氮化铝单晶衬底的表面处理方法及紫外发光二极管的制备方法

摘要

本申请提供一种氮化铝单晶衬底的表面处理方法及紫外发光二极管的制备方法，属于半导体发光器件技术领域。氮化铝单晶衬底的表面处理方法包括：在氮化铝单晶衬底的表面形成铝层；然后进行退火处理去除铝层，使得氮化铝单晶衬底的表面在去除铝层后获得铝极性面。紫外发光二极管的制备方法包括：采用如上述的表面处理方法对氮化铝单晶衬底进行表面处理；然后在铝极性面外延生长二极管外延结构，能有效改善紫外发光二极管的功率衰减问题。

权利要求

1.一种氮化铝单晶衬底的表面处理方法，其特征在于，包括：在氮化铝单晶衬底的表面形成铝层；

然后进行退火处理去除所述铝层，使得所述氮化铝单晶衬底的表面在去除所述铝层后获得铝极性面。

2.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，所述铝层的厚度为1～10nm。

3.根据权利要求1或2所述的表面处理方法，其特征在于，所述在氮化铝单晶衬底的表面形成铝层的步骤中，采用物理气相沉积方法形成所述铝层。

4.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，所述退火处理过程中，满足以下条件(a)和(b)中的一个：5

(a)处于真空环境，所述真空环境的压强＜1×10Pa；

(b)处于惰性气氛环境，所述惰性气氛环境的环境气体为惰性气体。

5.根据权利要求4所述的表面处理方法，其特征在于，所述退火处理过程中，处于所述真空环境，温度为1000～1800℃，时间为1～5h。

6.根据权利要求1、2、4或5所述的表面处理方法，其特征在于，所述退火处理过程中，满足以下条件(c)和(d)中的至少一个：(c)将形成有所述铝层的所述氮化铝单晶衬底置于样品托中，所述样品托的材质为碳化硅或石墨；

(d)将形成有所述铝层的所述氮化铝单晶衬底的表面暴露于退火环境中。

7.一种紫外发光二极管的制备方法，其特征在于，包括：采用如权利要求1～6任一项所述表面处理方法对所述氮化铝单晶衬底进行表面处理；

然后在所述铝极性面外延生长二极管外延结构。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述在所述铝极性面外延生长二极管外延结构的步骤中，采用金属有机物气相外延方式生长所述二极管外延结构。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述在所述铝极性面外延生长二极管外延结构的步骤中，生长温度≤1100℃。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述在所述铝极性面外延生长二极管外延结构的步骤中，包括以下操作：在1000～1100℃的温度条件下，在所述铝极性面生长氮化铝层；

然后将所述氮化铝单晶衬底的衬底温度保持在1000～1100℃，并依次生长AlGaN过渡层、n型AlGaN电流扩展层以及发光AlGaN多量子阱层；

然后将所述氮化铝单晶衬底的衬底降温至900～1100℃，并依次生长p型AlGaN电子阻挡层和p型AlGaN空穴注入层；

然后将所述氮化铝单晶衬底的衬底降温至800～900℃生长p‑GaN接触层；

再在600～900℃的保护气氛下进行10～30min的p型退火激活过程。

说明书

氮化铝单晶衬底的表面处理方法及紫外发光二极管的制备

方法

技术领域

[0001] 本申请涉及半导体发光器件技术领域，具体而言，涉及一种氮化铝单晶衬底的表面处理方法及紫外发光二极管的制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，高性能AlGaN基深紫外LED因其在高效杀菌中的应用而备受关注。对于AlGaN基深紫外LED等紫外发光二极管而言，除了其自身的杀菌功率指标外，发光器件的可靠性问题也始终是其评价体系中不可或缺的一项。

[0003] 目前，发光器件的功率衰减问题是影响发光器件的可靠性的主要问题之一，其是制约发光器件进一步大规模应用的最重要瓶颈问题之一。

发明内容

[0004] 本申请的目的在于提供一种氮化铝单晶衬底的表面处理方法及紫外发光二极管的制备方法，能有效改善紫外发光二极管的功率衰减问题。

[0005] 本申请的实施例是这样实现的：

[0006] 第一方面，本申请实施例提供一种氮化铝单晶衬底的表面处理方法，包括：在氮化铝单晶衬底的表面形成铝层；然后进行退火处理去除铝层，使得氮化铝单晶衬底的表面在去除铝层后获得铝极性面。

