一种高熵合金基自润滑复合材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种高熵合金基自润滑复合材料及其制备方法，属于润滑材料技术领域。本发明利用放电等离子烧结先制备具有多孔结构的高熵合金块体，然后通过真空浸渍将前驱体溶液浸入到多孔高熵合金块体的孔隙中，最后利用水热反应原位生成Ag纳米颗粒，使Ag纳米颗粒均匀负载到多孔高熵合金的孔隙和表面，相比现有的将高熵合金粉末和银粉末混合进行烧结制备高熵合金自润滑复合材料，本发明提高了Ag的分散性，降低了高熵合金的摩擦系数。

权利要求

1.一种高熵合金基自润滑复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将高熵合金粉末置于模具中进行放电等离子烧结，得到多孔高熵合金块体；所述放电等离子烧结的温度为800～1000℃，压力为5～15MPa，保温时间为8～15min；

(2)将聚乙烯吡咯烷酮溶液、氢氧化钠溶液和硝酸银溶液混合，进行反应，得到前驱体溶液；以质量份数计，所述氢氧化钠为5～20份，硝酸银为10～30份，聚乙烯吡咯烷酮为15～

25份；所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为20～50g/L，所述氢氧化钠溶液的浓度为5～10g/L，所述硝酸银溶液的浓度为8～20g/L；

(3)将所述多孔高熵合金块体置于前驱体溶液中进行真空浸渍，然后进行水热反应，得到高熵合金基自润滑复合材料；所述水热反应的温度为150～210℃；重复进行所述真空浸渍和水热反应2～7次；

所述步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高熵合金粉末的粒径为50～120μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)反应的时间为20～

50min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空浸渍的压力为‑0.1～

0.1MPa。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的保温时间为12～20h。

6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的高熵合金基自润滑复合材料，包括多孔高熵合金基体和分布于所述多孔高熵合金基体孔内和表面的Ag纳米颗粒。

说明书

一种高熵合金基自润滑复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及润滑材料技术领域，尤其涉及一种高熵合金基自润滑复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 高熵合金(HEA)是国内外科学研究的热点之一，具有一些传统合金无法比拟的优异性能，如高强度、高硬度、高耐磨、耐腐蚀抗高温氧化和软化性能等。此外，多主元高熵合金的缓慢扩散效应和集体效应也能显著影响合金性能。随着科技的发展，高熵合金基复合材料现已成为高熵合金研究的重要方向。高熵合金具有高混合熵，更容易形成简单固溶体结构，不易形成金属间化合物或其他有序相，当前国内外对高熵合金及其复合材料摩擦学的研究发现，AlCoCrFeNi及AlCoCrMoNi等高熵合金均具有良好的耐磨性，作为耐磨材料具有极大的潜在价值。

[0003] 但是高熵合金的摩擦系数较高，研究人员通过添加Ag、CaF等润滑剂，可获得摩擦系数和磨损率较低的宽温域耐磨复合材料。然而，当前的高熵合金基自润滑复合材料的制备方法大多为机械球磨，将合金基体与润滑相均匀混粉制备，在此过程中，润滑相为纳米尺度时，极易团聚，难以均匀分散，使得材料性能不均匀，摩擦系数有待进一步降低。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种高熵合金基自润滑复合材料及其制备方法，本发明制备的高熵合金基自润滑复合材料具有较低的摩擦系数。

[0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0006] 本发明提供了一种高熵合金基自润滑复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)将高熵合金粉末置于模具中进行放电等离子烧结，得到多孔高熵合金块体；

[0008] (2)将聚乙烯吡咯烷酮溶液、氢氧化钠溶液和硝酸银溶液混合，进行反应，得到前驱体溶液；

[0009] (3)将所述多孔高熵合金块体置于前驱体溶液中进行真空浸渍，然后进行水热反应，得到高熵合金基自润滑复合材料；所述水热反应的温度为150～210℃；

[0010] 所述步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序。

[0011] 优选的，所述高熵合金粉末的粒径为50～120μm。

[0012] 优选的，所述步骤(2)反应的时间为20～50min。

[0013] 优选的，所述放电等离子烧结的温度为800～1000℃，压力为5～15MPa，保温时间为8～15min。

[0014] 优选的，制备前驱体溶液时，以质量份数计，所述氢氧化钠为5～20份，硝酸银为10～30份，聚乙烯吡咯烷酮为15～25份。

[0015] 优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为20～50g/L，所述氢氧化钠溶液的浓度为5～10g/L，所述硝酸银溶液的浓度为8～20g/L。

