其能够与端羧基降冰片烯类聚合物中的羧基发生络合反应，形成交联结构，在硫化橡胶中进一步增加了交联密度，从而提高橡胶的定伸应力和降低压缩温升。以降冰片烯与顺丁烯二酸形成的端羧基降冰片烯类聚合物为例，且以ZnCl2作为金属氯化物为例，形成络合物的反应路线如下式所示。其它端羧基降冰片烯类聚合物与其它金属氯化物反应形成络合物的路线与下式类似，仅将原料相应替换即可。

[0062]

[0063] 本发明中，所述金属氯化物的用量优选为：金属氯化物与端羧基降冰片烯类聚合物中羧基的摩尔比为1∶(3～10)。具体的，以聚异戊二烯橡胶的用量100份为基准，所述金属‑3 ‑2 ‑3氯化物的用量为0.3×10 ～0.12×10 份，在本发明的一些实施例中为0.303×10 份、‑3 ‑3 ‑3 ‑2 ‑2
0.485×10 份、0.606×10 份、0.783×10 份、0.1143×10 份、0.1168×10 份。

[0064] 关于活性剂：

[0065] 本发明中，所述活性剂优选为硬脂酸和氧化锌。其中，硬脂酸为有机活性剂，氧化锌为无机活性剂，二者搭配，能够增加促进剂的活性，提高硫化速度和硫化效率。

[0066] 本发明中，以聚异戊二烯橡胶的用量100份为基准，所述活性剂的用量为6～10份；在本发明的一些实施例中为7份或8份。优选的，所述硬脂酸的用量为2～4份，在本发明的一些实施例中为2份、3份或4份；所述氧化锌的用量为4～6份，在本发明的一些实施例中为4份或5份。

[0067] 关于抗硫化返原剂：

[0068] 本发明中，所述抗硫化返原剂优选为1,3‑双(柠康亚酰胺甲基)苯和/或六甲撑‑1,6双硫代硫酸钠二水合物。本发明中，以聚异戊二烯橡胶的用量100份为基准，所述抗硫化返原剂的用量为1～2份，在本发明的一些实施例中为1份、1.5份或2份。

[0069] 关于硫化剂：

[0070] 本发明中，所述硫化剂优选为硫磺和升华硫中的至少一种。其中，所述硫磺优选为不溶性硫磺。本发明中，以聚异戊二烯橡胶的用量100份为基准，所述硫化剂的用量为1～3份，在本发明的一些实施例中为1份、2份或3份。

[0071] 关于促进剂：

[0072] 本发明中，所述促进剂优选为秋兰姆类橡胶促进剂、次磺酰胺类促进剂和噻唑类橡胶促进剂中的至少一种；更优选为秋兰姆类橡胶促进剂和次磺酰胺类促进剂中的至少一种。其中，所述秋兰姆类橡胶促进剂优选为二硫化四甲基秋兰姆和二硫化四乙基秋兰姆中的一种或几种；所述次磺酰胺类促进剂优选为N‑环己基‑2‑苯并噻唑次磺酰和二环己基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺中的一种或几种。本发明中，以聚异戊二烯橡胶的用量100份为基准，所述促进剂的用量为0.5～1.5份，在本发明的一些实施例中为0.5份、0.7份或1.5份。

[0073] 本发明还提供了一种上述技术方案中所述的高定伸低温升合成天然橡胶复合材料的制备方法，包括：

[0074] a)将聚异戊二烯橡胶、端羧基降冰片烯类聚合物、金属盐和活性剂密炼，得到母炼胶；

[0075] b)将所述母炼胶与抗硫化返原剂、硫化剂及促进剂密炼，得到终炼胶；

[0076] c)将所述终炼胶硫化，得到高定伸低温升合成天然橡胶复合材料。

[0077] 其中，所述聚异戊二烯橡胶、端羧基降冰片烯类聚合物、金属盐、活性剂、抗硫化返原剂、硫化剂和促进剂的种类及用量等均与前文技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。

