具有压力缓冲作用的铜互连抛光液和其磨料的制备方法

摘要

本发明为具有压力缓冲作用的铜互连抛光液和其磨料的制备方法，该抛光液的组成包含：磨料、至少一种氧化剂、至少一种表面活性剂、至少一种络合剂，所述磨料包括多孔SiO2空心微球，多孔SiO2空心微球的粒径尺寸为80‑180nm。该抛光液中引入多孔SiO2空心微球，能通过空心二氧化硅受压力产生形变，从而对凸凹处的压力不同，来消除碟形，实现铜表面的平坦化。

权利要求

1.一种具有压力缓冲作用的铜互连抛光液，其特征为：该抛光液的组成包含：磨料、至少一种氧化剂、至少一种表面活性剂、至少一种络合剂，所述磨料包括多孔SiO2空心微球，多孔SiO2空心微球的粒径尺寸为80‑180nm；

所述多孔SiO2空心微球的制备过程是：将100mL蒸馏水，2.2g十六烷基三甲基溴化铵，45℃时搅拌30分钟；然后边搅拌边依次加入2.8mL氨水、3mL正硅酸四乙酯、0.85mL乙酸乙酯，得到的混合体系再在40℃时快速持续搅拌12小时；将产物离心分离，然后超声分散在热水中反复洗涤，以除去加入的CTAB，得到纳米级多孔SiO2空心微球。

2.根据权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述磨料还包括SiO2溶胶，多孔SiO2空心微球的加入量大于SiO2溶胶的加入量，多孔SiO2空心微球占整个磨料的质量比例为60％‑

100％，SiO2溶胶占整个磨料的质量比例为0％‑40％；所述SiO2溶胶中粒子粒径为30‑100nm。

3.一种具有压力缓冲作用的铜互连抛光液，所述抛光液各组分含量按质量百分比计为：磨料：按比例混合的粒径不同的二氧化硅磨料，0.6％‑25％，其中包含：多孔SiO2空心微球和SiO2溶胶；其中多孔SiO2空心微球占比在60％‑100％，SiO2溶胶占比在0％‑40％；

氧化剂：H2O2，HNO3、KIO4、HClO、以及臭氧水中的至少一种氧化剂，2％‑13％；

络合剂：羟基羧酸及其盐类、氨基羧酸及其盐类、羟胺基羧酸及其盐类，1％‑13％；

腐蚀抑制剂：结构含有氮原子、或氧原子、或硫原子的有机五元或六元杂环化合物及它们的衍生物或有机季铵盐，或者同时含有氮原子、氧原子、硫原子的有机五元或六元杂环化合物及它们的衍生物或有机季铵盐，0％‑3％；

表面活性剂：阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性型表面活性剂或非离子型表面活性剂，3％‑15％；

余量为水；

多孔SiO2空心微球的制备过程是：将100mL蒸馏水，2.2g十六烷基三甲基溴化铵，45℃时搅拌30分钟；然后边搅拌边依次加入2.8mL氨水、3mL正硅酸四乙酯、0.85mL乙酸乙酯，得到的混合体系再在40℃时快速持续搅拌12小时；将产物离心分离，然后超声分散在热水中反复洗涤，以除去加入的CTAB，得到纳米级多孔SiO2空心微球。

4.根据权利要求3所述的抛光液，其特征在于，所述二氧化硅磨料具体粒径范围为30‑

180nm；多孔SiO2空心微球的粒径尺寸为80‑180nm，SiO2溶胶的粒径尺寸为30‑100nm；

所述表面活性剂为：甜菜碱、卵磷脂、氨基酸衍生物、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、异辛醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基葡糖苷、聚氧乙烯醚中的一种或多种。

说明书

具有压力缓冲作用的铜互连抛光液和其磨料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种具有压力缓冲作用的铜互连抛光液和其磨料的制备方法。

