一种绿色的碱木质素小分子分离方法及产物

摘要

本发明公开了一种绿色的碱木质素小分子分离方法及产物；本发明通过向黑液中加入水或乙醇/水稀释，离心处理，上清液进行自水解反应得到水解液；将水解液冷却后进行酸化、静置、离心，获得的滤液用绿色有机溶剂萃取，干燥得到可溶小分子级分即碱木质素小分子。本发明对碱法、硫酸盐法等碱性制浆黑液中的木质素进行提取利用，具有废物利用，环保，经济效益高等特点；该方法可获得分子量不同的木质素级分，各级分的多分散性降低，且可以选择性溶出小分子级分；本发明分离方法绿色环保、溶剂无毒，小分子级分含量丰富，整个过程较为环保，具有较好的工业化生产前景。

权利要求

1.一种碱木质素小分子分离方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）自水解反应：向黑液中加入乙醇/水稀释，离心处理，上清液进行自水解反应得到水解液；

所述乙醇/水中乙醇和水的体积比为（0.2 5）：1；所述自水解反应的温度为90‑140 ℃；

~

（2）碱木质素小分子分离：将步骤（1）得到的水解液冷却后进行酸化、静置、离心，获得的滤液用有机溶剂萃取，除去溶剂后得到可溶小分子级分即碱木质素小分子。

2.根据权利要求1所述的一种碱木质素小分子分离方法，其特征在于：步骤（1）所述黑液为碱性制浆工艺中蒸煮阶段产生的黑液。

3.根据权利要求2所述的一种碱木质素小分子分离方法，其特征在于：所述碱性制浆工艺为碱法、硫酸盐法制浆工艺。

4.根据权利要求1所述的一种碱木质素小分子分离方法，其特征在于：步骤（1）所述稀释的质量倍数为黑液的5‑15倍。

5.根据权利要求1所述的一种碱木质素小分子分离方法，其特征在于：步骤（1）所述自水解反应的时间为1‑4 h；所述自水解反应在高压反应釜中进行。

6.根据权利要求1所述的一种碱木质素小分子分离方法，其特征在于：步骤（2）所述酸化使用酸浓为0.1‑6 mol/L的盐酸；所述酸化至pH<3。

7.根据权利要求1所述的一种碱木质素小分子分离方法，其特征在于：步骤（2）所述静置的时间为4‑16 h。

8.根据权利要求1所述的一种碱木质素小分子分离方法，其特征在于：步骤（2）所述萃取的次数为1‑5次；所述有机溶剂为乙酸乙酯；步骤（2）所述除去溶剂的条件为30‑60 ℃下减压蒸干。

说明书

一种绿色的碱木质素小分子分离方法及产物

技术领域

[0001] 本发明涉及木质素预处理技术领域和木质素回收再利用技术领域，具体涉及一种绿色的碱木质素小分子分离方法及产物。

背景技术

[0002] 工业碱木质素是一种重要的工业原料，具有良好的阻燃性、抗氧化性以及热稳定性等，因分子中含有多种活性官能团，在高分子材料、碳材料、胶黏剂、减水剂等领域具有较好的应用潜力。当前，工业碱木质素主要从制浆造纸行业蒸煮过程中产生的黑液中提取，里面包含大量的木质素小分子降解产物。有研究报道，采用二氯甲烷对黑液中提取的粗木质素进行分级，可获得高得率的木质素小分子级分，这些小分子级分中含有大量单体、二聚体等，对新材料及化学品的开发利用有着重要意义。虽然二氯甲烷对小分子级分的选择性较好，但是毒性较大，不利于后续生产(C.Zhao,Z.Hu,L.Shi,C.Wang,F.Yue,S.Li,H.Zhang,F.Lu,Green Chem 2020,22,7366‑7375.)。

发明内容

[0003] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的是采用绿色、高效的自水解分级法结合绿色的溶剂体系实现直接从黑液中分级分离得到含量可观的木质素小分子级分，以取代传统的选择性高但毒性较大的溶剂体系，实现木质素的高效利用。

[0004] 碱法、硫酸盐法制浆黑液中会残留大量的碱液，因此可以利用残余碱液使其在高温下发生自水解反应实现分级，在这个过程中，会使木质素中未断裂完全的键进一步断裂，形成低分子量的碎片产物，进而通过绿色的有机溶剂萃取，获得得率相对高的木质素小分子级分。整个过程绿色、无毒，有望替代毒性较大的二氯甲烷，直接从黑液中提取木质素小分子级分，实现木质素的有效利用，无论从环保角度还是经济角度都具有重要的意义。

