本发明公开了一种固体氧化物电解池膜电极的制备方法，所述膜电极由氢电极层、电解池层、隔层、氧电极层组成，膜电极制备过程包括：氢电极层浆料制备、氢电极支撑体制备、电解质层制备、隔层制备及氧电极制备。制备的膜电极的氢电极含有指状孔结构，显著地提高了水蒸气和氢气的扩散过程，提高了电解池的性能。
1.一种固体氧化物电解池膜电极的制备方法，其特征在于：所述膜电极制备过程包括如下：（1）制备氢电极层浆料：将溶剂、粘结剂和分散剂混合搅拌10 100h，形成稳定的有机浆~料，将粉体NiO、YSZ与有机浆料混合后研磨10 50h，形成稳定均匀的氢电极浆料，其中，溶剂~为1‑甲基‑2‑吡咯烷酮，N,N‑二甲基甲酰胺中一种或几种，粘结剂为聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺中一种或几种，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中一种或几种，溶剂、粘结剂和分散剂三者质量比为100：10 20：2 6，有机浆料与氢电极粉体的质量比为40:60 15:85，NiO和~ ~ ~YSZ粉体的质量比为50:50 70:30；
（2）制备氢电极支撑体：将（1）制备的氢电极浆料涂覆到表面光滑的玻璃平板上，控制厚度为500 1500微米，将玻璃平板室温下浸泡于水、乙醇、乙二醇单一或混合凝固浴中静置~固化10 60min后得到湿胚体，然后将湿的胚体在40 80℃干燥0.5 50 h，将干燥的生胚在~ ~ ~
800 1300℃下预烧1 10h，得到氢电极支撑体，支撑体中含有指状孔，孔直径为20 100微米，~ ~ ~孔隙率为40 70%；
（3）电解质层预烧制：将YSZ粉体与溶剂、粘结剂、分散剂、增塑剂混合研磨形成电解质浆料，将YSZ电解质浆料涂覆于预烧后的氢电极支撑体的一侧，然后在600 1000℃预烧2~ ~
（4）电解质层致密化烧制：配置Y、Zr硝酸盐的混合液，Y：Zr摩尔比= 0.1～0.25：0.75～
0.9,金属离子总浓度为0.5 3M，将硝酸盐混合液滴到电解质预烧层上，在80 120℃干燥后，~ ~在高温1200 1400℃下焙烧5 20h，得到致密的YSZ电解质薄膜；
2.根据权利要求1所述一种固体氧化物电解池膜电极的制备方法，其特征在于：（3）电解质层预烧制中，溶剂为正丁醇、乙醇、松油醇中一种或几种，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸中一种或几种，分散剂为鱼油、磷酸酯、三油酸甘油酯中一种或几种，增塑剂为聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、甘油中一种或几种，YSZ粉体与溶剂、粘结剂、分散剂、增塑剂的质量比为100: 80 120 : 6 8：1 5：6 12；
（5）制备隔层：将原子比为8 9: 2 1的Ce/Gd合金材料为靶材在YSZ电解质膜上反应溅~ ~射GDC隔层，溅射厚度为100 2000纳米，将隔层在800 1000℃退火1 10h;~ ~ ~
（6）制备氧电极：将氧电极粉体与松油醇、乙基纤维素混合研磨形成电解质浆料，其质量比为：100:30 60:1.5 4.5，氧电极浆料涂敷在隔层表面，氧电极厚度为10 100微米，在高~ ~ ~温800 1100℃下焙烧1 10 h制得膜电极。
3.根据权利要求1所述一种固体氧化物电解池膜电极的制备方法，其特征在于：所述氢电极层浆料制备中溶剂、粘结剂、分散剂质量比为100：12 18：2 4，有机浆料与氢电极粉体~ ~的质量比为30:70 20:80，NiO和YSZ粉体的质量比为55:45 65:35。
4.根据权利要求1所述一种固体氧化物电解池膜电极的制备方法，其特征在于：所述氢电极支撑体制备中，将氢电极浆料用刮刀刮到表面光滑的玻璃或不锈钢平板上，控制厚度为600 1000微米，将干燥的生胚在900 1200℃下预烧，氢电极支撑体中指状孔的孔直径为~ ~
5.根据权利要求2所述一种固体氧化物电解池膜电极的制备方法，其特征在于：所述电解质层预烧制中，YSZ粉体与溶剂、粘结剂、分散剂、增塑剂的质量比为100: 85 110 : 6 8：~ ~
