一种三聚甲醛的反应方法及其生产方法

摘要

本发明公开一种三聚甲醛的反应方法及其生产方法，涉及聚甲醛生产工艺技术领域，以解决反应制得的三聚甲醛的纯度低，成本高的问题。所述三聚甲醛的反应方法包括：将甲醛溶液送入所述催化精馏塔内，获得三元共沸物。其中，所述固体酸催化剂床层用于催化所述甲醛溶液发生三聚成环反应，获得含有三聚甲醛的液相反应产物，所述气液相传质结构用于从所述液相反应产物中分离出部分所述三聚甲醛。所述三聚甲醛的生产方法包括上述技术方案所提的三聚甲醛的反应方法。本发明提供的三聚甲醛的反应方法及其生产方法用于制备三聚甲醛。

权利要求

1.一种三聚甲醛的反应方法，其特征在于，应用催化精馏塔进行三聚甲醛的反应，所述催化精馏塔包括沿着所述催化精馏塔的高度方向分布的多个反应单元，每个所述反应单元包括沿着所述催化精馏塔的高度方向分布的固体酸催化剂床层和气液相传质结构；所述三聚甲醛的反应方法包括：

将甲醛溶液送入所述催化精馏塔内，获得三元共沸物；其中，所述固体酸催化剂床层用于催化所述甲醛溶液发生三聚成环反应，获得含有三聚甲醛的液相反应产物，所述气液相传质结构用于从所述液相反应产物中分离出部分所述三聚甲醛，所述部分所述三聚甲醛为气态的三聚甲醛，分离出部分所述三聚甲醛后的所述液相反应产物继续流入下一个反应单元中进行反应。

2.根据权利要求1所述的三聚甲醛的反应方法，其特征在于，所述反应单元的数量为6个 14个。

~

3.根据权利要求1所述的三聚甲醛的反应方法，其特征在于，所述固体酸催化剂床层包含固体酸催化剂，所述固体酸催化剂为树脂、分子筛、负载型离子液体、氧化铝中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的三聚甲醛的反应方法，其特征在于，所述固体酸催化剂床层的结构为固定床结构；和/或，所述固体酸催化剂床层的装填高度为1m 3m；和/或，~

所述固体酸催化剂床层与所述气液相传质结构的距离为100mm 300mm。

~

5.根据权利要求1所述的三聚甲醛的反应方法，其特征在于，所述气液相传质结构为分离塔板结构或填料结构。

6.根据权利要求5所述的三聚甲醛的反应方法，其特征在于，所述分离塔板结构包括至少两层分离塔板，每层所述分离塔板为单溢流分离塔板或双溢流分离塔板。

7.根据权利要求1所述的三聚甲醛的反应方法，其特征在于，每个所述反应单元还包括一个液体分布器，所述液体分布器位于所述固体酸催化剂床层的上部；所述液体分布器用于将所述液相反应产物导入所述固体酸催化剂床层上。

8.根据权利要求1所述的三聚甲醛的反应方法，其特征在于，在所述将甲醛溶液送入所述催化精馏塔内之前，所述三聚甲醛的反应方法还包括：将所述甲醛溶液进行预热、固体过滤、金属离子过滤中的至少一种处理。

9.根据权利要求8所述的三聚甲醛的反应方法，其特征在于，所述预热的温度为90℃~

110℃；和/或，

所述固体过滤的过滤方式为物理过滤方式；和/或，所述金属离子过滤的过滤方式为吸附式过滤方式，所述吸附式过滤方式的吸附剂为分子筛或离子交换树脂。

10.根据权利要求1 9任一项所述的三聚甲醛的反应方法，其特征在于，所述甲醛溶液~

的浓度为65% 75%。

~

11.一种三聚甲醛的生产方法，其特征在于，包括：以催化精馏塔为反应设备，利用权利要求1 10任一项所述的三聚甲醛的反应方法获得三元共沸物；所述催化精馏塔包括沿着所~

述催化精馏塔的高度方向分布的多个反应单元，每个所述反应单元包括沿着所述催化精馏塔的高度方向分布的固体酸催化剂床层和气液相传质结构；

利用分离提纯设备对所述三元共沸物进行提纯，获得三聚甲醛。

12.根据权利要求11所述的三聚甲醛的生产方法，其特征在于，所述利用分离提纯设备对所述三元共沸物进行提纯，获得三聚甲醛包括：将所述催化精馏塔获得的三元共沸物送入萃取塔进行萃取，获得萃取相；

将所述萃取相送入产品塔进行分离，获得所述三聚甲醛。

13.根据权利要求12所述的三聚甲醛的生产方法，其特征在于，所述三聚甲醛的生产方法还包括：

从所述催化精馏塔和/或萃取塔采出稀甲醛溶液；

将所述稀甲醛溶液送入回收塔中进行浓缩，获得浓缩甲醛溶液；

将所述浓缩甲醛溶液送入所述催化精馏塔中循环使用。

14.根据权利要求12所述的三聚甲醛的生产方法，其特征在于，所述萃取塔内使用的萃取剂为二氯乙烷，所述将所述萃取相送入产品塔进行分离时，所述三聚甲醛的生产方法还包括：

从所述产品塔采出含有所述萃取剂和所述甲醛的混合溶液；

从所述混合溶液中分离出所述二氯乙烷和稀甲醛溶液；

将所述稀甲醛溶液送入回收塔中进行浓缩，获得浓缩甲醛溶液；

将所述浓缩甲醛溶液送入所述催化精馏塔中循环使用；

将所述萃取剂送入所述萃取塔中循环使用。

15.根据权利要求13或14所述的三聚甲醛的生产方法，其特征在于，在所述获得浓缩甲醛溶液后，在所述将所述浓缩甲醛溶液送入所述催化精馏塔中循环使用前，所述三聚甲醛的生产方法还包括：

