一种磷掺杂铂镍纳米线及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种磷掺杂铂镍纳米线及其制备方法和应用，属于碱性电解水析氢催化剂技术领域。本发明制备的磷掺杂铂镍纳米线，Ni原子有利于水分子的吸附，P原子有利于OH‑的吸附，对水分子和OH‑的吸附有利于加速纳米线表面吸附的H原子向Pt原子的扩散，进而提高氢气在Pt原子上的产出效率。

权利要求

1.一种磷掺杂铂镍纳米线的制备方法，包括以下步骤：（1）将铂源、镍盐、碱金属氢氧化物、乙二醇和N,N‑二甲基甲酰胺混合，将得到的混合液进行第一水热反应，得到铂镍纳米线；所述铂源中铂和镍盐中镍的摩尔比为（2 8）:1；所述~镍盐、碱金属氢氧化物、乙二醇和N,N‑二甲基甲酰胺的用量比为10 40mg：200 1000mg：5~ ~ ~

15mL：1 5mL；所述第一水热反应的温度为140 200℃，时间为6 12h；

~ ~ ~

（2）将所述铂镍纳米线、磷源和乙二醇混合，将所得混合物进行第二水热反应，得到磷掺杂铂镍纳米线；所述铂镍纳米线和磷源的质量比为（10 20）:1；所述第二水热反应的温度~为140 200℃；所述磷掺杂铂镍纳米线中铂和镍主要以0价态存在，同时还存在部分氧化态，~P主要以氧化价态存在，同时也存在部分负价态。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铂源包括氯铂酸铵、氯铂酸或乙酰丙酮铂；所述镍盐包括六水氯化镍、无水氯化镍、硝酸镍或硫酸镍；所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钾。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷源包括磷粉、次磷酸钠或次磷酸钾。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，磷源和乙二醇的用量比为1 10mg：10 15mL。

~ ~

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二水热反应的时间为6 12h。

~

6.权利要求1 5任一项所述制备方法制备得到的磷掺杂铂镍纳米线。

~

7.权利要求6所述磷掺杂铂镍纳米线作为催化剂在电化学析氢反应中的应用，所述电化学析氢反应的电解液为碱性。

说明书

一种磷掺杂铂镍纳米线及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及碱性电水解析氢催化剂技术领域，尤其涉及一种磷掺杂铂镍纳米线及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 氢气作为一种可再生的清洁能源，发挥着越来越重要的作用。在各种制氢方法中，电化学析氢反应(HER)作为电解水的阴极反应，因其产品纯度高、产率高而受到越来越多的+关注。一般来说，HER在酸性溶液中更容易发生，因为H的转化动力学比H2O的转化动力学快。
然而，在工业电化学制氢过程中，电解液往往是碱性的，以获得更好的析氧反应(OER)性能。
铂碳(Pt)是目前广泛应用的工业催化剂，但铂碳催化剂的价格较高，此外，铂碳催化剂在碱性电解液中的催化性能仍有待提高。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种磷掺杂铂镍纳米线及其制备方法和应用，本发明提供的磷掺杂铂镍纳米线具有优异的碱性HER性能，能够减小能耗，提高催化剂效率。

[0004] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0005] 本发明提供了一种磷掺杂铂镍纳米线的制备方法，包括以下步骤：

[0006] (1)将铂源、镍盐、碱金属氢氧化物、乙二醇和N,N‑二甲基甲酰胺混合，将得到的混合液进行第一水热反应，得到铂镍纳米线；

[0007] (2)将所述铂镍纳米线、磷源和乙二醇混合，将所得混合物进行第二水热反应，得到磷掺杂铂镍纳米线。

[0008] 优选的，所述铂源包括氯铂酸铵、氯铂酸或乙酰丙酮铂；所述镍盐包括六水氯化镍、无水氯化镍、硝酸镍或硫酸镍；所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钾。