6.根据权利要求2所述一种固体氧化物电解池膜电极的制备方法，其特征在于：所述隔层制备中，溅射厚度为200 1000 纳米。
7.根据权利要求2所述一种固体氧化物电解池膜电极的制备方法，其特征在于：所述氧电极制备中，氧电极粉体与松油醇、乙基纤维素的质量比为：100:40 55:2 4，氧电极厚度为~ ~
一种固体氧化物电解池膜电极的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及燃料电池及电解池领域，具体涉及一种固体氧化物电解池膜电极的制备方法。
背景技术
[0002] 固体氧化物电解池(Solid Oxide electrolysis Cell，简称SOEC)可在高温下将水蒸气电解为氢气和氧气，表观电效率可达到100％，目前被认为是最高效的电解制氢技术。
[0003] 膜电极是SOEC的核心部件，其具有“三明治”结构，中间是致密的电解质层，两边为多孔的氢电极和氧电极。当膜电极用于高温电解水蒸气制取氢气应用时，在氢电极上发生水蒸气扩散、水分子解离为氢气和氧离子，氧离子体相扩散，氧离子通过氢电极/电解质界面注入到电解质等过程。对于传统流延、干压等方法制备的氢电极支撑型膜电极，氢电极的孔径多为亚微米级，孔隙率较低，导致水分子在氢电极上的传质过程较慢，在高的电解电流密度下出现明显的浓差极化，严重制约了SOEC的性能。而单一的增加氢电极的孔隙率或增加几十微米级的大孔，则会导致氢电极与电解质界面在高温烧制过程中结合不好，引入较大的界面电阻。
发明内容
[0004] 为了解决上述问题，本发明提供一种固体氧化物电解池膜电极的制备方法，在氢电极中控制制备出直径为几十微米的指状孔结构，显著提升水分子的扩散过程，提高SOEC制氢性能。
[0005] 一种固体氧化物电解池膜电极的制备方法，其特征在于：所述膜电极制备过程包括如下：
[0006] (1)制备氢电极层浆料；
[0007] (2)制备氢电极支撑体；
[0008] (3)电解质层预烧制：将YSZ粉体与溶剂、粘结剂、分散剂、增塑剂混合研磨形成电解质浆料，将YSZ电解质浆料涂覆于预烧后的氢电极支撑体的一侧，然后在600～1000℃预烧2～10h，形成电解质预烧层；
[0009] (4)电解质层致密化烧制：配置Y、Zr硝酸盐的混合液，Y∶Zr摩尔比＝0.1～0.25∶0.75～0.9，优选0.15∶0.85，金属离子总浓度为0.5～3M，将硝酸盐混合液滴到电解质预烧层上，在80～120℃干燥后，在高温1200～1400℃下焙烧5～20h，得到致密的YSZ电解质薄膜；
[0010] (5)制备隔层；
[0011] (6)制备氧电极。
[0012] 进一步地，在上述技术方案中，步骤(1)中，制备氢电极层浆料：将溶剂、粘结剂和分散剂混合搅拌10～100h，形成稳定的有机浆料，将氢电极粉体NiO、YSZ与有机浆料混合后研磨10～50h，形成稳定均匀的氢电极浆料，其中，溶剂为1‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)，N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)中一种或几种，粘结剂为聚砜(PSF)、聚醚砜(PESf)、聚醚酰亚胺(PEI)中一种或几种，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇中一种或几种，溶剂、粘结剂和分散剂三者质量比为100∶10～20∶2～6，有机浆料与氢电极粉体的质量比为40∶60～15∶85，NiO和YSZ粉体的质量比为50∶50～70∶30；
[0013] 进一步地，在上述技术方案中，步骤(2)中，制备氢电极支撑体；将(1)制备的氢电极浆料涂覆到表面光滑的玻璃平板上，控制厚度为500～1500微米，将玻璃平板室温下浸泡于水、乙醇、乙二醇单一或混合凝固浴中静置固化10～60min后得到湿胚体，然后将湿的胚体在40～80℃干燥0.5～50h，将干燥的生胚在800～1300℃下预烧1～10h，得到氢电极支撑体，支撑体中含有指状孔，孔直径为20～100微米，孔隙率为40～70％。