确定所述浓缩甲醛溶液的温度不符合预设温度要求的情况下，对所述浓缩甲醛溶液进行预热；和/或，

确定所述浓缩甲醛溶液存在杂质的情况下，对所述浓缩甲醛溶液进行固体过滤；和/或，

确定所述浓缩甲醛溶液存在金属离子的情况下，对所述浓缩甲醛溶液进行金属离子过滤。

说明书

一种三聚甲醛的反应方法及其生产方法

技术领域

[0001] 本发明涉及聚甲醛生产工艺技术领域，尤其涉及一种三聚甲醛的反应方法及其生产方法。

背景技术

[0002] 目前，可以使用釜式反应器以65% 75%浓度的甲醛溶液为原料，在浓硫酸的催化作~
用下，使得甲醛溶液发生三聚成环反应，生成含有三聚甲醛的反应产物。该反应产物中三聚
甲醛的浓度为15% 20%。当从反应产物中提纯三聚甲醛时，反应产物可以先进入提浓塔，将
~
三聚甲醛浓度提高到50%以上，从而获得甲醛、水和三聚甲醛的三元共沸物，接着将该三元
共沸物送入萃取塔中，使用苯作为萃取剂，将三聚甲醛从水相萃取到油相中，形成三聚甲醛
和苯的混合物，接着将该三聚甲醛和苯的混合物送入产品塔，在产品塔的塔顶得到苯，作为
萃取剂循环使用，在产品塔的塔底得到三聚甲醛。

[0003] 但是，由于甲醛聚合生成三聚甲醛的反应是可逆反应，平衡转化率和反应的单程转化率低，从而使得制备三聚甲醛的能耗高。且由于反应使用的催化剂为浓硫酸，在釜式反
应器内发生液态均相反应，使得催化剂和反应物料之间分离困难，造成产品纯度下降，同时
还会对釜式反应器造成腐蚀，提高了反应时间和反应成本。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种三聚甲醛的反应方法及其生产方法，用于提高反应制得的三聚甲醛的纯度，降低能量消耗和反应成本。

[0005] 为了实现上述目的，本发明提供一种三聚甲醛的反应方法，应用催化精馏塔进行三聚甲醛的反应，所述催化精馏塔包括沿着所述催化精馏塔的高度方向分布的多个反应单
元，每个所述反应单元包括沿着所述催化精馏塔的高度方向分布的固体酸催化剂床层和气
液相传质结构。所述三聚甲醛的反应方法包括：

[0006] 将甲醛溶液送入所述催化精馏塔内，获得三元共沸物。其中，所述固体酸催化剂床层用于催化所述甲醛溶液发生三聚成环反应，获得含有三聚甲醛的液相反应产物，所述气
液相传质结构用于从所述液相反应产物中分离出部分所述三聚甲醛，所述部分所述三聚甲
醛为气态的三聚甲醛，分离出部分所述三聚甲醛后的所述液相反应产物继续流入下一个反
应单元中进行反应。

[0007] 与现有技术相比，本发明提供的三聚甲醛的反应方法中，通过使用具有沿着催化精馏塔的高度方向分布的多个反应单元的催化精馏塔进行反应，且每个反应单元包括沿着
催化精馏塔的高度方向分布的固体酸催化剂床层和气液相传质结构。基于此，将甲醛溶液
送入催化精馏塔内时，固体酸催化剂床层用于催化所述甲醛溶液发生三聚成环反应，获得
含有三聚甲醛的液相反应产物。此时，该含有三聚甲醛的液相反应产物在气液相传质结构
内进行分离，分离出含有三聚甲醛的液相反应产物中的部分三聚甲醛，然后该含有三聚甲
醛的液相反应产物流入下一个反应单元，以此类推，通过不断降低反应产物的浓度，打破可
逆反应的平衡限制，提高了甲醛的单程转化率，从而提高了反应制得的三聚甲醛的浓度。

[0008] 同时，本发明提供的三聚甲醛的反应方法中，选用固体酸催化剂替代传统的浓硫酸催化剂，固体酸催化剂为固态，与液态的反应物料之间容易分离，节省了反应时间。且固
体酸催化剂对催化精馏塔的腐蚀程度与浓硫酸相比较低，因此，在实际应用中，可以选用
316L不锈钢材质的催化精馏塔，降低了成本。

[0009] 本发明还提供一种三聚甲醛的生产方法。该三聚甲醛的生产方法包括：以催化精馏塔为反应设备，利用上述技术方案所述的三聚甲醛的反应方法获得三元共沸物。所述催
化精馏塔包括沿着所述催化精馏塔的高度方向分布的多个反应单元，每个所述反应单元包
括沿着所述催化精馏塔的高度方向分布的固体酸催化剂床层和气液相传质结构。