[0009] 优选的，所述铂源中铂和镍盐中镍的摩尔比为(1～10):1。

[0010] 优选的，所述镍盐、碱金属氢氧化物、乙二醇和N,N‑二甲基甲酰胺的用量比为10～40mg：200～1000mg：5～15mL：1～5mL。

[0011] 优选的，所述磷源包括磷粉、次磷酸钠或次磷酸钾；所述铂镍纳米线和磷源的质量比为(1～50)：1。

[0012] 优选的，所述步骤(2)中，磷源和乙二醇的用量比为3mg：13mL。

[0013] 优选的，所述第一水热反应的温度为140～200℃，时间为6～12h。

[0014] 优选的，所述第二水热反应的温度为140～200℃，时间为6～12h。

[0015] 本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的磷掺杂铂镍纳米线。本发明提供了上述方案所述磷掺杂铂镍纳米线作为催化剂在电化学析氢反应中的应用，所述电化学析氢反应的电解液为碱性。

[0016] 本发明提供了一种磷掺杂铂镍纳米线的制备方法，包括以下步骤：(1)将铂源、镍盐、碱金属氢氧化物、乙二醇和N,N‑二甲基甲酰胺混合，将得到的混合液进行第一水热反应，得到铂镍纳米线；(2)将所述铂镍纳米线、磷源和乙二醇混合，将所得混合物进行第二水热反应，得到磷掺杂铂镍纳米线。

[0017] 本发明制备的磷掺杂铂镍纳米线，Ni原子有利于水分子的吸附，P原子有利于OH‑‑的吸附，对水分子和OH 的吸附有利于加速纳米线表面吸附的H原子向Pt原子的扩散，进而提高氢气在Pt原子上的产出效率。

[0018] 在同等过电位下达到的电流密度越高或者在相同电流密度下过电位越小，说明催化效率越高，越节能。实施例的结果表明，本发明制备的磷掺杂铂镍纳米线在碱性电水解析‑2氢反应(HER)中，能够在9mV的过电位下电流密度达到10mA·cm ，44mV过电位下电流密度达‑2 ‑1
到100mA·cm ，同时塔菲尔斜率仅30mV·dec ，说明具有较高的催化效率。此外，由于优异‑2
的动力学，磷掺杂铂镍纳米线仅在153mV过电位时就能达到500mA cm 的电流密度，与Pt在酸性电解质中的性能相当(由于水分子在碱性条件下分解成H2的能垒较大，导致水的分解电压较高，因此催化剂在酸性电解质中的性能要比碱性电解质中好)。在过电位为70mV时，‑1
HER质量活性为6.27mA ugPt ，是同等过电位下工业Pt/C催化剂的5.59倍。

附图说明

[0019] 图1为实施例1和对比例1制备的纳米线的XRD图；

[0020] 图2为实施例1制备的磷掺杂铂镍纳米线的TEM图；

[0021] 图3为实施例1制备的磷掺杂铂镍纳米线的HRTEM图；

[0022] 图4为实施例1和对比例1制备的纳米线的Pt的XPS结果图；

[0023] 图5为实施例1和对比例1制备的纳米线的Ni的XPS结果图；

[0024] 图6为实施例1和对比例1制备的纳米线的P的XPS结果图；

[0025] 图7为实施例1～5及对比例1制备的纳米线的LSV曲线图；

[0026] 图8为实施例1～5及对比例1制备的纳米线在70mV过电位下的电流密度；

[0027] 图9为实施例1和对比例1制备的纳米线的稳定性测试结果图。

具体实施方式

[0028] 本发明提供了一种磷掺杂铂镍纳米线的制备方法，包括以下步骤：

[0029] (1)将铂源、镍盐、碱金属氢氧化物、乙二醇和N,N‑二甲基甲酰胺混合，将得到的混合液进行第一水热反应，得到铂镍纳米线；

[0030] (2)将所述铂镍纳米线、磷源和乙二醇混合，将所得混合物进行第二水热反应，得到磷掺杂铂镍纳米线。

[0031] 在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。

[0032] 本发明将铂源、镍盐、碱金属氢氧化物、乙二醇和N,N‑二甲基甲酰胺混合，将得到的混合液进行第一水热反应，得到铂镍纳米线。

[0033] 在本发明中，所述铂源优选包括氯铂酸铵、氯铂酸或乙酰丙酮铂，更优选为氯铂酸铵；所述镍盐优选包括六水氯化镍、无水氯化镍、硝酸镍或硫酸镍，更优选为六水氯化镍；所述碱金属氢氧化物优选包括氢氧化钾。