背景技术

[0002] 集成电路技术的发展主线一直体现在设计线宽的不断缩小上。Cu因为具有更高的晶界扩散激活能，不易发生电子迁移，在芯片的制作中铜布线的应用更为广泛。双大马士革镶嵌工艺是目前唯一成熟和已经成功应用到IC制造中的铜图形化工艺；因此，Cu互连CMP已经成为业界CMP技术研究的主要内容之一。

[0003] 由于双镶嵌大马士革工艺中Cu的CMP需要去除Cu、阻挡层材料以及介质层，这三者的物理和化学性质均有很大的差异，而对于这些具有不同抛光速率的材料同时抛光，就导致了硅片表面的不平整，这种不平整通常会以抛光铜的碟形(Dishing)、介质层的侵蚀(Erosion)和抛光片内均匀性超差等形式出现，参见图4。随着硅片尺寸的不断增大，硅片内不均匀性问题更加突出。其中，抛光液的选择对这些不平整极为重要。

[0004] 为了解决铜抛光过程中的不均匀性，铜抛光液中一般都会加入腐蚀抑制剂，以抑制铜表面的进一步腐蚀，提高抛光后铜表面的精度。但是这些抑制剂所起的都是化学作用：易吸附在金属表面，形成保护膜，阻止或减缓反应的发生，这就给抛光的后清洗增加了困难；另外很多腐蚀抑制剂中都带有苯环，如最常用的抑制剂是苯并三氮唑(BTA)以及其他三唑群的化学物，长期大量使用易对生态环境造成不良影响。

[0005] 因此，如何能在保证平整度和抛光速率的前提下，尽可能减少甚至不加化学腐蚀抑制剂，是本领域亟待解决的技术难题。

发明内容

[0006] 为解决上述技术问题，本发明提供一种具有压力缓冲作用的铜互连抛光液和其磨料的制备方法，该抛光液中引入多孔SiO2空心微球，能通过空心二氧化硅受压力产生形变，从而对凸凹处的压力不同，来消除碟形，实现铜表面的平坦化。

[0007] 本发明解决所述技术问题采用的技术方案是：

[0008] 一种具有压力缓冲作用的铜互连抛光液，其特征为：该抛光液的组成包含：磨料、至少一种氧化剂、至少一种表面活性剂、至少一种络合剂，所述磨料包括多孔SiO2空心微球，多孔SiO2空心微球的粒径尺寸为80‑180nm。

[0009] 所述磨料还包括SiO2溶胶，多孔SiO2空心微球的加入量大于SiO2溶胶的加入量，多孔SiO2空心微球占整个磨料的质量比例为60％‑100％，SiO2溶胶占整个磨料的质量比例为0％‑40％；所述SiO2溶胶中粒子粒径为30‑100nm。

[0010] 所述抛光液中还加入有少量腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂的加入量较无多孔SiO2空心微球加入时的抛光液组成中的腐蚀抑制剂的加入量少。

[0011] 一种具有压力缓冲作用的铜互连抛光液，所述抛光液各组分含量按质量百分比计为：

[0012] 磨料：按比例混合的粒径不同的二氧化硅磨料，0.6％‑25％，其中包含：多孔SiO2空心微球和SiO2溶胶；

[0013] 氧化剂：H2O2，HNO3、KIO4、HClO、以及臭氧水中的至少一种氧化剂，2‑13％；优选H2O2(分析纯，30％水溶液)；

[0014] 络合剂：为氨基酸或其衍生物、有机胺或者它们的组合，1‑13％；

[0015] 腐蚀抑制剂：为结构含有氮原子、或氧原子、或硫原子，或者同时含有氮原子、氧原子、硫原子的有机五元或六元杂环化合物及它们的衍生物或有机季铵盐，0％‑3％；

[0016] 表面活性剂：阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性型表面活性剂或非离子型表面活性剂3‑15％；余量为水。

[0017] 更具体地，所述二氧化硅磨料具体粒径范围为30‑180nm，其中多孔SiO2空心微球占比在60％‑100％(粒径尺寸80‑180nm)，SiO2溶胶占比在0％‑40％(粒径尺寸30‑100nm)；加入相对较多的多孔SiO2空心微球，能够产生足够的压力差，提高消除碟形的作用能力。