[0005] 为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

[0006] 一种绿色的碱木质素小分子分离方法及产物，包括如下步骤：

[0007] (1)自水解反应：向黑液中加入水或乙醇/水稀释，离心处理，上清液进行自水解反应得到水解液；

[0008] (2)碱木质素小分子分离：将步骤(1)得到的水解液冷却后进行酸化、静置、离心，获得的滤液用绿色有机溶剂萃取，干燥得到可溶小分子级分即碱木质素小分子。

[0009] 进一步的，步骤(1)所述黑液为碱性制浆工艺中蒸煮阶段产生的黑液。

[0010] 进一步优选的，所述碱性制浆工艺为碱法、硫酸盐法制浆工艺。

[0011] 进一步的，步骤(1)所述稀释的质量倍数为黑液的5‑15倍。

[0012] 进一步的，步骤(1)所述乙醇/水中乙醇和水的体积比为0～5：1，且不为0；进一步优选的，步骤(1)所述乙醇/水中乙醇和水的体积比为1:5、1:1、5:1。

[0013] 进一步的，步骤(1)所述反应在高压反应釜中进行。

[0014] 进一步的，步骤(1)所述反应的温度为90‑140℃。

[0015] 进一步的，步骤(1)所述反应的时间为1‑4h。

[0016] 进一步的，步骤(2)所述酸化使用酸浓为0.1‑6mol/L的盐酸；所述酸化至pH<3。

[0017] 进一步的，步骤(2)所述静置的时间为4‑16h。进一步优选的，所述静置的时间为12h。

[0018] 进一步的，步骤(2)所述有机溶剂为乙酸乙酯。

[0019] 进一步的，步骤(2)所述萃取的次数为1‑5次。

[0020] 进一步的，步骤(2)所述除去溶剂的条件为30‑60℃下减压蒸干。

[0021] 上述的绿色的碱木质素小分子分离方法分离得到的碱木质素小分子。

[0022] 本发明与现有技术相比，具有如下优势：

[0023] (1)本发明利用碱法、硫酸盐法等碱性制浆黑液中残留大量碱液的特性，采用简单、绿色且成本低的自水解法结合绿色有机溶剂萃取法来减少木质素异质性，从而提高含量丰富的木质素废料的利用率。

[0024] (2)本发明利用自水解反应，使得木质素中的连接键得到了进一步断裂，形成分子量较低的碎片，提高了小分子级分的得率。

[0025] (3)本发明所选溶剂绿色、无毒，有望替代传统对小分子级分选择性较高的有毒溶剂，是一种经济可持续的方法。

附图说明

[0026] 图1为实施例1桉木硫酸盐木质素小分子级分GC‑MS图。

[0027] 图2为实施例2桉木硫酸盐木质素小分子级分GC‑MS图。

[0028] 图3为实施例3桉木硫酸盐木质素小分子级分GC‑MS图。

[0029] 图4为实施例4桉木硫酸盐木质素小分子级分GC‑MS图。

[0030] 图5为实施例5(空白样)桉木硫酸盐木质素小分子级分GC‑MS图。

[0031] 图6为各实施例中各物质的结构图。

具体实施方式

[0032] 为了更好地理解本发明的技术特点，下面根据实例对本发明做进一步详细的描述，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。

[0033] 实施例1

[0034] 一种绿色的碱木质素小分子分离方法，包括如下步骤：

[0035] (1)取10g桉木硫酸盐法制浆工艺中蒸煮阶段产生的黑液样品，加入60mL蒸馏水稀释，离心处理(8000r/min，15min)，上清液在120℃条件下于反应釜中进行3h的自水解反应得到水解液；

[0036] (2)将上述水解液冷却后用1mol/L的盐酸酸化至pH<3，静置12h，离心(8000r/min，15min)，使滤渣和滤液分离，并用去离子水洗涤滤渣2次；

[0037] (3)将步骤(2)得到的滤液合并，用乙酸乙酯萃取3次后，将有机相于40℃下减压蒸发，去除乙酸乙酯，随后于40℃下真空干燥(隔夜)得到可溶级分(桉木硫酸盐木质素小分子级分)；滤渣于40℃下真空干燥(隔夜)得到不溶级分。