[0034] 在本发明中，所述铂源中铂和镍盐中镍的摩尔比优选为(1～10):1，更优选为(2～8)：1，进一步优选为(2.5～5):1。在本发明中，所述镍盐、碱金属氢氧化物、乙二醇和N,N‑二甲基甲酰胺的用量比优选为10～40mg：200～1000mg：5～15mL：1～5mL，更优选为10～40mg：
500mg：9mL：3mL，进一步优选为20mg：500mg：9mL：3mL。

[0035] 本发明对所述混合的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的能够将各原料混合均匀的方式即可。在本发明的实施例中，所述混合优选为在50℃条件下搅拌3小时。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速率即可。在本发明中，所述混合后得到的混合液为黄色溶液。

[0036] 在本发明中，所述第一水热反应的温度优选为140～200℃，更优选为160～170℃，时间优选为6～12h，更优选为8～10h。本发明优选在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行所述第一水热反应。在所述第一水热反应过程中，乙二醇作为还原剂将铂源和镍盐还原为单质铂和镍，同时，碱金属氢氧化物和N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)反应产生的胺类物质会吸附在Pt纳米结构上，诱导铂镍纳米线的形成。

[0037] 完成第一水热反应后，本发明优选将第一水热反应产物体系冷却至室温后，过滤收集固体产物，用乙醇/去离子水混合物洗涤三次，室温干燥，得到铂镍纳米线。

[0038] 本发明对所述乙醇/去离子水混合物中乙醇和去离子水的配比没有特殊要求，任意配比均可。

[0039] 得到铂镍纳米线后，本发明将所述铂镍纳米线、磷源和乙二醇混合，将所得混合物进行第二水热反应，得到磷掺杂铂镍纳米线。

[0040] 在本发明中，所述磷源优选包括磷粉、次磷酸钠或次磷酸钾，更优选为磷粉；所述铂镍纳米线和磷源的质量比优选为(1～50)：1，更优选为(3～40)：1，进一步优选为(5～30)：1，更进一步优选为(10～20)：1。在本发明中，所述磷源和乙二醇的用量比优选，更优选为3mg：13mL。

[0041] 本发明对铂镍纳米线、磷源和乙二醇混合的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的混合方式即可。

[0042] 在本发明中，所述第二水热反应的温度优选为140～200℃，更优选为180℃，时间优选为6～12h，更优选8h。本发明优选在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行所述第二水热反应。本发明在所述第二水热反应过程中，乙二醇作为溶剂同时作为还原剂维持纳米线形貌，同时磷源掺杂到铂镍纳米线中。

[0043] 完成所述第二水热反应后，本发明优选将第二水热反应产物体系冷却至室温，过滤收集固体产物，用乙醇/去离子水混合物洗涤三次，室温干燥，得到磷掺杂铂镍纳米线。

[0044] 本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的磷掺杂铂镍纳米线。在本发明中，所述磷掺杂铂镍纳米线的直径优选为2～8nm，更优选为4～5nm，长度优选为80～150nm，更优选为100nm。在本发明中，所述磷掺杂铂镍纳米线中铂和镍主要以0价态存在，同时还存在部分氧化态；P主要以氧化价态存在，同时也存在部分负价态。本发明制备的磷掺杂铂镍‑ ‑纳米线，Ni原子有利于水分子的吸附，P原子有利于OH的吸附，对水分子和OH的吸附有利于加速纳米线表面吸附的H原子向Pt原子的扩散，进而提高氢气在Pt原子上的产出效率。

[0045] 本发明提供了上述方案所述磷掺杂铂镍纳米线在电化学析氢反应中的应用，所述电化学析氢反应的电解液为碱性。本发明对所述应用的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的应用方式即可。

[0046] 下面结合实施例对本发明提供的磷掺杂铂镍纳米线及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0047] 实施例1

[0048] 将氯铂酸铵((NH4)2PtCl6,70mg)、氢氧化钾(KOH,500mg)和六水氯化镍(NiCl2·6H2O,20mg)加入乙二醇(EG,9mL)和N,N‑二甲基甲酰胺(DMF,3mL)组成的混合溶液中，在50℃搅拌3h后，合成的均匀黄色溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，170℃水热反应
8h，冷却至室温后，过滤收集产物，用乙醇/去离子水混合物洗涤三次，室温干燥，得到铂镍纳米线。