[0016] 优选的，所述真空浸渍的压力为‑0.1～0.1MPa。

[0017] 优选的，所述水热反应的保温时间为12～20h。

[0018] 优选的，重复进行所述真空浸渍和水热反应2～7次。

[0019] 本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的高熵合金基自润滑复合材料，包括多孔高熵合金基体和分布于所述多孔高熵合金基体孔内和表面的Ag纳米颗粒。

[0020] 本发明提供了一种高熵合金基自润滑复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将高熵合金粉末置于模具中进行放电等离子烧结，得到多孔高熵合金块体；(2)将聚乙烯吡咯烷酮溶液、氢氧化钠溶液和硝酸银溶液混合，进行反应，得到前驱体溶液；(3)将所述多孔高熵合金块体置于前驱体溶液中进行真空浸渍，然后进行水热反应，得到高熵合金基自润滑复合材料；所述水热反应的温度为150～210℃，所述步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序。

[0021] 本发明利用放电等离子烧结先制备具有多孔结构的高熵合金块体，然后通过真空浸渍将前驱体溶液浸入到多孔高熵合金块体的孔隙中，最后利用水热反应原位生成Ag纳米颗粒，使Ag纳米颗粒均匀负载到多孔高熵合金的孔隙和表面，相比现有的将高熵合金粉末和银粉末混合进行烧结制备高熵合金自润滑复合材料，本发明提高了Ag的分散性，降低了高熵合金的摩擦系数。

附图说明

[0022] 图1为实施例1中经过放电等离子烧结后得到的多孔高熵合金块体(a)和高熵合金基自润滑复合材料(b)的SEM图；

[0023] 图2为图1中点1和点2分别对应的EDS图谱；

[0024] 图3为实施例2制备的高熵合金基自润滑复合材料的SEM图(a)和EDS图谱(b)；

[0025] 图4为实施例3制备的自润滑材料的摩擦系数图；

[0026] 图5为对比例1制备的自润滑材料的摩擦系数图；

[0027] 图6为对比例2制备的自润滑材料的摩擦系数图。

具体实施方式

[0028] 本发明提供了一种高熵合金基自润滑复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0029] (1)将高熵合金粉末置于模具中进行放电等离子烧结，得到多孔高熵合金块体；

[0030] (2)将聚乙烯吡咯烷酮溶液、氢氧化钠溶液和硝酸银溶液混合，进行反应，得到前驱体溶液；

[0031] (3)将所述多孔高熵合金块体置于前驱体溶液中进行真空浸渍，然后进行水热反应，得到高熵合金基自润滑复合材料；所述水热反应的温度为150～210℃；

[0032] 所述步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序。

[0033] 在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。

[0034] 本发明将高熵合金粉末置于模具中进行放电等离子烧结，得到多孔高熵合金块体。在本发明中，所述高熵合金粉末的粒径优选为50～120μm，更优选为60～100μm，进一步优选为70～90μm。本发明对所述高熵合金粉末的化学组成没有特殊要求，本领域技术人员可根据实际需求进行选择。在本发明的实施例中，所述高熵合金粉末的化学组成为AlxCoCrFeNi，其中，X＝0.1～1。

[0035] 在本发明中，所述模具的材质优选为石墨。在本发明中，所述放电等离子烧结的温度优选为800～1000℃，更优选为850～950℃，进一步优选为870～920℃；压力优选为5～15MPa，更优选为8～12MPa；保温时间优选为8～15min，更优选为10～13min。市场上购买的高熵合金块体均为致密材料，本发明利用放电等离子烧结得到具有多孔结构的高熵合金块体，从而方便后续Ag的均匀负载。在本发明中，所述多孔高熵合金块体的平均孔径为10～30μm。

[0036] 将聚乙烯吡咯烷酮溶液、氢氧化钠溶液和硝酸银溶液混合，进行反应，得到前驱体溶液。

[0037] 在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度优选为20～50g/L，更优选为25～45g/L，进一步优选为30～40g/L；所述氢氧化钠溶液的浓度优选为5～10g/L，更优选为6～
9g/L，进一步优选为7～8g/L；所述硝酸银溶液的浓度优选为8～20g/L，更优选为10～18g/L，进一步优选为12～16g/L。在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液、氢氧化钠溶液和硝酸银溶液分别由聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钠和硝酸银溶于水后得到。

[0038] 本发明对所述聚乙烯吡咯烷酮溶液、氢氧化钠溶液和硝酸银溶液的用量没有特殊要求，优选以满足：以质量份数计，所述氢氧化钠为5～20份，硝酸银为10～30份，聚乙烯吡咯烷酮为15～25份为宜。