[0010] 利用分离提纯设备对所述三元共沸物进行提纯，获得三聚甲醛。

[0011] 与现有技术相比，本发明提供的三聚甲醛的生产方法的有益效果与上述技术方案所述三聚甲醛的反应方法的有益效果相同，此处不做赘述。

附图说明

[0012] 此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

[0013] 图1为本发明实施例提供的一种三聚甲醛的生产系统的结构示意图；

[0014] 图2为本发明实施例提供的三聚甲醛的生产方法的流程框图一；

[0015] 图3为本发明实施例提供的三聚甲醛的生产方法的流程框图二；

[0016] 图4为本发明实施例提供的催化精馏塔的催化反应段的部分结构示意图；

[0017] 图5为本发明实施例提供的三聚甲醛的反应方法的流程框图。

[0018] 附图标记：

[0019] 1‑催化精馏塔，                11‑精馏段；

[0020] 12‑催化反应段，               13‑提馏段；

[0021] 2‑萃取塔，                    3‑产品塔；

[0022] 4‑分相装置，                  5‑回收塔；

[0023] 6‑反应单元，                  61‑固体酸催化剂床层；

[0024] 62‑气液相传质结构，           7‑预热器；

[0025] 8‑物理过滤器，                9‑离子交换式过滤器。

具体实施方式

[0026] 为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅
用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0027] 需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者间接在该另一个元件上。当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可
以是直接连接到另一个元件或间接连接至该另一个元件上。

[0028] 此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者
隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，
除非另有明确具体的限定。“若干”的含义是一个或一个以上，除非另有明确具体的限定。

[0029] 在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描
述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，
因此不能理解为对本发明的限制。

[0030] 在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可
以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是
两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以
根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

[0031] 三聚甲醛常温下是无色针状结晶，熔点64℃，沸点114.5℃，能溶于水和各种有机溶剂，三聚甲醛是由甲醛合成聚甲醛（POM）的重要中间体，主要用于无水甲醛参与的合成过
程。

[0032] 现有的三聚甲醛的生产工艺是使用釜式反应器以65% 75%浓度的甲醛溶液为原~
料，在浓硫酸的催化作用下，使得甲醛溶液发生三聚成环反应，生成含有三聚甲醛的反应产
物。该反应产物中三聚甲醛的浓度为15% 20%。当从反应产物中提纯三聚甲醛时，反应产物
~
可以先进入提浓塔，将三聚甲醛浓度提高到50%以上，从而获得甲醛、水和三聚甲醛的三元
共沸物，接着将该三元共沸物送入萃取塔中，使用苯作为萃取剂，将三聚甲醛从水相萃取到
油相中，形成三聚甲醛和苯的混合物，接着将该三聚甲醛和苯的混合物送入产品塔，在产品
塔的塔顶得到苯，作为萃取剂循环使用，在产品塔的塔底得到三聚甲醛。同时，将在三聚甲
醛的提纯过程中产生的一些低浓度甲醛溶液送入回收塔，从回收塔的塔底分离出一定量的
废水，回收塔的塔顶得到的甲醛溶液经进一步浓缩后返回釜式反应器。

[0033] 但是，由于甲醛聚合生成三聚甲醛的反应是可逆反应，平衡转化率和反应的单程转化率低，从而使得制备三聚甲醛的能耗高。且由于反应使用的催化剂为浓硫酸，在釜式反
应器内发生液态均相反应，使得催化剂和反应物料之间分离困难，造成产品纯度下降，同时
还会对釜式反应器造成腐蚀，提高了反应时间和反应成本。

[0034] 硫酸法工艺反应器内发生的化学反应：

[0035] 3 CH2O（甲醛）→ C3H6O（3 三聚甲醛）

[0036] C3H6O（3 三聚甲醛）→ 3 CH2O（甲醛）

[0037] 2 CH2O（甲醛）+ H2O（水）→ CH3OH（甲醇）+ HCOOH（甲酸）

[0038] CH3OH（甲醇）+ HCOOH（甲酸）→ HCOOCH（3 甲酸甲酯）+ H2O（水）

[0039] 基于上述现有技术中存在的不足，本发明实施例提供了一种三聚甲醛的生产系统，该三聚甲醛的生产系统用于提高甲醛的单程转化率，从而提高制得的三聚甲醛的纯度，
降低能量消耗和反应成本。

[0040] 图1示例出本发明实施例提供的一种三聚甲醛的生产系统的结构示意图。如图1所示，该三聚甲醛的生产系统包括三聚甲醛的反应设备以及与该反应设备连通的分离提纯设
备。其中，三聚甲醛的反应设备用于将甲醛溶液在该反应设备内进行三聚成环反应得到含
有三聚甲醛的三元共沸物后，将该三元共沸物送入分离提纯设备中进行分离提纯操作，得
到三聚甲醛。

[0041] 如图1所示，上述三聚甲醛的反应设备可以包括催化精馏塔1，该催化精馏塔1具有入口和出口，其中，催化精馏塔1的出口与分离提纯设备连通。沿着催化精馏塔1的顶部至催
化精馏塔1的底部的方向，该催化精馏塔1依次分为精馏段11，催化反应段12和提馏段13，精
馏段11和提馏段13均由1 3层规整填料组成。此时，在该催化精馏塔1的塔顶具有第一出口，
~
在催化精馏塔1的塔底具有第二出口。甲醛溶液在催化反应段12发生三聚成环反应，得到含
有三聚甲醛的液相产物，并在催化反应段12将三聚甲醛从液相产物中分离出来，使其进入
上升气相。上升气相在精馏段11中进一步浓缩，得到三聚甲醛、水和甲醛的三元共沸物，该
三元共沸物从催化精馏塔1的第一出口采出后，送入分离提纯设备中进行分离提纯操作。在
本发明实施例提供的催化精馏塔1中，通过将甲醛的催化反应设置在催化精馏塔1的内部进
行，并在催化反应完成后，继续在催化精馏塔1的催化反应段12对含有三聚甲醛的液相产物
进行分离，将反应产物分离成气相流向催化精馏塔1的塔顶，从而降低了含有三聚甲醛的液
相产物中的反应产物的浓度，打破了可逆反应的平衡限制，使得甲醛的单程转化率得到提
升，从而使得制备得到的三聚甲醛的能量消耗降低。

