中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料，包括：主相陶瓷材料Ba5‑xNb4O15‑x和烧结助剂A，其中0≤x≤1.5；烧结助剂A占Ba5‑xNb4O15‑x质量分数的1～15wt％；烧结助剂A为ZBS玻璃、CuO中的一种或多种以及aRO‑bAl2O3‑cB2O3‑dSiO2复合物，或仅为aRO‑bAl2O3‑cB2O3‑dSiO2复合物，其中R为Ba或Ca中的至少一种。本发明提供的中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料，通过复合物为助剂降低其在流延过程中与PVA、PVB等有机物发生交联反应风险；通过非化学计量比调整材料综合频率温度系数，降低添加第二相陶瓷材料导致性能恶化及降温困难的风险。

权利要求

1.一种中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料，其特征在于，该陶瓷材料的原料配方组分包括：主相陶瓷材料Ba5‑xNb4 O15‑x和其烧结助剂A，其中0＜x≤1.5；烧结助剂A占Ba5‑xNb4O15‑x质量分数的1~15wt%；烧结助剂A为ZBS玻璃、CuO中的一种或多种以及aRO‑bAl2O3‑cB2O3‑dSiO2复合物，或者仅为aRO‑bAl2O3‑cB2O3‑dSiO2复合物，其中R为Ba或Ca中的至少一种，所述烧结助剂aRO‑bAl2O3‑cB2O3‑dSiO2复合物，其中a：5%~40%，b：5%~40%，c：10%~80%，d：

5% 60%，且a、b、c、d之和为100%，所述烧结助剂ZBS玻璃包含以下重量百分比的组分：5‑30％~的SiO2，10‑60%的B2O3，30‑80%的ZnO，且各组分的总和为100%。

2.根据权利要求1所述的一种中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述烧结助剂aRO‑bAl2O3‑cB2O3‑dSiO2复合物为煅烧粉或玻璃粉。

3.根据权利要求1所述的一种中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述烧结助剂A占Ba5‑xNb4O15‑x质量分数的1%~10%。

4.根据权利要求1 3任一所述的一种中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料的制备方~法，其特征在于，包括以下步骤：

1）主相陶瓷材料Ba5‑xNb4O15‑x合成；

按Ba5‑xNb4O15‑x化学计量配比称量原材料BaCO3、Nb2O5进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1 3，球磨混料17 45h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过~ ~

40目筛网，装入氧化铝坩埚于950 1050℃下煅烧1.5 3.5h合成主相粉料，研磨并过40目筛~ ~网后作为陶瓷基料备用；

2）烧结助剂aRO‑bAl2O3‑cB2O3‑dSiO2复合物的合成：玻璃粉合成方法：将原材料BaCO3、CaCO3、Al2O3、H3BO3、SiO2按配比进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1 3，球磨混料24h后于80℃下烘干，将烘干后的混~合料过40目筛网，装入刚玉坩埚于1300   1600℃下保温1.5 3.5h后，倒入水中淬冷，再将~ ~碎玻璃渣放入球磨罐中进行破碎，以无水乙醇为介质进行球磨24h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过80目筛网备用；

煅烧粉合成方法：将原材料BaCO3、CaCO3、Al2O3、H3BO3、SiO2按配比进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1 3，球磨混料24h后于80℃下烘干，将烘干后的混~合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于550 750℃下煅烧1.5 3.5h后，研磨并过40目筛网作为~ ~助剂备用；

3）烧结助剂ZBS玻璃的合成：

将原材料SiO2、H3BO3、ZnO按配比进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1 3，球磨混料24h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入铂金坩~埚，在1100℃下保温2h后，将澄清的玻璃液快速倒入去离子水中，得倒入水中淬冷，再将碎玻璃渣放入球磨罐中进行破碎，以无水乙醇为介质进行球磨24h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过80目筛网备用；

4）按要求将制备好的Ba5‑xNb4O15‑x陶瓷基料和aRO‑bAl2O3‑cB2O3‑dSiO2复合物、ZBS玻璃和CuO中的至少一种，以ZrO2球为磨介，按混合料与无水乙醇的重量比为1:1~2加入无水乙醇，采用湿法混料16 24h后于80℃下烘干，加入5 8wt%聚乙烯醇（PVA）粘合剂造粒，在80~ ~ ~

120MPa下压制成直径15mm，厚度9mm的圆块，在空气气氛中于890 960℃下烧结1 3h，即得到~ ~所述中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料。

说明书

中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于微波介质陶瓷材料领域，具体涉及一种中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着经济发展，通讯类电子产品逐渐进入大众视野，手机、电脑等如今已是人类生活中不可或缺的一部分，且功能越来越多，重量越来越轻，体积越来越小，这得益于先进的微波通讯技术及电路技术，在这些技术中，微波介质陶瓷材料扮演着重要角色。