[0014] 进一步地，在上述技术方案中，步骤(3)中，电解质层预烧制：将YSZ粉体与溶剂、粘结剂、分散剂、增塑剂混合研磨形成电解质浆料，将YSZ电解质浆料涂覆于预烧后的氢电极支撑体的一侧，然后在600～1000℃预烧2～10h，形成电解质预烧层。其中，溶剂为正丁醇、乙醇、松油醇中一种或几种，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸中一种或几种，分散剂为鱼油、磷酸酯、三油酸甘油酯中一种或几种，增塑剂为聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、甘油中一种或几种，YSZ粉体与溶剂、粘结剂、分散剂、增塑剂的质量比为100∶80～120∶6～8∶1～5∶6～12。
[0015] 进一步地，在上述技术方案中，步骤(5)中，制备隔层；将原子比为8～9∶2～1的Ce/Gd合金材料为靶材在YSZ电解质膜上反应溅射GDC隔层，溅射厚度为100～2000纳米，将隔层在800～1000℃退火1～10h。
[0016] 进一步地，在上述技术方案中，步骤(6)中，制备氧电极：将氧电极粉体与松油醇、乙基纤维素混合研磨形成电解质浆料，其质量比为：100∶30～60∶1.5～4.5，将氧电极浆料涂敷在隔层表面，氧电极厚度为10～100微米，在高温800～1100℃下焙烧1～10h制得膜电极。
[0017] 进一步地，在上述技术方案中，所述氢电极层浆料制备中溶剂、粘结剂、分散剂质量比为100∶12～18∶2～4，有机溶剂与氢电极粉体的质量比为30∶70～20∶80，NiO和YSZ粉体的质量比为55∶45～65∶35。
[0018] 进一步地，在上述技术方案中，所述氢电极支撑体制备中，将氢电极浆料用刮刀刮到表面光滑的玻璃或不锈钢平板上，控制厚度为600～1000微米，将干燥的生胚在900～1200℃下预烧，氢电极支撑体中指状孔的孔直径为30～80微米，孔隙率为50～65％。
[0019] 进一步地，在上述技术方案中，所述电解质层制备中，YSZ粉体与溶剂、粘结剂、分散剂、增塑剂的质量比为100∶85～110∶6～8∶2～4∶6～10。
[0020] 进一步地，在上述技术方案中，所述隔层制备中，溅射厚度为200～1000纳米；
[0021] 进一步地，在上述技术方案中，所述氧电极制备中，氧电极粉体与松油醇、乙基纤维素的质量比为：100∶40～55∶2～4，氧电极厚度为20～50微米。
[0022] 本发明的优点在于：
[0023] (1)本发明在膜电极制备过程中，将电解质层分为预烧和致密化烧制两个过程，致密化烧制过程中，与电解质组成一致的硝酸盐溶液在电解质预烧层和氢电极层间扩散，强化了氢电极层与电解质层的接触。
[0024] (2)本发明的膜电极制备过程中，氢电极浆料与凝固浴间不同组分、相间扩散、分离反应，在氢电极中含有直径为几十微米的指状孔，孔径远大于H2O和H2的分子平均值自由程，其内部气体为分子扩散，实现了氢电极内气体的传输快速。
[0025] (3)本发明膜电极适用平板式、管式膜电极，显示出优异的电解水制氢性能。
附图说明
[0026] 图1为对比例1制备的膜电极氢电极的SEM图片；
[0027] 图2为实施例1制备的膜电极氢电极的SEM图片；
[0028] 图3为实施例1中膜电极电解水的I‑V曲线。
具体实施方式
[0029] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
[0030] 对比例1
[0031] (1)氢电极支撑体制备：采用流延法制备氢电极支撑体，其中，氢电极粉体NiO‑YSZ(质量比为60∶40)，预烧温度为1000℃下预烧5h，电镜图片如图1所示，氢电极中NiO和YSZ颗粒均匀分布，孔径大小为0.3～0.6微米。
[0032] (2)电解质层预烧制：将YSZ粉体与正丁醇、鱼油、邻苯二甲酸二辛酯和聚乙烯醇缩丁醛混合研磨50h形成电解质浆料，其质量分别为：100g、100g、2g、10g、6g，将YSZ电解质浆料涂覆于预烧后的氢电极支撑体的一侧，然后在900℃下焙烧5h.
[0033] (3)电解质层致密化烧制：配置50mL Y、Zr硝酸盐的混合液，Y∶Zr＝0.15∶0.85，金属离子总浓度为1M，将2mL硝酸盐混合液滴到电解质预烧层上，在80～120℃干燥后，在高温1350℃下焙烧10h，得到致密的YSZ电解质薄膜.