[0042] 如图1所示，为了提高催化剂的催化效率，减少杂质对催化剂活性的影响，本发明实施例提供的三聚甲醛的反应设备还可以包括预处理组件，该预处理组件的出口与催化精
馏塔1的入口连通。该预处理组件用于对通入催化精馏塔1内的甲醛溶液进行预热除杂处
理。

[0043] 如图1所示，上述分离提纯设备可以包括萃取塔2和产品塔3，由萃取塔2和产品塔3共同完成三聚甲醛的提纯工作。萃取塔2的顶部和底部分别具有入口，萃取塔2的塔顶和塔
底分别具有出口，其中，位于萃取塔2的顶部的入口与催化精馏塔1的出口连通。萃取塔2的
内部具有2 5层散堆填料层，该散堆填料层的散装填料可以为拉西环、鲍尔环、阶梯环、矩鞍
~
环等，在此不作限定。当然，该萃取塔2的内部也可以具有2 5层规整填料层，该规整填料层
~
和散装填料均为市售产品，在此不作限定。该萃取塔2选用二氯乙烷作为萃取剂，由萃取塔2
的底部的入口送入萃取塔2中，对送入萃取塔2内的三元共沸物进行萃取分离处理，得到含
有三聚甲醛的萃取相。由于二氯乙烷的萃取分配系数比现有工艺中的苯的萃取分配系数大
一倍以上，因此，三聚甲醛在二氯乙烷中的溶解度远大于在苯中的溶解度，使用二氯乙烷为
萃取剂的萃取效率相比现有工艺提高显著，且对分离提纯过程中的能量消耗明显降低，节
约了生产成本。

[0044] 如图1所示，上述产品塔3的中部具有入口，产品塔3的塔顶和塔底分别具有出口，其中，位于产品塔3的中部的入口与位于萃取塔2的塔顶的出口连通。产品塔3内设置有60块
120块筛板塔板，用于对送入产品塔3内的含有三聚甲醛的萃取相进行分离提纯处理，使得
~
在产品塔3的塔底的出口处得到三聚甲醛，在产品塔3的塔顶的出口处得到含有萃取剂和甲
醛的混合液。

[0045] 如图1所示，上述分离提纯设备还可以包括分相装置4和回收塔5，用于对反应后的萃取剂和废液进行处理。其中，分相装置4设置在产品塔3的塔顶，分相装置4具有入口、第一
出口和第二出口。具体的，位于产品塔3的塔顶的出口与分相装置4的入口连通，使得在产品
塔3的塔顶的出口处得到的含有萃取剂和甲醛的混合液被送入分相装置4中，并在分相装置
4内利用自然沉降分层的方式，将二氯乙烷中的少量的甲醛溶液分离出来。分相装置4的第
一出口与萃取塔2的入口连通，用于将分离出的萃取剂送入萃取塔2中循环利用。分相装置4
的第二出口与回收塔5的入口连通，用于将分离出的稀甲醛溶液送入回收塔5内进行浓缩。

[0046] 如图1所示，上述回收塔5具有入口、位于回收塔5的塔顶的出口和位于回收塔5的塔底的出口。其中，回收塔5的入口分别与催化精馏塔1的塔底的出口、萃取塔2的塔底的出
口连通，用于回收催化精馏塔1或者萃取塔2内产生的稀甲醛溶液。位于回收塔5的塔顶的出
口可以与催化精馏塔1的入口连通，也可以与预处理组件的入口连通，用于将提浓后的甲醛
溶液送入催化精馏塔1内，或者送入预处理组件内。位于回收塔5的塔底的出口用于将反应
后的废水排出。此处需要说明的是，提浓后的甲醛溶液是送入催化精馏塔1内还是送入预处
理组件内可以根据实际情况进行选择。

[0047] 针对上述三聚甲醛的生产系统，本发明实施例还提供了一种三聚甲醛的生产方法，该三聚甲醛的生产方法用于该三聚甲醛的生产系统中。图2示例出本发明实施例提供的
三聚甲醛的生产方法的流程框图一。如图2所示，该三聚甲醛的生产方法包括：

[0048] 步骤110：以上述催化精馏塔1为反应设备，利用三聚甲醛的反应方法获得三元共沸物。该催化精馏塔1包括沿着催化精馏塔1的高度方向分布的多个反应单元6，每个反应单
元6包括沿着催化精馏塔1的高度方向分布的固体酸催化剂床层61和气液相传质结构62。

[0049] 步骤120：利用分离提纯设备对三元共沸物进行提纯，获得三聚甲醛。具体的，利用分离提纯设备对三元共沸物进行提纯，获得三聚甲醛可以包括：

[0050] 步骤120‑1：将催化精馏塔1获得的三元共沸物送入萃取塔2进行萃取，获得萃取相。在实际应用中，该萃取塔2选用二氯乙烷作为萃取剂，从萃取塔2的底部的入口送入萃取
塔2，三元共沸物通过萃取塔2的塔顶的入口送入萃取塔2内进行萃取分离处理，获得萃取
相。

[0051] 步骤120‑2：将萃取相送入产品塔3进行分离，获得三聚甲醛。在实际应用中，将萃取相从萃取塔2的塔顶的出口采出后送入产品塔3的入口，在产品塔3内进行分离提纯处理，
在产品塔3的塔底出口处获得三聚甲醛，在产品塔3的塔顶的出口处得到含有萃取剂和甲醛
的混合溶液。

[0052] 如图2所示，上述三聚甲醛的生产方法还包括：

[0053] 步骤130：从催化精馏塔1采出稀甲醛溶液，或者从萃取塔2采出稀甲醛溶液，或者从催化精馏塔1和萃取塔2采出稀甲醛溶液。需要说明的是，这里的稀甲醛溶液的浓度可以
为40% 50%。
~