[0038] 所得桉木硫酸盐木质素小分子级分GC‑MS图如图1所示。

[0039] 所得桉木硫酸盐木质素小分子级分得率为20.7％。

[0040] 实施例2

[0041] 一种绿色的碱木质素小分子分离方法，包括如下步骤：

[0042] (1)取10g桉木硫酸盐法制浆工艺中蒸煮阶段产生的黑液样品，加入50mL蒸馏水与10mL乙醇稀释，离心处理(8000r/min，15min)，上清液在120℃条件下于反应釜中进行3h的自水解反应得到水解液；

[0043] (2)将上述水解液冷却后用1mol/L的盐酸酸化至pH<3，静置12h，离心(8000r/min，15min)，使滤渣和滤液分离，并用去离子水洗涤滤渣2次；

[0044] (3)将步骤(2)得到的滤液合并，用乙酸乙酯萃取3次后，将有机相于40℃下减压蒸发，去除乙酸乙酯，随后于40℃下真空干燥(隔夜)得到可溶级分(桉木硫酸盐木质素小分子级分)；滤渣于40℃下真空干燥(隔夜)得到不溶级分。

[0045] 所得桉木硫酸盐木质素小分子级分GC‑MS图如图2所示。

[0046] 所得桉木硫酸盐木质素小分子级分得率为29.8％。

[0047] 实施例3

[0048] 一种绿色的碱木质素小分子分离方法，包括如下步骤：

[0049] (1)取10g桉木硫酸盐法制浆工艺中蒸煮阶段产生的黑液样品，加入30mL蒸馏水与30mL乙醇稀释，离心处理(8000r/min，15min)，上清液在120℃条件下于反应釜中进行3h的自水解反应得到水解液；

[0050] (2)将上述水解液冷却后用1mol/L的盐酸酸化至pH<3，静置12h，离心(8000r/min，15min)，使滤渣和滤液分离，并用去离子水洗涤滤渣2次；

[0051] (3)将步骤(2)得到的滤液合并，用乙酸乙酯萃取3次后，将有机相于40℃下减压蒸发，去除乙酸乙酯，随后于40℃下真空干燥(隔夜)得到可溶级分(桉木硫酸盐木质素小分子级分)；滤渣于40℃下真空干燥(隔夜)得到不溶级分。

[0052] 所得桉木硫酸盐木质素小分子级分GC‑MS图如图3所示。

[0053] 所得桉木硫酸盐木质素小分子级分得率为41.1％。

[0054] 实施例4

[0055] 一种绿色的碱木质素小分子分离方法，包括如下步骤：

[0056] (1)取10g桉木硫酸盐法制浆工艺中蒸煮阶段产生的黑液样品，加入10mL蒸馏水与50mL乙醇稀释，离心处理(8000r/min，15min)，上清液在120℃条件下于反应釜中进行3h的自水解反应得到水解液；

[0057] (2)将上述水解液冷却后用1mol/L的盐酸酸化至pH<3，静置12h，离心(8000r/min，15min)，使滤渣和滤液分离，并用去离子水洗涤滤渣2次；

[0058] (3)将步骤(2)得到的滤液合并，用乙酸乙酯萃取3次后，将有机相于40℃下减压蒸发，去除乙酸乙酯，随后于40℃下真空干燥(隔夜)得到可溶级分(桉木硫酸盐木质素小分子级分)；滤渣于40℃下真空干燥(隔夜)得到不溶级分。

[0059] 所得桉木硫酸盐木质素小分子级分GC‑MS图如图4所示。

[0060] 所得桉木硫酸盐木质素小分子级分得率为52.5％。

[0061] 实施例5

[0062] 一种绿色的碱木质素小分子分离方法，包括如下步骤：

[0063] (1)取10g桉木硫酸盐法制浆工艺中蒸煮阶段产生的黑液样品，加入60mL蒸馏水稀释，离心处理(8000r/min，15min)，上清液用1mol/L的盐酸酸化至pH<3，静置12h，离心(8000r/min，15min)，使滤渣和滤液分离，并用去离子水洗涤滤渣2次；

[0064] (2)将步骤(1)得到的滤液合并，用乙酸乙酯萃取3次后，将有机相于40℃下减压蒸发，去除乙酸乙酯，随后于40℃下真空干燥(隔夜)得到可溶级分(桉木硫酸盐木质素小分子级分)；滤渣于40℃下真空干燥(隔夜)得到不溶级分。

[0065] 所得桉木硫酸盐木质素小分子级分GC‑MS图如图5所示。

[0066] 所得桉木硫酸盐木质素小分子级分得率为14.6％。

[0067] 各物质的结构图如图6所示，这些物质对于新材料及化学品的开发具有重要的作用，同时对于工业木质素的结构的鉴定具有重要的指导意义。

[0068] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。