[0039] 在本发明中，所述将聚乙烯吡咯烷酮溶液、氢氧化钠溶液和硝酸银溶液混合优选包括：向所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中依次加入氢氧化钠溶液和硝酸银溶液。在本发明中，所述反应优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速率即可。在本发明中，所述反应的时间优选为20～50min，更优选为25～45min，进一步优选为30～40min。在本发明中，所述反应过程中，氢氧化钠和硝酸银在聚乙烯吡咯烷酮的作用下反应生成氧化银。

[0040] 得到多孔高熵合金块体和前驱体溶液后，本发明将所述多孔高熵合金块体置于前驱体溶液中进行真空浸渍，然后进行水热反应，得到高熵合金基自润滑复合材料。

[0041] 所述真空浸渍前，本发明优选使用80目、120目、240目、400目、800目、1000目以及2000目的碳化硅砂纸对多孔高熵合金块体进行逐级打磨，然后置于无水乙醇中，超声清洗2～4h，置于60～100℃的真空干燥箱中，保温12～24h进行干燥。由于放电等离子烧结时使用了石墨材质的模具，烧结之后有部分残留，本发明进行逐级打磨可以显露出高熵合金基体材料。

[0042] 本发明对所述前驱体溶液的用量没有特殊要求，能够将多孔高熵合金块体完全浸没即可。在本发明中，所述真空浸渍的压力优选为‑0.1～0.1MPa，更优选为‑0.05～0.05MPa，单次真空浸渍的时间优选为2～6h，更优选为3～5h。本发明利用真空浸渍使前驱体溶液浸入到高熵合金的孔隙中。本发明优选进行多次真空浸渍以提高Ag纳米颗粒的负载量。

[0043] 在本发明中，所述水热反应的温度为150～210℃，优选为160～200℃，更优选为170～180℃；保温时间优选为12～20h，更优选为14～18h，进一步优选为15～16h。在本发明中，所述水热反应优选在不锈钢高压反应釜中进行。本发明优选将浸渍后的体系转移到聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中进行水热反应。

[0044] 本发明在所述水热反应过程中，聚乙烯吡咯烷酮将氧化银还原为单质Ag的纳米颗粒。

[0045] 完成水热反应后，本发明优选冷却至室温，将多孔高熵合金取出，在无水乙醇中超声清洗，置于60～100℃的烘箱中烘干12～24h，得到高熵合金基自润滑复合材料。

[0046] 本发明优选重复进行所述真空浸渍和水热反应2～7次。单次真空浸渍和水热反应在多孔高熵合金块体中生成的银纳米颗粒较少，本发明多次重复可以增加复合材料中银的含量，保证连续润滑。而且，本发明通过重复进行真空浸渍和水热反应相比仅重复真空浸渍却只进行单次水热反应，更能提高银的含量。

[0047] 本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的高熵合金基自润滑复合材料，包括多孔高熵合金基体和分布于所述多孔高熵合金基体孔内和表面的Ag纳米颗粒。在本发明中，所述Ag纳米颗粒的粒径为20～30nm。相比现有的将高熵合金粉末和银粉末混合进行烧结制备高熵合金自润滑复合材料，本发明提高了Ag的分散性，降低了高熵合金的摩擦系数。

[0048] 下面结合实施例对本发明提供的一种高熵合金基自润滑复合材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0049] 以下实施例和对比例所用高熵合金粉末的化学成分为AlCoCrFeNi，平均粒径为80μm。

[0050] 实施例1

[0051] 将50g的高熵合金粉末装入石墨模具中，使用放电等离子烧结，在800℃下，压力为10MPa，保温8min，之后空冷，取出成型的多孔高熵合金块体，使用80目、120目、240目、400目、800目、1000目以及2000目的碳化硅砂纸逐级进行打磨，然后置于无水乙醇中，超声清洗
4h，再置于80℃的真空干燥箱中，保温15h，得到干燥后的多孔高熵合金块体。

[0052] 将硝酸银、氢氧化钠和聚乙烯吡咯烷酮分别溶于去离子水中，配制成浓度为8g/L的硝酸银溶液、4g/L的氢氧化钠溶液和10g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液，密封待用。向10mL聚乙烯吡咯烷酮溶液中依次加入配制好的8mL氢氧化钠溶液和16mL的硝酸银溶液，磁力搅拌30min，得到前驱体溶液。