[0054] 步骤140：将稀甲醛溶液送入回收塔5中进行浓缩，获得浓缩甲醛溶液。在实际应用中，可以在催化精馏塔1的塔底的出口处采出稀甲醛溶液，可以在萃取塔2的塔底的出口处
采出稀甲醛溶液，也可以从催化精馏塔1的塔底的出口处和萃取塔2的塔底的出口处采出稀
甲醛溶液后，将该稀甲醛溶液从回收塔5的入口处送入回收塔5中进行浓缩，得到浓缩甲醛
溶液。

[0055] 步骤150：将浓缩甲醛溶液送入催化精馏塔1中循环使用。

[0056] 图3示例出本发明实施例提供的三聚甲醛的生产方法的流程框图二。如图3所示，上述萃取塔2内使用的萃取剂为二氯乙烷，将萃取相送入产品塔3进行分离时，三聚甲醛的
生产方法还包括：

[0057] 步骤120‑2‑1：从产品塔3采出含有萃取剂和甲醛的混合溶液。

[0058] 步骤120‑2‑2：从混合溶液中分离出二氯乙烷和稀甲醛溶液。

[0059] 步骤120‑2‑3：将稀甲醛溶液送入回收塔5中进行浓缩，获得浓缩甲醛溶液。

[0060] 步骤120‑2‑4：将浓缩甲醛溶液送入催化精馏塔1中循环使用。

[0061] 步骤120‑2‑5：将萃取剂送入萃取塔2中循环使用。

[0062] 在实际应用中，从产品塔3的塔顶的出口处得到含有萃取剂和甲醛的混合液，将该混合溶液送入分相装置4中，在分相装置4内利用自然沉降分层的方式，从混合溶液中分离
出二氯乙烷和稀甲醛溶液。将稀甲醛溶液从分相装置4的第二出口采出，并送入回收塔5中
进行浓缩，获得浓缩甲醛溶液，将浓缩甲醛溶液送入催化精馏塔1中循环使用。将萃取剂从
分相装置4的第一出口采出，并送入萃取塔2中循环使用。

[0063] 如图2和图3所示，在获得浓缩甲醛溶液后，在将浓缩甲醛溶液送入催化精馏塔1中循环使用前，该三聚甲醛的生产方法还可以包括：

[0064] 步骤140‑1：确定浓缩甲醛溶液的温度不符合预设温度要求的情况下，对浓缩甲醛溶液进行预热。以提高该催化精馏塔1的固体酸催化剂床层61的催化效率。在实际应用中，
确定浓缩甲醛溶液的温度不符合预设温度要求的情况下，需要将该浓缩甲醛溶液送入与回
收塔5的塔顶出口连通的预处理组件中进行预热处理。

[0065] 步骤140‑2：确定浓缩甲醛溶液存在杂质的情况下，对浓缩甲醛溶液进行固体过滤。以减少该固体颗粒对催化精馏塔1的固体酸催化剂床层61的影响。在实际应用中，确定
浓缩甲醛溶液存在杂质的情况下，需要将该浓缩甲醛溶液送入与回收塔5的塔顶出口连通
的预处理组件中进行固体过滤。需要说明的是，这里的杂质可以为管道内的泥沙，生产系统
被腐蚀后产生的铁屑等物质。

[0066] 步骤140‑3：确定浓缩甲醛溶液存在金属离子的情况下，对浓缩甲醛溶液进行金属离子过滤，以保护催化剂，防止金属离子存在导致催化剂失去活性。在实际应用中，确定浓
缩甲醛溶液存在金属离子的情况下，需要将该浓缩甲醛溶液送入与回收塔5的塔顶出口连
通的预处理组件中进行金属离子过滤。需要说明的是，这里的金属离子可以为铁离子、钠离
子等。

[0067] 图4示例出本发明实施例提供的催化精馏塔的催化反应段的部分结构示意图。如图4所示，在本发明实施例公开的三聚甲醛的生产系统中，三聚甲醛的反应设备包括催化精
馏塔1，该催化精馏塔1的催化反应段12具体包括沿着催化精馏塔1的高度方向分布的多个
反应单元6，每个反应单元6包括沿着催化精馏塔1的高度方向分布的固体酸催化剂床层61
和气液相传质结构62。该反应单元6的数量可以根据甲醛溶液进料量和转化率计算得到，该
反应单元6的数量可以为6个 14个，优选的，该反应单元6的数量可以为6个 12个，更优选
~ ~
的，该反应单元6的数量可以为6个 10个。甲醛溶液在该催化精馏塔1内，被固体酸催化剂催
~
化后发生三聚成环反应获得含有三聚甲醛的三元共沸物。由于该催化精馏塔1的催化反应
段12具有多个沿着催化精馏塔1的高度方向分布的反应单元6，因此，甲醛溶液在流经一个
反应单元6时，经过固体酸催化剂床层61的催化后获得含有三聚甲醛的液相反应产物，该含
有三聚甲醛的液相反应产物包括甲醛溶液和三聚甲醛。液相反应产物接着在气液相传质结
构62中被分离，使得三聚甲醛从液相产物中进入气相。没有分离的三聚甲醛和没有反应完
全的甲醛溶液接着在下一个反应单元6中继续被固体酸催化剂床层61催化，在气液相传质
结构62中分离，经过多个反应单元6的处理后，反应产物三聚甲醛被不断分离出，使得液相
反应产物中反应产物三聚甲醛的浓度降低，从而使得甲醛的三聚成环反应得以持续正向进
行，提高了甲醛的单程转化率，降低了生产三聚甲醛的能量消耗。