[0049] 将30mg铂镍纳米线和3mg磷粉溶于13mL乙二醇中，搅拌后合成均匀的红色溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，180℃水热反应8h，冷却至室温后，过滤收集产物，用乙醇/去离子水混合物洗涤三次，室温干燥，得到磷掺杂铂镍纳米线。

[0050] 实施例2

[0051] 将氯铂酸铵((NH4)2PtCl6,70mg)、氢氧化钾(KOH,500mg)和六水氯化镍(NiCl2·6H2O,10mg)加入乙二醇(EG,9mL)和N,N‑二甲基甲酰胺(DMF,3mL)组成的混合溶液中，在50℃搅拌3h后，合成的均匀黄色溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，170℃水热反应
8h，冷却至室温后，过滤收集产物，用乙醇/去离子水混合物洗涤三次，室温干燥，得到铂镍纳米线。

[0052] 将30mg铂镍纳米线和3mg磷粉溶于13mL乙二醇中，搅拌后合成均匀的红色溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，180℃水热8h，冷却至室温后，过滤收集产物，用乙醇/去离子水混合物洗涤三次，室温干燥，得到磷掺杂铂镍纳米线。

[0053] 实施例3

[0054] 将氯铂酸铵((NH4)2PtCl6,70mg)、氢氧化钾(KOH,500mg)和六水氯化镍(NiCl2·6H2O,40mg)加入乙二醇(EG,9mL)和N,N‑二甲基甲酰胺(DMF,3mL)组成的混合溶液中。在50℃搅拌3h后，合成的均匀黄色溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，170℃下水热反应8h。冷却至室温后，过滤收集产物，用乙醇/去离子水混合物洗涤三次，室温干燥，得到铂镍纳米线。

[0055] 将30mg铂镍纳米线和3mg磷粉溶于13mL乙二醇中，搅拌后合成均匀的红色溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，180℃下水热8h。冷却至室温后，过滤收集产物，用乙醇/去离子水混合物洗涤三次，室温干燥，得到磷掺杂铂镍纳米线。

[0056] 实施例4

[0057] 将氯铂酸铵((NH4)2PtCl6,70mg)、氢氧化钾(KOH,500mg)和六水氯化镍(NiCl2·6H2O,20mg)加入乙二醇(EG,9mL)和N,N‑二甲基甲酰胺(DMF,3mL)组成的混合溶液中。在50℃搅拌3h后，合成的均匀黄色溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，170℃下水热反应8h。冷却至室温后，过滤收集产物，用乙醇/去离子水混合物洗涤三次，室温干燥，得到铂镍纳米线。

[0058] 将30mg铂镍纳米线和1mg磷粉溶于13mL乙二醇中，搅拌后合成均匀的红色溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，180℃下水热8h。冷却至室温后，过滤收集产物，用乙醇/去离子水混合物洗涤三次，室温干燥，得到磷掺杂铂镍纳米线。

[0059] 实施例5

[0060] 将氯铂酸铵((NH4)2PtCl6,70mg)、氢氧化钾(KOH,500mg)和六水氯化镍(NiCl2·6H2O,20mg)加入乙二醇(EG,9mL)和N,N‑二甲基甲酰胺(DMF,3mL)组成的混合溶液中。在50℃搅拌3h后，合成的均匀黄色溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，170℃水热反应
8h。冷却至室温后，过滤收集产物，用乙醇/去离子水混合物洗涤三次，室温干燥，得到铂镍纳米线。

[0061] 将30mg铂镍纳米线和10mg磷粉溶于13mL乙二醇中，搅拌后合成均匀的红色溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，180℃水热8h。冷却至室温后，过滤收集产物，用乙醇/去离子水混合物洗涤三次，室温干燥，得到磷掺杂铂镍纳米线。

[0062] 对比例1

[0063] 将氯铂酸铵((NH4)2PtCl6,70mg)、氢氧化钾(KOH,500mg)和六水氯化镍(NiCl2·6H2O,20mg)加入乙二醇(EG,9mL)和N,N‑二甲基甲酰胺(DMF,3mL)组成的混合溶液中，在50℃搅拌3h后，合成的均匀黄色溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，170℃水热反应
8h，冷却至室温后，过滤收集产物，用乙醇/去离子水混合物洗涤三次，室温干燥，得到铂镍纳米线。