[0007] 第二方面，本申请实施例提供一种紫外发光二极管的制备方法，包括：采用如第一方面实施例提供的表面处理方法对氮化铝单晶衬底进行表面处理；然后在铝极性面外延生长二极管外延结构。

[0008] 本申请实施例提供的氮化铝单晶衬底的表面处理方法及紫外发光二极管的制备方法，有益效果包括：

[0009] 本申请中，通过表面处理在氮化铝单晶衬底的表面获得均匀性好的铝极性面，能够降低氮化铝单晶衬底的表面缺陷，在外延生长二极管外延结构时还能够抑制界面处缺陷的产生，因此能够有效改善紫外发光二极管的功率衰减问题，从而得到低衰减的紫外发光二极管。

附图说明

[0010] 为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

[0011] 图1为本申请实施例中表面处理前的氮化铝单晶衬底的结构示意图；

[0012] 图2为本申请实施例中表面处理过程中的氮化铝单晶衬底的结构示意图；

[0013] 图3为本申请实施例中表面处理后的氮化铝单晶衬底的结构示意图；

[0014] 图4为本申请实施例提供的紫外发光二极管的结构示意图。

[0015] 图标：100‑氮化铝单晶衬底；200‑铝层；300‑铝极性面；400‑二极管外延结构。

具体实施方式

[0016] 为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0017] 需要说明的是，在本申请的描述中，除非另有说明，“数值a～数值b”的范围包括两端值“a”和“b”，“数值a～数值b+计量单位”中的“计量单位”代表“数值a”和“数值b”二者的“计量单位”。

[0018] 下面对本申请实施例的氮化铝单晶衬底100的表面处理方法及紫外发光二极管的制备方法进行具体说明。

[0019] 发明人研究发现，在目前的紫外发光二极管的制备工艺中，器件外延生长过程中所出现的多种缺陷是导致器件功率衰减的主要原因。其中，无论是位错型缺陷还是点缺陷，主要产生的场所在于器件外延时与单晶衬底的界面处，而且该缺陷在后续的外延过程中会不断长大与繁衍，进而导致器件功率衰减。

[0020] 基于此，发明人还进一步研究发现，从器件外延生长的界面处入手，通过抑制界面处缺陷形核的形成，能有效改善外延生长后形成的缺陷，从而有效改善紫外发光二极管的功率衰减问题。

[0021] 请参阅图1～图3，第一方面，本申请实施例提供一种氮化铝单晶衬底100的表面处理方法，包括：

[0022] (1)在氮化铝单晶衬底100的表面形成铝层200，如图2所示。

[0023] (2)然后进行退火处理去除铝层200，使得氮化铝单晶衬底100的表面在去除铝层200后获得铝极性面300，如图3所示。

[0024] 本申请中，在氮化铝单晶衬底100的表面形成铝层200后，通过退火处理去除铝层200，使得铝层200和氮化铝单晶衬底100的界面处能够发生Al和裸露的N悬挂键的成键反应，因此能够较好地对氮化铝单晶衬底100的表面产生铝化作用，从而获得均匀性好的铝极性面300，进而能够降低氮化铝单晶衬底100的表面缺陷。在该均匀性好的铝极性面300进行器件外延生长时，还能够抑制界面处缺陷的产生；特别是，铝极性面300的形成使得器件外延生长时能够使用相对较低的生长温度，能够更好地抑制界面处缺陷的产生。因此，采用本申请提供的面处理方法对氮化铝单晶衬底100进行表面处理，能够有效改善紫外发光二极管的功率衰减问题，从而得到低衰减的紫外发光二极管。

[0025] 在本申请示例性的实施例中，氮化铝单晶衬底100的衬底材质和尺寸可以按照本领域公知的标准进行选择。其中，衬底可以为同质衬底，其材质为单晶氮化铝，其种类包括Al面、N面、其他半极性面以及极性面的衬底；衬底也可以为异质衬底，其种类包括单抛碳化硅衬底、双抛碳化硅衬底、氮化镓衬底以及蓝宝石衬底。