[0068] 如图4所示，在同一反应单元6中，上述固体酸催化剂床层61和气液相传质结构62的分布方向可以根据实际情况进行选择。例如，该固体酸催化剂床层61和气液相传质结构
62可以沿着催化精馏塔1的高度增加方向分布。又例如，该固体酸催化剂床层61和气液相传
质结构62也可以沿着催化精馏塔1的高度降低方向分布。

[0069] 如图4所示，上述固体酸催化剂床层61可以包含固体酸催化剂。该固体酸催化剂可以为树脂、分子筛、负载型离子液体、氧化铝中的一种或多种。例如，该固体酸催化剂床层61
可以为含有树脂的固体酸催化剂床层61，可以为含有分子筛的固体酸催化剂床层61，可以
为含有换树脂和含有分子筛的固体酸催化剂床层61，可以为含有负载型离子液体的固体酸
催化剂床层61，也可以为含有氧化铝的固体酸催化剂床层61等。更具体的，该固体酸催化剂
床层61可以为含有强酸性阳离子交换树脂的固体酸催化剂床层61，可以为含有酸催化剂类
分子筛的固体酸催化剂床层61，可以为含有强酸性阳离子交换树脂和含有酸催化剂类分子
筛的固体酸催化剂床层61等。此时，该强酸性阳离子交换树脂和酸催化剂类分子筛的组合
方式可以为层叠铺设在一起，也可以为将强酸性阳离子交换树脂和酸催化剂类分子筛混合
在一起的组合方式等，并不限于此。应理解，这里的强酸性阳离子交换树脂是指含有大量的
+
强酸性基团的一类离子交换树脂，容易在溶液中离解出H ，故呈强酸性，如聚苯乙烯磺酸型
树脂等。这里的含有酸催化剂类分子筛是指利用分子筛的表面酸性进行催化反应的一类分
子筛。该酸催化剂类分子筛可以为ZSM5型分子筛、Beta型分子筛、Y型分子筛中的一种或多
种的组合，例如，该酸催化剂类分子筛可以为ZSM5型分子筛、可以为Beta型分子筛、可以为Y
型分子筛，也可以为ZSM5型分子筛和Y型分子筛等。这里的负载型离子液体可以为1‑(3‑磺
丙基)环已亚胺十二磷钨酸盐、可以为1‑(3‑磺丙基)环已亚胺十二磷钼酸盐类等。

[0070] 如图4所示，由于本发明实施例提供的催化精馏塔1中选用的催化剂为固体酸催化剂，因此，上述固体酸催化剂床层61的结构可以设置为固定床结构，使得反应物料和固体酸
催化剂之间更容易分离，减少了副反应的发生，减少了后续工序中的杂质含量，减少了分离
能耗，减少了催化剂对三聚甲醛的生产系统的腐蚀，从而节省了生产成本。因此，在本发明
实施例提供的三聚甲醛生产系统中，催化精馏塔1可以使用316L不锈钢为原材料，其他设备
可以使用304L不锈钢为原材料即可。

[0071] 如图4所示，上述固体酸催化剂床层61的装填高度需要根据甲醛溶液进料量和转化率计算得到，在实际应用中，该固体酸催化剂床层61的装填高度可以为1m 3m，以保证该
~
固体酸催化剂床层61的催化效果。该固体酸催化剂床层61与气液相传质结构62的距离可以
为100mm 300mm，以保证液相产物可以在固体酸催化剂床层61上进行充分反应后，流入气液
~
相传质结构62中进行充分的分离。

[0072] 如图4所示，上述气液相传质结构62可以为分离塔板结构或填料结构，用于对液相产物进行分离。该填料结构可以为规整填料或者散堆填料，该规整填料和散堆填料均为市
售产品，在此不再赘述。

[0073] 如图4所示，上述分离塔板结构包括至少两层分离塔板，在实际应用中，两个固体酸催化剂床层61之间设置的分离塔板的数量可以为2层 6层。每层的分离塔板可以设置为
~
单溢流分离塔板或双溢流分离塔板。

[0074] 如图4所示，上述每个反应单元6还包括一个液体分布器（图中未示出），该液体分布器位于固体酸催化剂床层61背离气液相传质结构62的一侧，用于将甲醛溶液导入固体酸
催化剂床层61上，以保证甲醛溶液可以与固体酸催化剂床层61充分接触发生三聚成环反
应。

[0075] 如图4所示，上述反应设备还可以包括与催化精馏塔1的入口连通的预处理组件，该预处理组件用于对通入催化精馏塔1内的甲醛溶液进行预热、过滤操作中的至少一种。预
热的温度为90℃ 110℃。
~

[0076] 如图4所示，上述预处理组件包括预热器7、物理过滤器8、离子交换式过滤器9中的至少一种。其中，预热器7用于对甲醛溶液进行加热，提高催化效率，节约能耗，物理过滤器8
用于除去甲醛溶液中的固体杂质，离子交换式过滤器9用于除去甲醛溶液中的金属离子，以
延长固体酸催化剂的使用寿命。该离子交换式过滤器9内含有的吸附剂可以为分子筛，可以
为离子交换树脂，也可以为分子筛和离子交换树脂的混合物。需要说明的是，这里的分子筛
和离子交换树脂均为市售产品，在此不再赘述。

[0077] 在实际应用中，当需要对通入催化精馏塔1内的甲醛溶液进行预热时，上述预处理组件包括预热器7。当需要对通入催化精馏塔1内的甲醛溶液进行过滤时，上述预处理组件
可以包括物理过滤器8、离子交换式过滤器9中的至少一种。