[0003] 低温共烧陶瓷(Low‑temperature co‑firing ceramics，LTCC)技术，具有集成化和小型化的特点，可实现内埋无源器件、高密度电路互联，因此越来越受到研究人员的重视。要实现低温共烧，首要条件是烧结温度低于金属Ag电极熔点(960℃)。

[0004] 其中，中介低温共烧材料可广泛应用于小型化及低频多层陶瓷器件，要求其频率温度系数在±20ppm/℃。但大部分中介微波介质陶瓷，虽然性能满足需求，但许多微波介质陶瓷的烧结温度都高于1200℃。其中，性能优异的中介电常数Ba5Nb4O15微波介质陶瓷材料，介电常数为40，Qxf值为53000GHz(@16GHz)，频率温度系数在78ppm/℃左右，性能基本需求，但其烧结温度高达1400℃，远达不到LTCC烧结温度要求(Ratheesh R,Sebastian M T,Mohanan P.Microwave characterisation of BaCe2Ti5O15 and Ba5Nb4O15 ceramic dielectric resonators using whispering gallery mode method[J].Materials Letters,2000,45(5):p.279‑285.)。

[0005] 为实现低温共烧，Kim,J,D等人曾在《Journal of the American Ceramic Society》发表的文中指出，通过添加B2O3，使Ba5Nb4O15烧结温度降低至925℃，可获得性能：Qxf＝18700GHz，εr＝39，τf＝0ppm/℃的材料(Microwave Dielectric Properties of Low‑Fired Ba5Nb4O15[J].Journal of the American Ceramic Society,2010,85(11):
2759‑2762.)。专利CN103145404A利用B2O3、V2O5等氧化物对BaNb体系材料进行降温，可获得：Qxf：10460～27500GHz，εr：33～49，τf：‑28.5～55.1ppm/℃的材料。但是，若单独采取B2O3等氧化物进行降温，由于其易溶于水、乙醇等溶剂，在过滤干燥过程中，其含量的损失会导致介电性能受影响；在流延过程中，也易与PVA、PVB等有机物发生交联反应，导致粉料在膜片中分散不均，致使后期产品存在一些问题。Huanfu Zhou等在《Journal of Materials Research》文中指出，通过添加BaCu(B2O5)(BCB)煅烧粉，可将Ba5Nb4O15烧结温度降至875℃，可避免由于直接添加B2O3，导致上述问题的风险，但该材料频率温度系数偏高：在+60ppm/℃左右(Zhou H,Wang H,Zhang M,et al.Microwave dielectric properties and compatibility with silver of low‑fired Ba5Nb4O15 ceramics by BaCu(B2O5)addition[J].Journal of Materials Research,2010,25(9):1793‑1798.)。针对上述问题，Rui‑Long J等在《Chinese Physics B》发表的文中指出：以Ba5Nb4O15为基料，以BCB为助剂，通过添加第二相陶瓷BaWO4，可将材料综合频率温度系数降至0ppm/℃附近，但介电常数在19左右，介电常数明显降低，烧结温度也偏高，为950℃(Rui‑Long J,Hua S,Xiao‑Li T,et al.Effects of BaCu(B2O5)addition on sintering temperature and microwave dielectric properties of Ba5Nb4O15–BaWO4 ceramics[J].Chinese Physics B,2014,23(004):047801.)。

[0006] 综上所述，对Ba5Nb4O15基料进行降温比较容易实现，但是如何避免使用B2O3等易与PVA、PVB等有机物发生交联反应的助剂，且在不明显影响材料介电常数的前提下，将频率温度系数调至0ppm/℃附近，是一个亟待解决的难题。

发明内容

[0007] 为了解决上述技术问题，本发明的第一目的是提供一种中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料，该材料可实现低温烧结，相对介电常数在30左右，频率温度系数可调至0ppm/℃附近；本发明第二个目的是提供一种中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料的制备方法。

[0008] 为了实现上述第一个发明的目的，本发明采用以下技术方案：

[0009] 一种中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料，该陶瓷材料的原料配方组分包括：主相陶瓷材料Ba5‑xNb4O15‑x和其烧结助剂A，其中0≤x≤1.5；烧结助剂A占Ba5‑xNb4O15‑x质量分数的1～15wt％；烧结助剂A为ZBS玻璃、CuO中的一种或多种以及aRO‑bAl2O3‑cB2O3‑dSiO2复合物，或者仅为aRO‑bAl2O3‑cB2O3‑dSiO2复合物，其中R为Ba或Ca中的至少一种。

[0010] 作为优选方案，所述烧结助剂aRO‑bAl2O3‑cB2O3‑dSiO2复合物为煅烧粉或玻璃粉；

[0011] 作为优选方案，所述烧结助剂aRO‑bAl2O3‑cB2O3‑dSiO2复合物，其中a：5％～40％，b：5％～40％，c：10％～80％，d：5％～60％，且a、b、c、d之和为100％。

[0012] 作为优选方案，所述烧结助剂ZBS玻璃包含以下重量百分比的组分：5‑30％的SiO2，10‑60％的B2O3，30‑80％的ZnO，且各组分的总和为100％。