[0026] 需要说明的是，在本申请中，关于(1)和(2)各个步骤，在其之前或者之后还可以根据需要进行其他操作。例如，在(1)步骤之前，对氮化铝单晶衬底100进行化学清理使得表面洁净。

[0027] 作为示例，化学清洗操作包括：依次采用丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水超声清洗氮化铝单晶衬底100，去除其表面和背面的有机沾污及无机沾污。

[0028] 关于(1)步骤：

[0029] 在本申请中，在氮化铝单晶衬底100的表面形成铝层200的方式不限，例如采用沉积法和溅射法中的一种或多种。

[0030] 作为一种示例，在氮化铝单晶衬底100的表面形成铝层200的步骤中，采用物理气相沉积方法形成铝层200。采用物理气相沉积方法形成铝层200，其可控性好，且于后续的退火处理匹配性好，能够较好地对氮化铝单晶衬底100的表面进行铝化而获得均匀性好的铝极性面300。

[0031] 其中，物理气相沉积方法形成铝层200的方式不限，例如但不限于为磁控溅射沉积、原子层沉积、脉冲激光沉积、分子束外延等方式。

[0032] 在本申请中，研究发现，将铝层200的厚度控制在大于等于一特定标准，有利于较好地实现铝化；将铝层200的厚度控制在小于等于另一特定标准，在保证表面处理工艺的作业效率的同时，有利于器件外延等后续工艺的调控。

[0033] 基于上述考虑，作为示例，铝层200为铝薄膜的形式，厚度为1～10nm，例如但不限于为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm和10nm中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

[0034] 关于(2)步骤：

[0035] 在本申请中，退火处理去除铝层200的方式不限，例如采用升华的方式，或者采用熔化后挥发的方式。在退火处理中，其工艺条件可以根据需要调整，只要能够实现去除参与铝化作用成键后剩余的铝层200即可。

[0036] 作为第一种示例，退火处理过程中，处于真空环境，真空环境的压强＜1×105Pa。真空环境能够避免环境气氛对样品产生影响，真空的条件还有利于采用熔化后挥发的方式去除铝层200，有利于降低去除铝层200的温度和难度。

[0037] 可选地，退火处理过程中处于真空环境时，退火处理的温度为1000～1800℃，例如但不限于为1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃和1800℃中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；退火处理的时间为1～5h，例如但不限于为1h、2h、3h、4h和5h中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

[0038] 作为第二种示例，退火处理过程中，处于惰性气氛环境，惰性气氛环境的环境气体为惰性气体，惰性气体例如但不限于为氩气和氦气。惰性气氛环境能够为退火处理提供保护气氛。

[0039] 可选地，退火处理过程中处于惰性气氛环境时，其压强为常压。

[0040] 考虑到退火设备和退火方式也可能对样品产生影响，为了有效避免相关的影响：

[0041] 在一些示例性的实施方案中，将形成有铝层200的氮化铝单晶衬底100置于样品托中，样品托的材质为碳化硅或石墨，有效避免杂质引入。

[0042] 在一些示例性的实施方案中，将形成有铝层200的氮化铝单晶衬底100的表面暴露于退火环境中，其和常规的面对面退火方式相比，样品的表面无遮盖和接触，能避免不同样品之间融合在一起，同时避免样品表面出现划伤。

[0043] 请参阅图4，第二方面，本申请实施例提供一种紫外发光二极管的制备方法，该紫外发光二极管例如为深紫外发光二极管。该紫外发光二极管的制备方法包括：采用如第一方面实施例提供的表面处理方法对氮化铝单晶衬底100进行表面处理；然后在铝极性面300外延生长二极管外延结构400。

[0044] 在本申请中，外延生长二极管外延结的方式不限，例如金属有机物气相外延方式或者分子束外延方式。

[0045] 作为一种示例，在铝极性面300外延生长二极管外延结构400的步骤中，采用金属有机物气相外延方式生长二极管外延结构400。

[0046] 考虑到在本申请中，铝极性面300的形成使得器件外延生长时能够使用相对较低的生长温度。因此，在铝极性面300外延生长二极管外延结构400的步骤中，可以使用相对较低的生长温度，以更好地抑制界面处缺陷的产生。