[0078] 关于步骤a)：

[0079] 本发明中，所述密炼在密炼机中进行。所述密炼的起始设定温度优选为50～65℃，转速优选为50～80rpm，时间优选为3～6min，排胶温度优选为≤100℃。

[0080] 本发明中，所述步骤a)优选具体包括：

[0081] a1)对聚异戊二烯橡胶进行塑炼，得到塑炼胶；

[0082] a2)将所述塑炼胶与端羧基降冰片烯类聚合物及金属盐密炼，得到基料；

[0083] a3)将所述基料与活性剂密炼，得到母炼胶。

[0084] 所述步骤a1)中，所述塑炼的起始设定温度优选为50～65℃，转速优选为50～80rpm，时间优选为1～2min。

[0085] 所述步骤a2)中，所述密炼的起始设定温度优选为50～65℃，转速优选为50～80rpm，时间优选为2～4min。

[0086] 所述步骤a3)中，所述密炼的起始设定温度优选为50～65℃，转速优选为50～80rpm，时间优选为1～3min。本发明中，在得到母炼胶后，优选还进行停放处理。本发明中，所述停放的时间优选为3h以上，经上述停放后，才可进行下一步。

[0087] 关于步骤b)：

[0088] 本发明中，所述密炼的起始设定温度优选为55～65℃，转速优选为30～50rpm，时间优选为2～4min，排胶温度优选为≤110℃。具体的，在步骤a)得到母炼胶后，对密炼机设置温度和转速，向密炼机中加入母炼胶、抗硫化返原剂、硫化剂及促进剂密炼，从而得到终炼胶。

[0089] 关于步骤c)：

[0090] 本发明中，所述硫化的温度优选为140～160℃。所述硫化的时间优选为t90～(t90+5min)。经硫化后，得到高定伸低温升合成天然橡胶复合材料。

[0091] 本发明提供的高定伸低温升合成天然橡胶复合材料，以聚异戊二烯橡胶作为基础胶，以端羧基降冰片烯类聚合物作为改性剂，与金属氯化物配合使用，其中，端羧基降冰片烯类聚合物在体系中引入特定的刚性基团，同时配合金属氯化物络合成网络结构，再添加活性剂、抗硫化返原剂、硫化剂和促进剂，上述物料以一定比例搭配，有效的提高了硫化胶的定伸应力，降低了压缩温升，同时具有很好的加工性能和综合性能。而且，上述合成天然橡胶复合材料的制备工艺简单、成本低廉，易于工业化生产，促进了以合成聚异戊二烯代替天然橡胶的可行性。

[0092] 实验结果表明，本发明提供的合成天然橡胶复合材料的拉伸强度在25MPa以上，100％定伸应力在1.1MPa以上，300％定伸应力在2.3MPa以上，压缩温升在8.7℃以下。

[0093] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

[0094] 实施例1：制备端羧基降冰片烯类聚合物

[0095] 将Schlenk瓶在100℃烘箱中干燥24h后，接双排管抽排三次，然后在氮气保护下，先缓慢加入150mL干燥的二氯甲烷溶液，然后加入56.4g降冰片烯，待其溶解后，再加入用10mL干燥的四氢呋喃溶解过的290mg顺丁烯二酸，最后加入用17mL干燥的二氯甲烷溶解过的170mg Grubbs II催化剂，氮气氛围下30℃反应6h。反应结束后，先用旋转蒸发仪减压除去大部分的液体，再加入大量的无水甲醇，剧烈搅拌2h，抽滤后得到白色块状物质，用无水甲醇洗涤三次，将得到的固体在40℃的真空烘箱中真空干燥24h后，得到干燥的端羧基聚降冰片烯，记为改性剂A。