[0078] 如图4所示，由于净化塔运行达到饱和后，需要进行再生，因此，上述离子交换式过滤器9包括与催化精馏塔1的入口连通的多个净化塔。多个净化塔中的其中一个净化塔处于
工作状态时，其余净化塔处于非工作状态。在净化塔正常运行时，甲醛溶液从净化塔的塔顶
送入净化塔内进行净化处理，再生时，再生液体从净化塔的塔底进入净化塔对净化塔进行
再生处理。

[0079] 图5示例出本发明实施例提供的三聚甲醛的反应方法的流程框图。如图5所示，本发明实施例还提供了一种三聚甲醛的反应方法，应用催化精馏塔1进行三聚甲醛的反应，催
化精馏塔1包括沿着催化精馏塔1的高度方向分布的多个反应单元6，每个反应单元6包括沿
着催化精馏塔1的高度方向分布的固体酸催化剂床层61和气液相传质结构62。该三聚甲醛
的反应方法包括：

[0080] 步骤210：将甲醛溶液送入催化精馏塔1内，获得三元共沸物。其中，甲醛溶液的浓度为65% 75%。固体酸催化剂床层61用于催化甲醛溶液发生三聚成环反应，获得含有三聚甲
~
醛的液相反应产物，气液相传质结构62用于从液相反应产物中分离出部分三聚甲醛，部分
三聚甲醛为气态的三聚甲醛，分离出部分三聚甲醛后的液相反应产物继续流入下一个反应
单元中进行反应。

[0081] 如图5所示，在将甲醛溶液送入催化精馏塔1内之前，三聚甲醛的反应方法还包括：

[0082] 步骤200：将甲醛溶液进行预热、固体过滤、金属离子过滤中的至少一种处理。其中，固体过滤的过滤方式为物理过滤方式。金属离子过滤的过滤方式为吸附式过滤方式，吸
附式过滤方式的吸附剂为分子筛或离子交换树脂。

[0083] 下面结合实施例具体说明本发明提供的三聚甲醛的反应方法及其生产方法，以下实施例仅仅是对本发明的解释，而不是限定。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员
在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0084] 实施例1

[0085] 本实施例以年产50000吨的三聚甲醛的生产系统为例，年操作小时数按8000h计，使用浓度为75%的甲醛溶液为原料，固体酸催化剂床层为含有强酸性阳离子交换树脂的固
体酸催化剂床层，该三聚甲醛的生产系统中各流股主要组分的质量百分含量见表1：

[0086] 表1 质量含量表

[0087]物流 组分 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110
甲醛（wt%） 75 67 25 45 0.1 1 56.8 38.4 ‑ 60
水（wt%） 25 33 20 55 99.9 1.5 43.2 61.6 ‑ 40
三聚甲醛（wt%） ‑ ‑ 55 ‑ ‑ 44 ‑ ‑ 99.8 ‑
二氯乙烷（wt%） ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ 53.5 ‑ ‑ ‑ ‑
其他（wt%） ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ 0.2 ‑

[0088] 50000吨/年的三聚甲醛的生产系统需要消耗的甲醛溶液量约为8.5t/h，在预热器中使用低压蒸汽将原料加热到90℃，从回收塔的塔顶循环回来的甲醛溶液约为9.5t/h，因
此，送入催化精馏塔的原料液量约为18t/h。调整催化精馏塔的操作压力为150kPaG，催化精
馏塔的塔顶温度为90℃，催化精馏塔的回流比为2.5。在催化精馏塔的精馏段设置1层规整
填料，填料高度为6m，提馏段设置1层规整填料，填料高度为6m，催化反应段设置6个反应单
元，即固体酸催化剂床层的数量为6层，固体酸催化剂床层的装填高度为1m，相邻的两个固
体酸催化剂床层之间设置2块单溢流分离塔板，固体酸催化剂床层与相邻的单溢流分离塔
板之间的距离为200mm。在该三聚甲醛的生产系统的催化精馏塔中，甲醛的单程转化率约为
52%。

[0089] 萃取塔的操作压力为100kPaG，塔顶温度为65℃，萃取塔的工艺物料的进料量与萃取剂的进料量之比为1.5:1，在萃取塔内设有3层散堆填料层，每层高度为5m。产品塔的操作
压力为150kPaG，塔顶温度为100℃，回流比为2.5，在产品塔的精馏段设置有40块筛板塔板，
提馏段设置有50块筛板塔板。回收塔的操作压力为700kPaG，塔顶温度为160℃，回流比为
0.5，在回收塔的精馏段设置50块筛板塔板，提馏段设置50块筛板塔板。

[0090] 产品塔塔底的三聚甲醛流量约为6.4t/h，回收塔塔底的废水量约为2.1t/h，回收塔塔底使用中压蒸汽为再沸器热源，催化精馏塔和产品塔塔底使用低压蒸汽再沸器热源，
在该三聚甲醛的生产系统中所有的冷凝器均使用循环水作为冷源。

[0091] 实施例2

[0092] 本实施例以年产50000吨的三聚甲醛的生产系统为例，年操作小时数按8000h计，使用浓度为65%的甲醛溶液为原料，固体酸催化剂床层为含有ZSM5型分子筛的固体酸催化
剂床层，该三聚甲醛的生产系统中各流股主要组分的质量百分含量见表2：

[0093] 表2 质量含量表

[0094] 物流 组分 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110甲醛（wt%） 65 63 25 42.2 0.1 1 56.8 38.4 ‑ 60
水（wt%） 35 37 20 57.8 99.9 1.5 43.2 61.6 ‑ 40
三聚甲醛（wt%） ‑ ‑ 55 ‑ ‑ 44 ‑ ‑ 99.7 ‑
二氯乙烷（wt%） ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ 53.5 ‑ ‑ ‑ ‑
其他（wt%） ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ 0.3 ‑