[0013] 作为优选方案，所述烧结助剂A占Ba5‑xNb4O15‑x质量分数的1％～10％。

[0014] 为了实现上述第二个发明的目的，本发明采用以下技术方案：

[0015] 一种中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

[0016] 1)主相陶瓷材料Ba5‑xNb4O15‑x合成；

[0017] 按Ba5‑xNb4O15‑x化学计量配比称量原材料BaCO3、Nb2O5进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1～3，球磨混料17～45h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于950～1050℃下煅烧1.5～3.5h合成主相粉料，研磨并过40目筛网后作为陶瓷基料备用；

[0018] 2)烧结助剂aRO‑bAl2O3‑cB2O3‑dSiO2复合物的合成：

[0019] 玻璃粉合成方法：将原材料BaCO3、CaCO3、Al2O3、H3BO3、SiO2按配比进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1～3，球磨混料24h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入刚玉坩埚于1300～1600℃下保温1.5～3.5h后，倒入水中淬冷，再将碎玻璃渣放入球磨罐中进行破碎，以无水乙醇为介质进行球磨24h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过80目筛网备用；

[0020] 煅烧粉合成方法：将原材料BaCO3、CaCO3、Al2O3、H3BO3、SiO2按配比进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1～3，球磨混料24h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于550～750℃下煅烧1.5～3.5h后，研磨并过40目筛网作为助剂备用；

[0021] 3)烧结助剂ZBS玻璃的合成：

[0022] 将原材料SiO2、H3BO3、ZnO按配比进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1～3，球磨混料24h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入铂金坩埚，在1100℃下保温2h后，将澄清的玻璃液快速倒入去离子水中，得倒入水中淬冷，再将碎玻璃渣放入球磨罐中进行破碎，以无水乙醇为介质进行球磨24h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过80目筛网备用；

[0023] 4)按要求将制备好的Ba5‑xNb4O15‑x陶瓷基料和aRO‑bAl2O3‑cB2O3‑dSiO2复合物、ZBS玻璃和CuO中的至少一种，以ZrO2球为磨介，按混合料与无水乙醇的重量比为1:1～2加入无水乙醇，采用湿法混料16～24h后于80℃下烘干，加入5～8wt％聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒，在80～120MPa下压制成直径15mm，厚度9mm的圆块，在空气气氛中于890～960℃下烧结1～3h，即得到所述中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料。

[0024] 与现有技术相比，本发明材料具有以下优势：

[0025] (1)本发明以ZBS玻璃、CuO中的一种或多种以及aRO‑bAl2O3‑cB2O3‑dSiO2复合物，或者仅为aRO‑bAl2O3‑cB2O3‑dSiO2复合物作为助剂，其具有较高的稳定性，不易与水、乙醇等溶剂以及粘结剂发生反应，规避后期膜片制作过程中出现助剂与有机溶剂交联及粉料分散不均的风险；

[0026] (2)本发明以主相陶瓷材料Ba5‑xNb4O15‑x作为基料，通过调整Ba与Nb元素非化学计量比，调节材料综合频率温度系数，可将频率温度系数调至0ppm/℃附近，大大降低了添加第二相陶瓷材料导致性能恶化及降温困难的风险。

[0027] (3)本发明的陶瓷材料可在880‑900℃温度下烧结致密，介电常数30～35，频率温度系数可调整至0ppm/℃附近。本发明整体制备工艺简单，可操作性和重复性较好，可用于军工滤波器及低频器件的制造。

附图说明

[0028] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的限定。

[0029] 图1中的(a)为实施例6，(b)为实施例8，(c)为实施例13，(d)为实施例17制备的中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料的扫描电镜图；图1中的(e)为实施例18在900℃下与Ag电极共烧样品断面抛光后的SEM照片和EDS能谱图，纵坐标为Ag强度。

具体实施方式

[0030] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，下面通过参考附图描述的实施例是示例的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

[0031] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用以限定本发明。

[0032] 实施例1

[0033] 按Ba5Nb4O15化学计量配比称量原材料BaCO3、Nb2O5进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1～3，球磨混料17～45h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于950～1050℃下煅烧1.5～3.5h合成主相粉料，研磨并过40目筛网后作为陶瓷基料备用。

[0034] 按照化学组成0.28CaO·0.09Al2O3·0.46B2O3·0.16SiO2称取烘干的CaCO3、Al2O3、H3BO3和SiO2进行混合，选取ZrO2球磨，按混合料和无水乙醇质量比为1：1.5加入无水乙醇，采用湿法混合24h后于80℃烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入刚玉坩埚于1400℃下保温2h后，倒入水中淬冷，再将碎玻璃渣放入球磨罐中进行破碎，以无水乙醇为介质进行球磨24h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过80目筛网备用；