[0047] 基于上述考虑，在一些实施方案中，在铝极性面300外延生长二极管外延结构400的步骤中，生长温度≤1100℃。即是说，在外延生长二极管外延结构400的整个过程中，生长温度均≤1100℃。

[0048] 作为一种示例，为了更好地实现二极管外延结构400中各层结构的生长调控，在铝极性面300外延生长二极管外延结构400的步骤中，包括以下操作：

[0049] 在1000～1100℃的温度条件下，在铝极性面300生长氮化铝层。其中，生长温度例如但不限于为1000℃、1050℃和1100℃中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

[0050] 然后将氮化铝单晶衬底100的衬底温度保持在1000～1100℃，并依次生长AlGaN过渡层(Al组分的含量例如为80～85％)、n型AlGaN电流扩展层(Al组分的含量例如为60～70％)以及发光AlGaN多量子阱层(势垒区域Al组分的含量例如为52～65％，势阱区域Al组分的含量例如为41～49％)。其中，生长温度例如但不限于为1000℃、1050℃和1100℃中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

[0051] 然后将氮化铝单晶衬底100的衬底降温至900～1100℃，并依次生长p型AlGaN电子阻挡层(Al组分的含量例如为80～84％)和p型AlGaN空穴注入层(Al组分的含量例如为60％)。其中，生长温度例如但不限于为900℃、950℃、1000℃、1050℃和1100℃中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

[0052] 然后将氮化铝单晶衬底100的衬底降温至800～900℃生长p‑GaN接触层。其中，生长温度例如但不限于为800℃、850℃和900℃中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

[0053] 再在600～900℃的保护气氛(例如氮气气氛)下进行10～30min的p型退火激活过程。其中，退火激活过程中的温度例如但不限于为600℃、700℃、800℃和900℃中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

[0054] 需要说明的是，在上述的各个操作步骤中，将氮化铝单晶衬底100的衬底降温，其温度降低的值可以等于0或者大于0。

[0055] 可选地，在铝极性面300生长氮化铝层时，生长环境的压强为5～50Torr，例如但不限于为5Torr、15Torr、30Torr和50Torr中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；生长过程中通入氨气和三甲基铝，氨气和三甲基铝的摩尔比为50～500，例如但不限于为50、100、200、300、400和500中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；氮化铝层的生长厚度为100～500nm，例如但不限于为100nm、200nm、300nm、400nm和500nm中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

[0056] 以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

[0057] 实施例1

[0058] 一种发光波段为280nm的紫外发光二极管的制备方法，包括：

[0059] S1.选取衬底为蓝宝石的氮化铝单晶衬底，并依次采用丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水超声清洗。

[0060] S2.利用磁控溅射方法在氮化铝单晶衬底的表面形成铝层。

[0061] 其中，溅射功率为3000W，溅射温度为300℃，溅射时间为10s，溅射气体氛围为纯氩气，溅射时腔体压强为0.33Pa，采用纯度为99.999％的纯铝靶作为溅射用靶，形成的铝层为厚度约为10nm单质铝薄膜。

[0062] S3.于高温退火炉中，在真空氛围下进行高温退火，退火压强为10Pa，退火温度为1000℃，退火时间为3h，使得铝层挥发并获得铝处理后均匀完全的铝极性面。

[0063] S4.采用金属有机物气相外延方式在铝极性面外延生长二极管外延结构。具体包括：

[0064] 在生长温度1100℃、腔体压强为30Torr、氨气和三甲基铝流量摩尔比300的条件下，生长厚度为100nm的氮化铝层。

[0065] 然后将衬底降温至1100℃，并使用三甲基铝、三甲基稼和氨气依次生长AlGaN过渡层(Al组分的含量例如为80％，厚度为150nm)、n型AlGaN电流扩展层(Al组分的含量例如为60％，厚度为1200nm)以及发光AlGaN多量子阱层(势垒区域Al组分的含量例如为65％，厚度为10nm；势阱区域Al组分的含量例如为43％，厚度为2nm)。

[0066] 然后将衬底降温至1050℃，并依次生长p型AlGaN电子阻挡层(Al组分的含量例如为80％，厚度为12nm)和p型AlGaN空穴注入层(Al组分的含量例如为60％，厚度为30nm)。