[0095] 50000吨/年的三聚甲醛的生产系统需要消耗的甲醛溶液量约为9.6t/h，在预热器中使用低压蒸汽将原料加热到110℃，从回收塔的塔顶循环回来的甲醛溶液约为11.1t/h，
因此，送入催化精馏塔的原料液量约为20.7t/h。调整催化精馏塔的操作压力为250kPaG，催
化精馏塔的塔顶温度为100℃，催化精馏塔的回流比为3.5。在催化精馏塔的精馏段设置3层
规整填料，填料高度为6m，提馏段设置2层规整填料，填料高度为6m，催化反应段设置14个反
应单元，即固体酸催化剂床层的数量为14层，固体酸催化剂床层的装填高度为3m，相邻的两
个固体酸催化剂床层之间设置6层填料层，固体酸催化剂床层与相邻的填料层之间的距离
为300mm。在该三聚甲醛的生产系统的催化精馏塔中，甲醛的单程转化率约为48%。

[0096] 萃取塔的操作压力为150kPaG，塔顶温度为70℃，萃取塔的工艺物料的进料量与萃取剂的进料量之比为1.5:1，在萃取塔内设有2层散堆填料层，每层高度为5m。产品塔的操作
压力为200kPaG，塔顶温度为105℃，回流比为2.7，在产品塔的精馏段设置有30块筛板塔板，
提馏段设置有30块筛板塔板。回收塔的操作压力为800kPaG，塔顶温度为170℃，回流比为
1.0，在回收塔的精馏段设置40块筛板塔板，提馏段设置50块筛板塔板。

[0097] 产品塔塔底的三聚甲醛流量约为6.4t/h，回收塔塔底的废水量约为3.4t/h，回收塔塔底使用中压蒸汽为再沸器热源，催化精馏塔和产品塔塔底使用低压蒸汽再沸器热源，
在该三聚甲醛的生产系统中所有的冷凝器均使用循环水作为冷源。

[0098] 实施例3

[0099] 本实施例以年产50000吨的三聚甲醛的生产系统为例，年操作小时数按8000h计，使用浓度为70%的甲醛溶液为原料，固体酸催化剂床层为含有Beta型分子筛的固体酸催化
剂床层，该三聚甲醛的生产系统中各流股主要组分的质量百分含量见表3：

[0100] 表3 质量含量表

[0101]物流 组分 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110
甲醛（wt%） 70 65 25 43.3 0.1 1 56.8 38.4 ‑ 60
水（wt%） 30 35 20 56.7 99.9 1.5 43.2 61.6 ‑ 40
三聚甲醛（wt%） ‑ ‑ 55 ‑ ‑ 44 ‑ ‑ 99.7 ‑
二氯乙烷（wt%） ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ 53.5 ‑ ‑ ‑ ‑
其他（wt%） ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ 0.3 ‑

[0102] 50000吨/年的三聚甲醛的生产系统需要消耗的甲醛溶液量约为8.9t/h，在预热器中使用低压蒸汽将原料加热到100℃，从回收塔的塔顶循环回来的甲醛溶液约为10.4t/h，
因此，送入催化精馏塔的原料液量约为19.3t/h。调整催化精馏塔的操作压力为200kPaG，催
化精馏塔的塔顶温度为95℃，催化精馏塔的回流比为3.0。在催化精馏塔的精馏段设置2层
规整填料，填料高度为6m，提馏段设置3层规整填料，填料高度为6m，催化反应段设置10个反
应单元，即固体酸催化剂床层的数量为10层，固体酸催化剂床层的装填高度为2.5m，相邻的
两个固体酸催化剂床层之间设置4块双溢流分离塔板，固体酸催化剂床层与相邻的双溢流
分离塔板之间的距离为100mm。在该三聚甲醛的生产系统的催化精馏塔中，甲醛的单程转化
率约为50%。

[0103] 萃取塔的操作压力为200kPaG，塔顶温度为75℃，萃取塔的工艺物料的进料量与萃取剂的进料量之比为1.5:1，在萃取塔内设有5层规整填料层，每层高度为5m。产品塔的操作
压力为250kPaG，塔顶温度为110℃，回流比为3.5，在产品塔的精馏段设置有50块筛板塔板，
提馏段设置有70块筛板塔板。回收塔的操作压力为900kPaG，塔顶温度为180℃，回流比为
1.5，在回收塔的精馏段设置60块筛板塔板，提馏段设置60块筛板塔板。

[0104] 产品塔塔底的三聚甲醛流量约为6.4t/h，回收塔塔底的废水量约为2.7t/h，回收塔塔底使用中压蒸汽为再沸器热源，催化精馏塔和产品塔塔底使用低压蒸汽再沸器热源，
在该三聚甲醛的生产系统中所有的冷凝器均使用循环水作为冷源。

[0105] 根据实施例1 3的实验结果可知，通过本发明实施例提供的三聚甲醛的反应方法~
及其生产方法制备三聚甲醛时，甲醛单程转化率从现有技术的26%提高到48%以上。且由表1
表3可以看出，制备得到的三聚甲醛的纯度都在99%以上。由此可知，本发明实施例提供的
~
一种三聚甲醛的反应方法及其生产方法可以提高甲醛的单程转化率，从而提高反应制得的
三聚甲醛的纯度，降低了能量消耗和反应成本。

[0106] 在上述实施方式的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

[0107] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵
盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。