[0035] 将100g Ba5Nb4O15和10g 0.28CaO·0.09Al2O3·0.46B2O3·0.16SiO2玻璃粉进行混合。以ZrO2球为磨介，按混合料与无水乙醇的重量比为1:1.5加入无水乙醇，采用湿法混料24h后于80℃下烘干，加入5wt％聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒，在100MPa下压制成直径15mm，厚度9mm的圆块，在880℃下保温3h，得到中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料并测试介电性能。

[0036] 实施例2

[0037] 按Ba5Nb4O15化学计量配比称量原材料BaCO3、Nb2O5进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1～3，球磨混料17～45h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于950～1050℃下煅烧1.5～3.5h合成主相粉料，研磨并过40目筛网后作为陶瓷基料备用。

[0038] 按照化学组成0.28CaO·0.09Al2O3·0.46B2O3·0.16SiO2称取烘干的CaCO3、Al2O3、H3BO3和SiO2进行混合，选取ZrO2球磨，按混合料和无水乙醇质量比为1：1.5加入无水乙醇，采用湿法混合24h后于80℃烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入刚玉坩埚于1400℃下保温2h后，倒入水中淬冷，再将碎玻璃渣放入球磨罐中进行破碎，以无水乙醇为介质进行球磨24h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过80目筛网备用；

[0039] 将100g Ba5Nb4O15和10g 0.28CaO·0.09Al2O3·0.46B2O3·0.16SiO2玻璃粉进行混合。以ZrO2球为磨介，按混合料与无水乙醇的重量比为1:1.5加入无水乙醇，采用湿法混料24h后于80℃下烘干，加入5wt％聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒，在100MPa下压制成直径15mm，厚度9mm的圆块，在900℃下保温3h，得到中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料并测试介电性能。

[0040] 实施例3

[0041] 按Ba5Nb4O15化学计量配比称量原材料BaCO3、Nb2O5进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1～3，球磨混料17～45h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于950～1050℃下煅烧1.5～3.5h合成主相粉料，研磨并过40目筛网后作为陶瓷基料备用。

[0042] 按照化学组成0.28BaO·0.09Al2O3·0.46B2O3·0.16SiO2称取烘干的BaCO3、Al2O3、H3BO3和SiO2进行混合，选取ZrO2球磨，按混合料和无水乙醇质量比为1：1.5加入无水乙醇，采用湿法混合24h后于80℃烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入刚玉坩埚于1400℃下保温2h后，倒入水中淬冷，再将碎玻璃渣放入球磨罐中进行破碎，以无水乙醇为介质进行球磨24h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过80目筛网备用；

[0043] 将100g Ba5Nb4O15和10g 0.28BaO·0.09Al2O3·0.46B2O3·0.16SiO2玻璃粉进行混合。以ZrO2球为磨介，按混合料与无水乙醇的重量比为1:1.5加入无水乙醇，采用湿法混料24h后于80℃下烘干，加入5wt％聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒，在100MPa下压制成直径15mm，厚度9mm的圆块，在880℃下保温3h，得到中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料并测试介电性能。

[0044] 实施例4

[0045] 按Ba5Nb4O15化学计量配比称量原材料BaCO3、Nb2O5进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1～3，球磨混料17～45h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于950～1050℃下煅烧1.5～3.5h合成主相粉料，研磨并过40目筛网后作为陶瓷基料备用。

[0046] 按照化学组成0.28BaO·0.09Al2O3·0.46B2O3·0.16SiO2称取烘干的BaCO3、Al2O3、H3BO3和SiO2进行混合，选取ZrO2球磨，按混合料和无水乙醇质量比为1：1.5加入无水乙醇，采用湿法混合24h后于80℃烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入刚玉坩埚于1400℃下保温2h后，倒入水中淬冷，再将碎玻璃渣放入球磨罐中进行破碎，以无水乙醇为介质进行球磨24h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过80目筛网备用；

[0047] 将100g Ba5Nb4O15和10g 0.28BaO·0.09Al2O3·0.46B2O3·0.16SiO2玻璃粉进行混合。以ZrO2球为磨介，按混合料与无水乙醇的重量比为1:1.5加入无水乙醇，采用湿法混料24h后于80℃下烘干，加入5wt％聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒，在100MPa下压制成直径15mm，厚度9mm的圆块，在900℃下保温3h，得到中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料并测试介电性能。

[0048] 实施例5

[0049] 按Ba5Nb4O15化学计量配比称量原材料BaCO3、Nb2O5进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1～3，球磨混料17～45h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于950～1050℃下煅烧1.5～3.5h合成主相粉料，研磨并过40目筛网后作为陶瓷基料备用。

[0050] 按照化学组成0.08BaO·0.1Al2O3·0.60B2O3·0.22SiO2称取烘干的BaCO3、Al2O3、H3BO3和SiO2进行混合，选取ZrO2球磨，按混合料和无水乙醇质量比为1：1.5加入无水乙醇，采用湿法混合24h后于80℃烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于700℃下煅烧3h后，研磨并过40目筛网作为助剂备用。