[0096] 对所得端羧基聚降冰片烯进行核磁共振氢谱检测，结果参见图1，图1为实施例1所1 1
得端羧基聚降冰片烯的 H‑NMR图。经过H‑NMR测试计算，其数均分子量Mn为15000g/mol。

[0097] 实施例2：制备端羧基降冰片烯类聚合物

[0098] 将Schlenk瓶在100℃烘箱中干燥24h后，接双排管抽排三次，然后在氮气保护下，先缓慢加入100mL干燥的二氯甲烷溶液，然后加入56.4g降冰片烯，待其溶解后，再加入用5mL干燥的四氢呋喃溶解过的145mg顺丁烯二酸，最后加入用17mL干燥的二氯甲烷溶解过的
170mg Grubbs II催化剂，氮气氛围下35℃反应2h。反应结束后，先用旋转蒸发仪减压除去大部分的液体，再加入大量的无水甲醇，剧烈搅拌2h，抽滤后得到白色块状物质，用无水甲醇洗涤三次，将得到的固体在40℃的真空烘箱中真空干燥24h后，得到干燥的端羧基聚降冰片烯，记为改性剂B。

[0099] 对所得端羧基聚降冰片烯进行核磁共振氢谱检测，结果参见图2，图2为实施例2所1 1
得端羧基聚降冰片烯的 H‑NMR图。经过H‑NMR测试计算，其数均分子量Mn为23000g/mol。

[0100] 实施例3：制备端羧基降冰片烯类聚合物

[0101] 将Schlenk瓶在100℃烘箱中干燥24h后，接双排管抽排三次，然后在氮气保护下，先缓慢加入100mL干燥的二氯甲烷溶液，然后加入30g 5‑降冰片烯‑2‑羧酸甲酯，待其溶解后，再加入用10mL干燥的四氢呋喃溶解过的100mg顺丁烯二酸，最后加入用5mL干燥的二氯甲烷溶解过的100mg Grubbs II催化剂，氮气氛围下25℃反应4h。反应结束后，先用旋转蒸发仪减压除去大部分的液体，再加入大量的无水甲醇，剧烈搅拌2h，抽滤后得到白色块状物质，用无水甲醇洗涤三次，将得到的固体在40℃的真空烘箱中真空干燥24h后，得到干燥的端羧基聚5‑降冰片烯‑2‑羧酸甲酯，记为改性剂C。

[0102] 经1H‑NMR测试计算，其数均分子量Mn为7000g/mol。

[0103] 实施例4：制备橡胶复合材料

[0104] 1、原料：

[0105]

[0106]

[0107] 2、制备：

[0108] S1、将密炼机起始温度设定为55℃、转速65rpm，加入聚异戊二烯橡胶；塑炼2min；再加入端羧基降冰片烯类聚合物(即改性剂A)和金属氯化物，密炼2min；然后依次加入硬脂酸、氧化锌，密炼3min，得到母炼胶，排胶温度不超过100℃，得到的母炼胶停放5h。

[0109] S2、将密炼机起始温度设定为60℃、转速40rpm，加入母炼胶、抗硫化返原剂、促进剂和不溶性硫磺，密炼4min，得到终炼胶，排胶温度不超过110℃。

[0110] S3、将终炼胶在145℃硫化，得到高定伸低温升合成天然橡胶复合材料。

[0111] 实施例5：制备橡胶复合材料

[0112] 1、原料：

[0113]

[0114] 2、制备：同实施例4。

[0115] 实施例6：制备橡胶复合材料

[0116] 1、原料：

[0117]

[0118]

[0119] 2、制备：同实施例4。

[0120] 实施例7：制备橡胶复合材料

[0121] 1、原料：

[0122]

[0123] 2、制备：

[0124] S1、将密炼机起始温度设定为50℃、转速50rpm，加入聚异戊二烯橡胶；塑炼2min；再加入端羧基降冰片烯类聚合物(即改性剂B)和金属氯化物，密炼4min；然后依次加入硬脂酸、氧化锌，密炼1min，得到母炼胶，排胶温度不超过100℃，得到的母炼胶停放4h。