[0064] 结构及性能测试：

[0065] 1、对实施例1和对比例1制备的纳米线进行XRD测试，结果如图1所示。图1中，PtNiP代表实施例1的磷掺杂铂镍纳米线，PtNi代表对比例1的铂镍纳米线。由图1可知，PtNi和PtNiP的峰与纯Pt相似，表明形成了Pt基合金。与PtNi相比，PtNiP的峰向更高的值移动，证实了P掺杂引起了PtNi晶格常数的变化。

[0066] 2、对实施例1制备的磷掺杂铂镍纳米线进行透射电镜观察，结果如图2所示。由图2可知，看到纳米线的直径为5nm，在图3 HRTEM中，PtNiP的晶格条纹属于(111)，间距为～0.21nm，小于纯Pt(0.22nm)。

[0067] 3、图4和图5是实施例1和对比例1制备的纳米线的XPS图，其中，PtNi NWs代表对比例1的磷掺杂铂镍纳米线，PtNiP NWs代表实施例1制备的铂镍纳米线。由图5可知，对于PtNi 0
NWs，位于853.0和870.0eV的峰来自Ni ，而856.1和874.0eV来自Ni的氧化态。同样，图4中Pt
0 2+
的XPS结果显示，PtNi NWs中存在大量Pt和少量Pt 。镍和铂的正价可能是因为纳米线在空气中的表面氧化。对于PtNiP NWs,Ni结合能分别为853.2eV和870.2eV，这是P掺杂后Ni的电
2+
荷转移引起的。此外，低价Ni/高价Ni的比值高于PtNi NWs，说明部分氧化的Ni 在磷化后转δ+
化为Ni 。同时，与PtNi NWs相比，PtNiP中的Pt峰值向上移动到更高的结合能，证实了Pt向P的电子转移，并产生了更多的空d轨道的Pt活性中心，这有利于HER活性的发挥。图6也给出δ‑
了P的XPS结果，这可以证明P 存在负电荷。此外，P的主要形式是氧化态，这可能是由于吸附在纳米线表面的磷酸盐的形成。

[0068] 4、电化学测试：

[0069] 所有的电化学测试都是使用CHI 760e电化学工作站，在电解池中于室温(25℃)和环境压力下进行测量。测试采用三电极电解池结构，其中玻碳电极(直径3mm)作为工作电2
极，铂箔(1×1cm)作为对电极，Ag/AgCl电极(E＝0.204V)作为参比电极。

[0070] 首先将实施例1～5及对比例1制备的纳米线(4mg)分散在去离子水(0.7mL)、乙醇(0.25mL)和5wt％Nafion 117溶液(0.05mL)的混合溶液中以获得催化剂分散液。再将催化‑2剂分散液滴加到玻碳电极上，并在空气中干燥，最终得到催化剂负载量为0.28mg·cm 的电极。

[0071] 测试线性极化曲线(LSV)时，电化学工作站以30mV·s‑1的扫描速率收集数据，扫描电压的范围是‑0.9V到‑1.4V，电解液采用1M的氢氧化钾溶液。所有的电势都是相对于可逆氢电极(RHE，下文皆是如此)，相关的电势计算都是根据能斯特方程(E(vs.RHE)＝E(vs.Ag/AgCl)+0.204V+0.0591×pH)进行计算。

[0072] 图7是在PH＝14条件下测得的LSV曲线，可以看到PtNiP纳米线具有非常优异的性2
能，在电流密度为50mA·cm 时，实施例1‑5，对比例1的过电位分别为42mV、36mV、58mV、
77mV、80mV和100mV，说明P掺杂能明显提升催化性能。

[0073] 图8是PH＝14情况下在70mV过电位下各个样品的电流密度，可以看到，P掺杂以后的样品其性能明显优于PtNi NWs和商用Pt/C催化剂。

[0074] 图9是恒电流稳定性测试，催化剂在测试条件为PH＝14，电流密度为50mA·cm2时不断进行电解水析氢试验。PtNiP NWs在60h电解后，过电位从44mV变成73mV，而商用铂碳催化剂过电位从102mV提升到213mV,显然PtNiP NWs有更好的催化稳定性。

[0075] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。