[0051] 将100g Ba5Nb4O15和8g 0.08BaO·0.1Al2O3·0.60B2O3·0.22SiO2煅烧粉进行混合。以ZrO2球为磨介，按混合料与无水乙醇的重量比为1:1.5加入无水乙醇，采用湿法混料24h后于80℃下烘干，加入5wt％聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒，在100MPa下压制成直径15mm，厚度9mm的圆块，在880℃下保温3h，得到中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料并测试介电性能。

[0052] 实施例6

[0053] 按Ba5Nb4O15化学计量配比称量原材料BaCO3、Nb2O5进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1～3，球磨混料17～45h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于950～1050℃下煅烧1.5～3.5h合成主相粉料，研磨并过40目筛网后作为陶瓷基料备用。

[0054] 按照化学组成0.08BaO·0.1Al2O3·0.60B2O3·0.22SiO2称取烘干的BaCO3、Al2O3、H3BO3和SiO2进行混合，选取ZrO2球磨，按混合料和无水乙醇质量比为1：1.5加入无水乙醇，采用湿法混合24h后于80℃烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于700℃下煅烧3h后，研磨并过40目筛网作为助剂备用。

[0055] 将100g Ba5Nb4O15和8g 0.08BaO·0.1Al2O3·0.60B2O3·0.22SiO2煅烧粉进行混合。以ZrO2球为磨介，按混合料与无水乙醇的重量比为1:1.5加入无水乙醇，采用湿法混料24h后于80℃下烘干，加入5wt％聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒，在100MPa下压制成直径15mm，厚度9mm的圆块，在900℃下保温3h，得到中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料并测试介电性能。

[0056] 实施例7

[0057] 按Ba4.8Nb4O14.8化学计量配比称量原材料BaCO3、Nb2O5进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1～3，球磨混料17～45h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于950～1050℃下煅烧1.5～3.5h合成主相粉料，研磨并过40目筛网后作为陶瓷基料备用。

[0058] 按照化学组成0.08BaO·0.1Al2O3·0.60B2O3·0.22SiO2称取烘干的BaCO3、Al2O3、H3BO3和SiO2进行混合，选取ZrO2球磨，按混合料和无水乙醇质量比为1：1.5加入无水乙醇，采用湿法混合24h后于80℃烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于700℃下煅烧3h后，研磨并过40目筛网作为助剂备用。

[0059] 将100g Ba4.8Nb4O14.8和8g 0.08BaO·0.1Al2O3·0.60B2O3·0.22SiO2煅烧粉进行混合。以ZrO2球为磨介，按混合料与无水乙醇的重量比为1:1.5加入无水乙醇，采用湿法混料24h后于80℃下烘干，加入5wt％聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒，在100MPa下压制成直径15mm，厚度9mm的圆块，在880℃下保温3h，得到中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料并测试介电性能。

[0060] 实施例8

[0061] 按Ba4.8Nb4O14.8化学计量配比称量原材料BaCO3、Nb2O5进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1～3，球磨混料17～45h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于950～1050℃下煅烧1.5～3.5h合成主相粉料，研磨并过40目筛网后作为陶瓷基料备用。

[0062] 按照化学组成0.08BaO·0.1Al2O3·0.60B2O3·0.22SiO2称取烘干的BaCO3、Al2O3、H3BO3和SiO2进行混合，选取ZrO2球磨，按混合料和无水乙醇质量比为1：1.5加入无水乙醇，采用湿法混合24h后于80℃烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于700℃下煅烧3h后，研磨并过40目筛网作为助剂备用。

[0063] 将100g Ba4.8Nb4O14.8和8g 0.08BaO·0.1Al2O3·0.60B2O3·0.22SiO2煅烧粉进行混合。以ZrO2球为磨介，按混合料与无水乙醇的重量比为1:1.5加入无水乙醇，采用湿法混料24h后于80℃下烘干，加入5wt％聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒，在100MPa下压制成直径15mm，厚度9mm的圆块，在900℃下保温3h，得到中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料并测试介电性能。

[0064] 实施例9

[0065] 按Ba5Nb4O15化学计量配比称量原材料BaCO3、Nb2O5进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1～3，球磨混料17～45h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于950～1050℃下煅烧1.5～3.5h合成主相粉料，研磨并过40目筛网后作为陶瓷基料备用。

[0066] 按照化学组成0.08BaO·0.1Al2O3·0.60B2O3·0.22SiO2称取烘干的BaCO3、Al2O3、H3BO3和SiO2进行混合，选取ZrO2球磨，按混合料和无水乙醇质量比为1：1.5加入无水乙醇，采用湿法混合24h后于80℃烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于700℃下煅烧3h后，研磨并过40目筛网作为助剂备用。

[0067] 按质量比为0.16:0.36:0.48原材料SiO2、H3BO3、ZnO按配比进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1～3，球磨混料24h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入铂金坩埚，在1100℃下保温2h后，将澄清的玻璃液快速倒入去离子水中，得倒入水中淬冷，再将碎玻璃渣放入球磨罐中进行破碎，以无水乙醇为介质进行球磨24h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过80目筛网备用；