[0034] (4)隔层制备：以Ce/Gd(原子比为9∶1)合金材料为靶材在YSZ电解质膜上反应溅射GDC隔层，隔层在1000℃退火2h，隔层厚度为500纳米，其中，溅射气氛为高纯Ar和O2(≥‑299.999vol％)，流量比为10∶1，溅射气压为0.5Pa，基底温度为300℃，靶功率密度为9W cm 。
[0035] (5)氧电极层制备：将Sm0.5Sr0.5CoO3氧电极粉体与松油醇、乙基纤维素按照质量分别为100g、50g、3g混合研磨形成氧电极浆料，将氧电极浆料涂敷在隔层表面，在高温1000℃下焙烧2h制得膜电极，其中，氧电极厚度为30微米。
[0036] 膜电极在绝对湿度70％、800℃、1.3V下电解水制氢的电流密度达到‑1.7Acm‑2。
[0037] 对比例2
[0038] (1)氢电极层浆料制备：将1‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)、聚砜(PSF)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按照质量分别为100g、15g、5g混合后，在球磨机中研磨搅拌24h，形成稳定的有机浆料，将氢电极粉体NiO‑YSZ(质量比为60∶40)与有机浆料混合后研磨24h，形成稳定均匀的氢电极浆料，其中，有机浆料与氢电极粉体的质量比为20∶80。
[0039] (2)氢电极支撑体制备：将氢电极浆料用刮刀刮到表面光滑的玻璃平板上，控制厚度为800微米，将玻璃平板室温下浸泡于凝固水浴中静置固化30min后得到湿的胚体，然后将湿的胚体在60℃干燥10h，将干燥的生胚在1000℃下预烧5h，得到氢电极支撑体，支撑体中含有指状孔，孔直径为30～70微米，孔隙率为65％，氢电极含有指状孔，最大孔径在60～80微米。
[0040] (3)电解质层制备：将YSZ粉体与正丁醇、鱼油、邻苯二甲酸二辛酯和聚乙烯醇缩丁醛混合研磨50h形成电解质浆料，其质量分别为：100g、100g、2g、10g、6g，将YSZ电解质浆料涂覆于预烧后的氢电极支撑体的一侧，然后高温1350℃下焙烧10h得到致密的YSZ电解质薄膜。
[0041] (4)隔层制备：以Ce/Gd(原子比为9∶1)合金材料为靶材在YSZ电解质膜上反应溅射GDC隔层，隔层在1000℃退火2h，隔层厚度为500纳米，其中，溅射气氛为高纯Ar和O2(≥‑299.999vol％)，流量比为10∶1，溅射气压为0.5Pa，基底温度为300℃，靶功率密度为9W cm 。
[0042] (5)氧电极层制备：将Sm0.5Sr0.5CoO3氧电极粉体与松油醇、乙基纤维素按照质量分别为100g、50g、3g混合研磨形成氧电极浆料，将氧电极浆料涂敷在隔层表面，在高温1000℃下焙烧2h制得膜电极，其中，氧电极厚度为30微米。
[0043] 膜电极在绝对湿度70％、800℃、1.3V下电解水制氢的电流密度为‑2.7Acm‑2。
[0044] 实施例1
[0045] (1)氢电极层浆料制备：将1‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)、聚砜(PSF)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按照质量分别为100g、15g、5g混合后，在球磨机中研磨搅拌24h，形成稳定的有机浆料，将氢电极粉体NiO‑YSZ(质量比为60∶40)与有机浆料混合后研磨24h，形成稳定均匀的氢电极浆料，其中，有机浆料与氢电极粉体的质量比为20∶80。
[0046] (2)氢电极支撑体制备：将氢电极浆料用刮刀刮到表面光滑的玻璃平板上，控制厚度为800微米，将玻璃平板室温下浸泡于凝固水浴中静置固化30min后得到湿的胚体，然后将湿的胚体在60℃干燥10h，将干燥的生胚在1000℃下预烧5h，得到氢电极支撑体，支撑体中含有指状孔，孔直径为30～70微米，孔隙率为65％，如附图2所示，其中，氢电极含有指状孔，最大孔径在60～80微米。
[0047] (3)电解质层预烧制：将YSZ粉体与正丁醇、鱼油、邻苯二甲酸二辛酯和聚乙烯醇缩丁醛混合研磨50h形成电解质浆料，其质量分别为：100g、100g、2g、10g、6g，将YSZ电解质浆料涂覆于预烧后的氢电极支撑体的一侧，然后在900℃下焙烧5h。
[0048] (4)电解质层致密化烧制：配置50mL Y、Zr硝酸盐的混合液，Y∶Zr＝0.15∶0.85，金属离子总浓度为1M，将2mL硝酸盐混合液滴到电解质预烧层上，在80～120℃干燥后，在高温1350℃下焙烧10h，得到致密的YSZ电解质薄膜.
[0049] (5)隔层制备：以Ce/Gd(原子比为9∶1)合金材料为靶材在YSZ电解质膜上反应溅射GDC隔层，隔层在1000℃退火2h，隔层厚度为500纳米，其中，溅射气氛为高纯Ar和O2(≥‑299.999vol％)，流量比为10∶1，溅射气压为0.5Pa，基底温度为300℃，靶功率密度为9W cm 。
[0050] (6)氧电极层制备：将Sm0.5Sr0.5CoO3氧电极粉体与松油醇、乙基纤维素按照质量分别为100g、50g、3g混合研磨形成氧电极浆料，将氧电极浆料涂敷在隔层表面，在高温1000℃下焙烧2h制得膜电极，其中，氧电极厚度为30微米。
[0051] 膜电极在绝对湿度70％、800℃、1.3V下电解水制氢的电流密度达到‑4.20Acm‑2，如图3所示。