[0125] S2、将密炼机起始温度设定为55℃、转速30rpm，加入母炼胶、抗硫化返原剂、促进剂和不溶性硫磺，密炼3min，得到终炼胶，排胶温度不超过110℃。

[0126] S3、将终炼胶在140℃硫化，得到高定伸低温升合成天然橡胶复合材料。

[0127] 实施例8：制备橡胶复合材料

[0128] 1、原料：

[0129]

[0130]

[0131] 2、制备：同实施例7。

[0132] 实施例9：制备橡胶复合材料

[0133] 1、原料：

[0134]

[0135] 2、制备：同实施例7。

[0136] 实施例10：制备橡胶复合材料

[0137] 1、原料：

[0138]

[0139] 2、制备：

[0140] S1、将密炼机起始温度设定为65℃、转速80rpm，加入聚异戊二烯橡胶；塑炼1min；再加入端羧基降冰片烯类聚合物(即改性剂C)和金属氯化物，密炼3min；然后依次加入硬脂酸、氧化锌，密炼2min，得到母炼胶，排胶温度不超过100℃，得到的母炼胶停放6h。

[0141] S2、将密炼机起始温度设定为60℃、转速50rpm，加入母炼胶、抗硫化返原剂、促进剂和不溶性硫磺，密炼5min，得到终炼胶，排胶温度不超过110℃。

[0142] S3、将终炼胶在150℃硫化，得到高定伸低温升合成天然橡胶复合材料。

[0143] 实施例11：制备橡胶复合材料

[0144] 1、原料：

[0145]

[0146] 2、制备：同实施例10。

[0147] 实施例12：制备橡胶复合材料

[0148] 1、原料：

[0149]

[0150] 2、制备：同实施例10。

[0151] 对比例1：

[0152] 按照实施例4实施，不同的是，原料中不添加改性剂A和金属氯化物。

[0153] 实施例13：性能测试

[0154] 对实施例4～12及对比例1所得产品进行性能测试，结果参见表1。

[0155] 拉伸性能按照GB/T 528‑2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定标准测试，硫化设备为平板硫化机，按照正硫化时间t90进行模压制备拉伸样品。生热性能按照GB/T 1687.3‑2016硫化橡胶在屈挠试验中温升和耐疲劳性能的测定标准，硫化设备为压缩生热试验机，试样为直径17.8mm、高度为25mm的圆柱形试样，按照正硫化时间t90+5min进行模压制备压缩生热样品。

[0156] 表1实施例4～12及对比例1所得橡胶产品的性能

[0157]   拉伸强度，MPa 断裂伸长率，％ 100％定伸应力，MP 300％定伸应力，MP 压缩温升，℃实施例4 25.5 765 1.21 2.33 8.7实施例5 25.8 725 1.12 2.41 7.2
实施例6 25.3 752 1.16 2.38 6.5
实施例7 26.5 725 1.62 2.83 6.9
实施例8 27.2 731 1.69 2.85 6.5
实施例9 27.5 740 1.60 2.79 5.7
实施例10 28.3 725 1.84 2.83 6.5
实施例11 27.9 721 1.71 2.79 5.5
实施例12 26.5 742 1.62 2.69 7.2
对比例1 20.3 790 0.72 1.35 9.3

[0158] 由表1测试结果可以看出，对比例1不添加端羧基降冰片烯类聚合物改性剂和金属氯化物，所得橡胶产品的定伸应力较低，压缩温升较高，另外拉伸强度较差；而本发明实施例4～12添加端羧基降冰片烯类聚合物改性剂和金属氯化物后，使橡胶产品的定伸应力明显提高，压缩温升明显降低，另外拉伸强度也得到提升，其综合性能达到甚至优于以天然橡胶为生胶的水平(即对比例2)。

[0159] 本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。