[0068] 将100g Ba5Nb4O15和5g 0.08BaO·0.1Al2O3·0.60B2O3·0.22SiO2煅烧粉和1gZBS玻璃粉进行混合。以ZrO2球为磨介，按混合料与无水乙醇的重量比为1:1.5加入无水乙醇，采用湿法混料24h后于80℃下烘干，加入5wt％聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒，在100MPa下压制成直径15mm，厚度9mm的圆块，在880℃下保温3h，得到中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料并测试介电性能。

[0069] 实施例10

[0070] 按Ba5Nb4O15化学计量配比称量原材料BaCO3、Nb2O5进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1～3，球磨混料17～45h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于950～1050℃下煅烧1.5～3.5h合成主相粉料，研磨并过40目筛网后作为陶瓷基料备用。

[0071] 按照化学组成0.08BaO·0.1Al2O3·0.60B2O3·0.22SiO2称取烘干的BaCO3、Al2O3、H3BO3和SiO2进行混合，选取ZrO2球磨，按混合料和无水乙醇质量比为1：1.5加入无水乙醇，采用湿法混合24h后于80℃烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于700℃下煅烧3h后，研磨并过40目筛网作为助剂备用。

[0072] 按质量比为0.16:0.36:0.48原材料SiO2、H3BO3、ZnO按配比进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1～3，球磨混料24h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入铂金坩埚，在1100℃下保温2h后，将澄清的玻璃液快速倒入去离子水中，得倒入水中淬冷，再将碎玻璃渣放入球磨罐中进行破碎，以无水乙醇为介质进行球磨24h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过80目筛网备用；

[0073] 将100g Ba5Nb4O15和5g 0.08BaO·0.1Al2O3·0.60B2O3·0.22SiO2煅烧粉和1gZBS玻璃粉进行混合。以ZrO2球为磨介，按混合料与无水乙醇的重量比为1:1.5加入无水乙醇，采用湿法混料24h后于80℃下烘干，加入5wt％聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒，在100MPa下压制成直径15mm，厚度9mm的圆块，在900℃下保温3h，得到中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料并测试介电性能。

[0074] 实施例11

[0075] 按Ba4.95Nb4O14.95化学计量配比称量原材料BaCO3、Nb2O5进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1～3，球磨混料17～45h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于950～1050℃下煅烧1.5～3.5h合成主相粉料，研磨并过40目筛网后作为陶瓷基料备用。

[0076] 按照化学组成0.08BaO·0.1Al2O3·0.60B2O3·0.22SiO2称取烘干的BaCO3、Al2O3、H3BO3和SiO2进行混合，选取ZrO2球磨，按混合料和无水乙醇质量比为1：1.5加入无水乙醇，采用湿法混合24h后于80℃烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于700℃下煅烧3h后，研磨并过40目筛网作为助剂备用。

[0077] 按质量比为0.16:0.36:0.48原材料SiO2、H3BO3、ZnO按配比进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1～3，球磨混料24h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入铂金坩埚，在1100℃下保温2h后，将澄清的玻璃液快速倒入去离子水中，得倒入水中淬冷，再将碎玻璃渣放入球磨罐中进行破碎，以无水乙醇为介质进行球磨24h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过80目筛网备用；

[0078] 将100g Ba4.95Nb4O14.95和5g 0.08BaO·0.1Al2O3·0.60B2O3·0.22SiO2煅烧粉和1gZBS玻璃粉进行混合。以ZrO2球为磨介，按混合料与无水乙醇的重量比为1:1.5加入无水乙醇，采用湿法混料24h后于80℃下烘干，加入5wt％聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒，在100MPa下压制成直径15mm，厚度9mm的圆块，在880℃下保温3h，得到中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料并测试介电性能。

[0079] 实施例12

[0080] 按Ba4.95Nb4O14.95化学计量配比称量原材料BaCO3、Nb2O5进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1～3，球磨混料17～45h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于950～1050℃下煅烧1.5～3.5h合成主相粉料，研磨并过40目筛网后作为陶瓷基料备用。

[0081] 按照化学组成0.08BaO·0.1Al2O3·0.60B2O3·0.22SiO2称取烘干的BaCO3、Al2O3、H3BO3和SiO2进行混合，选取ZrO2球磨，按混合料和无水乙醇质量比为1：1.5加入无水乙醇，采用湿法混合24h后于80℃烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于700℃下煅烧3h后，研磨并过40目筛网作为助剂备用。

[0082] 按质量比为0.16:0.36:0.48原材料SiO2、H3BO3、ZnO按配比进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1～3，球磨混料24h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入铂金坩埚，在1100℃下保温2h后，将澄清的玻璃液快速倒入去离子水中，得倒入水中淬冷，再将碎玻璃渣放入球磨罐中进行破碎，以无水乙醇为介质进行球磨24h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过80目筛网备用；