[0053] 将干燥后的多孔高熵合金块体浸入前驱体溶液中，在‑0.05MPa的真空压力下负压浸渍6h，使前驱体充分渗入多孔高熵合金的孔隙中。将浸渍后的高熵合金块体平放到聚四氟乙烯的内衬底部，并将溶液倒入，将该内衬放入不锈钢高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在170℃的温度下水热反应12h，冷却至室温。将多孔高熵合金取出后，在无水乙醇中超声清洗，置于80℃的烘箱中12h烘干。将上述多孔高熵合金在前驱体溶液中重复真空浸渍和水热反应3次，进行Ag的重复生成，得到高熵合金基自润滑复合材料。

[0054] 将实施例1中经过放电等离子烧结后得到的多孔高熵合金块体和高熵合金基自润滑复合材料在扫描电镜下进行微观分析，结果如图1所示。图1中，(a)为经过放电等离子烧结后得到的多孔高熵合金块体的SEM图；(b)为高熵合金基自润滑复合材料的SEM图，由图1中的(a)可知，所制备的材料为多孔材料，由图1中的(b)可知，经过水热反应，多孔高熵合金中有大量的纳米颗粒生成，对图1的(b)中的点1和点2处进行EDS点扫描，点1的扫描结果如图2中的(a)所示，点2的扫描结果如图2中的(b)所示。由图2可知，点1处可以明显的看到在多孔材料中生成了银，点2处未检测到明显的银，是因为在水热原位反应之后，将块体材料表面进行微量的打磨，凸出部分为基体，而银被打磨掉了。

[0055] 实施例2

[0056] 将80g的高熵合金粉末装入石墨模具中，使用放电等离子烧结，在850℃下，压力为10MPa，保温10min，之后空冷，取出成型的多孔高熵合金块体，使用80目、120目、240目、400目、800目、1000目以及2000目的碳化硅砂纸逐级进行打磨，然后置于无水乙醇中，超声清洗
6h，再置于100℃的真空干燥箱中，保温20h，得到干燥后的多孔高熵合金块体。

[0057] 将硝酸银、氢氧化钠和聚乙烯吡咯烷酮分别溶于去离子水中，配制成浓度为14g/L的硝酸银溶液、8g/L的氢氧化钠溶液和20g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液，密封待用。向20mL聚乙烯吡咯烷酮溶液中依次加入配制好的12mL氢氧化钠溶液和20mL的硝酸银溶液，磁力搅拌30min，得到前驱体溶液。

[0058] 将干燥后的多孔高熵合金块体浸入前驱体溶液中，在‑0.08MPa的真空压力下负压浸渍5h，使前驱体充分渗入多孔高熵合金的孔隙中，反复浸渍3次。将浸渍后的高熵合金块体平放到聚四氟乙烯的内衬底部，并将溶液倒入，将该内衬放入不锈钢高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在180℃的温度下水热反应16h，冷却至室温。将多孔高熵合金取出后，在无水乙醇中超声清洗，置于60℃的烘箱中15h烘干，得到高熵合金基自润滑复合材料。

[0059] 将实施例2制备的高熵合金基自润滑复合材料在扫描电镜下进行微观分析，并进行EDS元素分析，结果如图3所示，其中(a)为其SEM形貌图，(b)为(a)中点1对应的EDX元素分析，可知有Ag生成。

[0060] 实施例3

[0061] 将100g的高熵合金粉末装入石墨模具中，使用放电等离子烧结，在900℃下，压力为5MPa，保温8min，之后空冷，取出成型的高熵合金块体。使用80目、120目、240目、400目、800目、1000目以及2000目的碳化硅砂纸逐级进行打磨，置于无水乙醇中，超声清洗4h，置于
80℃的真空干燥箱中，保温20h，得到干燥后的多孔高熵合金块体。

[0062] 将硝酸银、氢氧化钠和聚乙烯吡咯烷酮分别溶于去离子水中，配制成浓度为16g/L的硝酸银溶液、8g/L的氢氧化钠溶液和40g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液，密封待用。向15mL聚乙烯吡咯烷酮溶液中依次加入配制好的15mL氢氧化钠溶液和18mL的硝酸银溶液，磁力搅拌50min，得到前驱体溶液。

[0063] 将干燥后的多孔高熵合金块体浸入预先配制好的前驱体溶液中，在‑0.05MPa的真空压力下负压浸渍3h，使前驱体充分渗入多孔高熵合金的孔隙中。将浸渍后的高熵合金块体平放到聚四氟乙烯的内衬底部，并将溶液倒入，将该内衬放入不锈钢高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在200℃的温度下，反应12h，冷却至室温。将多孔高熵合金取出后，在无水乙醇中超声清洗，置于80℃的烘箱中16h烘干，得到高熵合金基自润滑复合材料。