[0067] 然后将衬底降温至900℃生长p‑GaN接触层(厚度为20nm)。

[0068] 再在800℃的氮气气氛下进行20min的p型退火激活过程。

[0069] 实施例2

[0070] 一种发光波段为265nm的紫外发光二极管的制备方法，包括：

[0071] S1.选取衬底具有铝极性面的氮化铝单晶衬底，并依次采用丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水超声清洗。

[0072] S2.利用磁控溅射方法在氮化铝单晶衬底的表面形成铝层。

[0073] 其中，溅射功率为3000W，溅射温度为300℃，溅射时间为10s，溅射气体氛围为纯氩气，溅射时腔体压强为0.33Pa，采用纯度为99.999％的纯铝靶作为溅射用靶，形成的铝层为厚度约为10nm单质铝薄膜。

[0074] S3.于高温退火炉中，在真空氛围下进行高温退火，退火压强为10Pa，退火温度为1000℃，退火时间为3h，使得铝层挥发并获得铝处理后均匀完全的铝极性面。

[0075] S4.采用金属有机物气相外延方式在铝极性面外延生长二极管外延结构。具体包括：

[0076] 在生长温度1100℃、腔体压强为30Torr、氨气和三甲基铝流量摩尔比300的条件下，生长厚度为100nm的氮化铝层。

[0077] 然后将衬底降温至1100℃，并使用三甲基铝、三甲基稼和氨气依次生长AlGaN过渡层(Al组分的含量例如为85％，厚度为150nm)、n型AlGaN电流扩展层(Al组分的含量例如为70％，厚度为1200nm)以及发光AlGaN多量子阱层(势垒区域Al组分的含量例如为65％，厚度为8nm；势阱区域Al组分的含量例如为49％，厚度为2nm)。

[0078] 然后将衬底降温至1050℃，并依次生长p型AlGaN电子阻挡层(Al组分的含量例如为84％，厚度为12nm)和p型AlGaN空穴注入层(Al组分的含量例如为60％，厚度为30nm)。

[0079] 然后将衬底降温至900℃生长p‑GaN接触层(厚度为20nm)。

[0080] 再在800℃的氮气气氛下进行20min的p型退火激活过程。

[0081] 对比例1

[0082] 一种发光波段为275nm的紫外发光二极管的制备方法，包括：

[0083] S1.选取衬底具有铝极性面的氮化铝单晶衬底，并依次采用丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水超声清洗。

[0084] S2.采用金属有机物气相外延方式在氮化铝单晶衬底表面外延生长二极管外延结构。具体包括：

[0085] 在生长温度1100℃、腔体压强为30Torr、氨气和三甲基铝流量摩尔比300的条件下，生长厚度为100nm的氮化铝层。

[0086] 然后将衬底降温至1100℃，并使用三甲基铝、三甲基稼和氨气依次生长AlGaN过渡层(Al组分的含量例如为85％，厚度为150nm)、n型AlGaN电流扩展层(Al组分的含量例如为70％，厚度为1200nm)以及发光AlGaN多量子阱层(势垒区域Al组分的含量例如为65％，厚度为8nm；势阱区域Al组分的含量例如为49％，厚度为2nm)。

[0087] 然后将衬底降温至1050℃，并依次生长p型AlGaN电子阻挡层(Al组分的含量例如为84％，厚度为12nm)和p型AlGaN空穴注入层(Al组分的含量例如为60％，厚度为30nm)。

[0088] 然后将衬底降温至900℃生长p‑GaN接触层(厚度为20nm)。

[0089] 再在800℃的氮气气氛下进行20min的p型退火激活过程。

[0090] 试验例

[0091] 对各实施例和对比例提供的紫外发光二极管的衰减性能进行测试。测试结果发现：

[0092] 实施例1和实施例2按照本申请提供的方法进行制备，均表现出低衰减特性。其中，实施例1和实施例3制备的紫外发光二极管，衰减性能L80≥1000h。

[0093] 对比例1和实施例2的不同之处在于，直接在氮化铝单晶衬底表面外延生长器件，其在采用低温生长的情况下，衰减性能显著降低。其中，对比例1制备的紫外发光二极管，衰减性能L80≤100h。

[0094] 以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。