[0083] 将100g Ba4.95Nb4O14.95和5g 0.08BaO·0.1Al2O3·0.60B2O3·0.22SiO2煅烧粉和1gZBS玻璃粉进行混合。以ZrO2球为磨介，按混合料与无水乙醇的重量比为1:1.5加入无水乙醇，采用湿法混料24h后于80℃下烘干，加入5wt％聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒，在100MPa下压制成直径15mm，厚度9mm的圆块，在900℃下保温3h，得到中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料并测试介电性能。

[0084] 实施例13

[0085] 按Ba5Nb4O15化学计量配比称量原材料BaCO3、Nb2O5进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1～3，球磨混料17～45h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于950～1050℃下煅烧1.5～3.5h合成主相粉料，研磨并过40目筛网后作为陶瓷基料备用。

[0086] 按照化学组成0.08BaO·0.1Al2O3·0.60B2O3·0.22SiO2称取烘干的BaCO3、Al2O3、H3BO3和SiO2进行混合，选取ZrO2球磨，按混合料和无水乙醇质量比为1：1.5加入无水乙醇，采用湿法混合24h后于80℃烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于700℃下煅烧3h后，研磨并过40目筛网作为助剂备用。

[0087] 将100g Ba5Nb4O15和5g 0.08BaO·0.1Al2O3·0.60B2O3·0.22SiO2煅烧粉以及1gCuO进行混合。以ZrO球为磨介，按混合料与无水乙醇的重量比为1:1.5加入无水乙醇，采用湿法混料24h后于80℃下烘干，加入5wt％聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒，在100MPa下压制成直径15mm，厚度9mm的圆块，在880℃下保温3h，得到中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料并测试介电性能。

[0088] 实施例14

[0089] 按Ba5Nb4O15化学计量配比称量原材料BaCO3、Nb2O5进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1～3，球磨混料17～45h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于950～1050℃下煅烧1.5～3.5h合成主相粉料，研磨并过40目筛网后作为陶瓷基料备用。

[0090] 按照化学组成0.08BaO·0.1Al2O3·0.60B2O3·0.22SiO2称取烘干的BaCO3、Al2O3、H3BO3和SiO2进行混合，选取ZrO2球磨，按混合料和无水乙醇质量比为1：1.5加入无水乙醇，采用湿法混合24h后于80℃烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于700℃下煅烧3h后，研磨并过40目筛网作为助剂备用。

[0091] 将100g Ba5Nb4O15和5g 0.08BaO·0.1Al2O3·0.60B2O3·0.22SiO2煅烧粉以及1gCuO进行混合。以ZrO球为磨介，按混合料与无水乙醇的重量比为1:1.5加入无水乙醇，采用湿法混料24h后于80℃下烘干，加入5wt％聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒，在100MPa下压制成直径15mm，厚度9mm的圆块，在900℃下保温3h，得到中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料并测试介电性能。

[0092] 实施例15

[0093] 按Ba4.9Nb4O14.9化学计量配比称量原材料BaCO3、Nb2O5进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1～3，球磨混料17～45h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于950～1050℃下煅烧1.5～3.5h合成主相粉料，研磨并过40目筛网后作为陶瓷基料备用。

[0094] 按照化学组成0.08BaO·0.1Al2O3·0.60B2O3·0.22SiO2称取烘干的BaCO3、Al2O3、H3BO3和SiO2进行混合，选取ZrO2球磨，按混合料和无水乙醇质量比为1：1.5加入无水乙醇，采用湿法混合24h后于80℃烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于700℃下煅烧3h后，研磨并过40目筛网作为助剂备用。

[0095] 将100g Ba4.9Nb4O14.9和5g 0.08BaO·0.1Al2O3·0.60B2O3·0.22SiO2煅烧粉以及1gCuO进行混合。以ZrO2球为磨介，按混合料与无水乙醇的重量比为1:1.5加入无水乙醇，采用湿法混料24h后于80℃下烘干，加入5wt％聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒，在100MPa下压制成直径15mm，厚度9mm的圆块，在880℃下保温3h，得到中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料并测试介电性能。

[0096] 实施例16

[0097] 按Ba4.9Nb4O14.9化学计量配比称量原材料BaCO3、Nb2O5进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1～3，球磨混料17～45h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于950～1050℃下煅烧1.5～3.5h合成主相粉料，研磨并过40目筛网后作为陶瓷基料备用。

[0098] 按照化学组成0.08BaO·0.1Al2O3·0.60B2O3·0.22SiO2称取烘干的BaCO3、Al2O3、H3BO3和SiO2进行混合，选取ZrO2球磨，按混合料和无水乙醇质量比为1：1.5加入无水乙醇，采用湿法混合24h后于80℃烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于700℃下煅烧3h后，研磨并过40目筛网作为助剂备用。

[0099] 将100g Ba4.9Nb4O14.9和5g 0.08BaO·0.1Al2O3·0.60B2O3·0.22SiO2煅烧粉以及1gCuO进行混合。以ZrO2球为磨介，按混合料与无水乙醇的重量比为1:1.5加入无水乙醇，采用湿法混料24h后于80℃下烘干，加入5wt％聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒，在100MPa下压制成直径15mm，厚度9mm的圆块，在900℃下保温3h，得到中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料并测试介电性能。