[0064] 将实施例3制备的高熵合金基自润滑复合材料在扫描电镜下进行微观分析，并进行EDX元素分析，结果与实施例1和2相似，均显示有Ag生成。

[0065] 对比例1

[0066] 与实施例1的不同之处在于未负载Ag，具体步骤如下：

[0067] 将50g的高熵合金粉末装入石墨模具中，使用放电等离子烧结，在800℃下，压力为10MPa，保温8min，之后空冷，取出成型的多孔高熵合金块体，使用80目、120目、240目、400目、800目、1000目以及2000目的碳化硅砂纸逐级进行打磨，然后置于无水乙醇中，超声清洗
4h，再置于80℃的真空干燥箱中，保温15h，得到多孔高熵合金材料。

[0068] 对比例2

[0069] 与实施例1的不同之处在于，水热反应的温度为120℃。

[0070] 具体的：将50g的高熵合金粉末装入石墨模具中，使用放电等离子烧结，在800℃下，压力为10MPa，保温8min，之后空冷，取出成型的多孔高熵合金块体，使用80目、120目、240目、400目、800目、1000目以及2000目的碳化硅砂纸逐级进行打磨，然后置于无水乙醇中，超声清洗4h，再置于80℃的真空干燥箱中，保温15h，得到干燥后的多孔高熵合金块体。

[0071] 将硝酸银、氢氧化钠和聚乙烯吡咯烷酮分别溶于去离子水中，配制成浓度为8g/L的硝酸银溶液、4g/L的氢氧化钠溶液和10g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液，密封待用。向10mL聚乙烯吡咯烷酮溶液中依次加入配制好的8mL氢氧化钠溶液和16mL的硝酸银溶液，磁力搅拌30min，得到前驱体溶液。

[0072] 将干燥后的多孔高熵合金块体浸入前驱体溶液中，在‑0.05MPa的真空压力下负压浸渍6h，使前驱体充分渗入多孔高熵合金的孔隙中。将浸渍后的高熵合金块体平放到聚四氟乙烯的内衬底部，并将溶液倒入，将该内衬放入不锈钢高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在120℃的温度下水热反应12h，冷却至室温。将多孔高熵合金取出后，在无水乙醇中超声清洗，置于80℃的烘箱中12h烘干。将上述多孔高熵合金在前驱体溶液中重复真空浸渍和水热反应3次，进行Ag的重复生成，得到高熵合金基自润滑复合材料。

[0073] 性能测试：

[0074] 使用球盘高温摩擦试验机，在室温、300℃、600℃分别进行摩擦磨损试验，摩擦载荷为10N，电机频率为6.43Hz，对偶是直径为6mm的氮化硅球，测试时间为30min。测试结果见表1～3。其中，图4、图5和图6分别为实施例3、对比例1和对比例2制备的自润滑材料的摩擦系数图。

[0075] 表1室温下自润滑复合材料的摩擦系数和磨损率

[0076]   实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2摩擦系数 0.379 0.388 0.391 0.912 0.530
‑5
磨损率10 mm/(N·m) 4.5 5.8 6.3 18 9.8

[0077] 表2 300℃自润滑复合材料的摩擦系数和磨损率

[0078]   实施例1 实施例2 实施例3 对比例1摩擦系数 0.356 0.361 0.370 0.722
‑5
磨损率10 mm/(N·m) 8.1 7.2 8.8 25

[0079] 表3 600℃自润滑复合材料的摩擦系数和磨损率

[0080]  实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
摩擦系数 0.322 0.312 0.335 0.545
‑5
磨损率10 mm/(N·m) 9.2 9.1 9.3 30

[0081] 由以上实施例和对比例的结果可以看出，实施例1中前驱体溶液的浓度较实施例2低，但是实施例1中通过3次重复水热反应，可获得摩擦系数与实施例2前驱体浓度较高时单次溶剂热反应所制备的复合材料摩擦系数相当的高熵合金自润滑复合材料。

[0082] 从对比例可以看出，多孔高熵合金基体的摩擦系数在室温至600℃范围内，摩擦系数均较高，通过原位生成Ag的反应制备的自润滑复合材料，其摩擦系数明显降低；对比例2的结果显示，水热反应的温度较低时，所制备的材料摩擦系数同样偏高，说明这种新的原位生成Ag的宽温域高熵合金自润滑复合材料具有极大的应用价值；通过对比例的研究也验证了实施例中各溶剂热反应条件的合理性和可行性。

[0083] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。