[0100] 实施例17

[0101] 按Ba4.85Nb4O14.85化学计量配比称量原材料BaCO3、Nb2O5进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1～3，球磨混料17～45h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于950～1050℃下煅烧1.5～3.5h合成主相粉料，研磨并过40目筛网后作为陶瓷基料备用。

[0102] 按照化学组成0.08BaO·0.1Al2O3·0.60B2O3·0.22SiO2称取烘干的BaCO3、Al2O3、H3BO3和SiO2进行混合，选取ZrO2球磨，按混合料和无水乙醇质量比为1：1.5加入无水乙醇，采用湿法混合24h后于80℃烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于700℃下煅烧3h后，研磨并过40目筛网作为助剂备用。

[0103] 将100g Ba4.85Nb4O14.85和5g 0.08BaO·0.1Al2O3·0.60B2O3·0.22SiO2煅烧粉以及1gCuO进行混合。以ZrO2球为磨介，按混合料与无水乙醇的重量比为1:1.5加入无水乙醇，采用湿法混料24h后于80℃下烘干，加入5wt％聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒，在100MPa下压制成直径15mm，厚度9mm的圆块，在880℃下保温3h，得到中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料并测试介电性能。

[0104] 实施例18

[0105] 按Ba4.85Nb4O14.85化学计量配比称量原材料BaCO3、Nb2O5进行混合，无水乙醇作为溶剂，混合料与无水乙醇的质量比为1:1～3，球磨混料17～45h后于80℃下烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于950～1050℃下煅烧1.5～3.5h合成主相粉料，研磨并过40目筛网后作为陶瓷基料备用。

[0106] 按照化学组成0.08BaO·0.1Al2O3·0.60B2O3·0.22SiO2称取烘干的BaCO3、Al2O3、H3BO3和SiO2进行混合，选取ZrO2球磨，按混合料和无水乙醇质量比为1：1.5加入无水乙醇，采用湿法混合24h后于80℃烘干，将烘干后的混合料过40目筛网，装入氧化铝坩埚于700℃下煅烧3h后，研磨并过40目筛网作为助剂备用。

[0107] 将100g Ba4.85Nb4O14.85和5g 0.08BaO·0.1Al2O3·0.60B2O3·0.22SiO2煅烧粉以及1gCuO进行混合。以ZrO2球为磨介，按混合料与无水乙醇的重量比为1:1.5加入无水乙醇，采用湿法混料24h后于80℃下烘干，加入5wt％聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒，在100MPa下压制成直径15mm，厚度9mm的圆块，在900℃下保温3h，得到中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料并测试介电性能。

[0108] 表1是对照例和实施例1～18对应的配方和介电性能。其中，介电性能测定采用Agilent8719ET网络分析仪，根据Hakki‑Coleman谐振腔法测定介电常数εr和品质因子Qxf值，频率温度系数τf在25～80℃温度范围内测定，并由公式：τf＝(f80‑f25)/(f25x55)计算，其中f80和f25分别为80℃和25℃下的谐振频率中心。

[0109] 表1为各实施例的微波介电性能：

[0110] 表1

[0111]

[0112]

[0113]

[0114] 由表1可知，实施例6较实施例2和实施例4性能较佳，通过Ba与Nb元素非化学计量比调整，实施例8较实施例6；实施例12较实施例10；实施例15与实施例17较实施例13，在未明显影响材料性能的前提下，可降低材料频率温度系数，最低在0ppm/℃附近。附图1(a)、(b)、(c)、(d)分别为实施例6，实施例8，实施例13，实施例17的SEM照片，从图中可见，通过本发明制备的材料陶瓷晶粒在1‑3um左右，尺寸均匀，致密性良好。附图1(e)为实施例18在900℃下与Ag电极共烧样品断面抛光后的SEM照片和EDS能谱图，从图中可见，Ag与实施例18材料匹配性良好。

[0115] 综上所述，本发明提供的中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料，通过复合物为助剂降低其在流延过程中与PVA、PVB等有机物发生交联反应风险；通过非化学计量比调整材料综合频率温度系数，降低添加第二相陶瓷材料导致性能恶化及降温困难的风险，材料制备工艺简单，可操作性和重复性较好，可应用于小型化及低频多层陶瓷器件。

[0116] 需要说明的是，在本发明的描述中，术语“包括”、“包含”等意在涵盖非排他性的包含，还包括一些没有明确列出的其他要素的过程、方法和原物料等。“实施例”或“具体实施例”等意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例中。因此，尽管上文已经应用了具体实施例对发明进行阐述，可以理解的是，上述实施例是用于理解本发明的方法及核心事项，不能理解为对本发明的限制。本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何的简单修改、等同变化与修饰，均应视为本发明的保护范围。