[0018] 更具体地，所述表面活性剂为：甜菜碱、卵磷脂、氨基酸衍生物、烷基酚聚氧乙烯醚、聚丙烯酸、丙烯酸与丙烯酸共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、异辛醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基葡糖苷、聚氧乙烯醚中的一种或多种；

[0019] 络合剂：羟基羧酸及其盐类、氨基羧酸及其盐类、羟胺基羧酸及其盐类。

[0020] 本发明还保护一种多孔SiO2空心微球磨料的制备方法，该制备方法的过程是：将100mL蒸馏水，2.2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，45℃时搅拌30分钟；然后边搅拌边依次加入2.8mL氨水、3mL正硅酸四乙酯、0.85mL乙酸乙酯，得到的混合体系再在40℃时快速持续搅拌12小时；将产物离心分离，然后超声分散在热水中反复洗涤，以除去加入的CTAB，形成SiO2的多孔空心结构。

[0021] 此方法合成的多孔SiO2空心微球具有柔性和弹性，不会对晶圆表面产生划痕；同时SiO2层可通过正硅酸四乙酯等的加入量和反应时间予以控制，合成可以满足不同需求的硅层厚度；进而达到理想的抛光效果。

[0022] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

[0023] 本发明抛光液中引入多孔SiO2空心微球，在降低台阶高度时，主要利用磨料的物理作用：晶圆高处的磨料多孔SiO2空心微球因抛光头的压力而产生形变，形变产生的张力与抛光头的压力一起作用于晶圆高处，产生的机械压力较大；低处的铜因磨粒未受到较大的挤压，相对于高处所受到的抛光压力比较小，抛光速率相对较低；进而减小了高低处的高度差。当添加少量腐蚀抑制剂时，多孔SiO2空心微球磨料与腐蚀抑制剂(与金属反应形成分子保护膜)的化学保护作用一起，协同减缓低处的抛光速率，最终达到抛光的平坦化。同时因空心磨料类似弹簧的结构，在与衬底接触的过程中，发生一定的弹性形变，提供了必要的缓冲，可以将抛光压力更加柔和的作用于晶圆表面，这样有利于降低压痕深度、进而减少机械损伤，使抛光的平坦化效果更好。同时多孔SiO2空心微球的介孔结构还有助于金属离子及其他去除物的吸附，对于晶圆抛光的后清洗也提供了便利。避免了现有技术中需要使用较多腐蚀抑制剂而给抛光的后清洗增加的困难，也减轻了对生态环境的不良影响。

[0024] 本发明中所用的磨料为多孔SiO2空心微球与小粒径SiO2溶胶形成的混合磨料，可以有效增加磨料与晶圆接触的比表面积，从而提高机械研磨速率；同时，因多孔SiO2空心微球的弹性作用，可有效减小晶圆表面的粗糙度，避免形成铜的碟形(Dishing)、介质层的侵蚀(Erosion)和抛光片内均匀性超差等问题；多孔SiO2空心微球具有多孔/介孔通道，能起到吸附去除物的作用，有助于CMP的后清洗效果。

[0025] 本发明多孔SiO2空心微球为空心结构，抛光头作用于SiO2上产生形变的不同而对抛光物产生不同的压力，从而达到平坦化的效果，避免使用核壳结构的硬质磨料，使其能够适用于以硅片为衬底的化学机械抛光过程中。

[0026] 本发明磨料制备方法获得的空心磨料，粒径小，分散度高，避免出现团聚而导致引起划痕的问题。

附图说明

[0027] 图1：抛光液磨料多孔SiO2空心微球的透射电子显微镜图像。

[0028] 图2：多孔SiO2空心微球的N2吸附/解析等温线。

[0029] 图3：抛光过程中多孔SiO2微球的弹性作用及与SiO2溶胶共同作用减少蝶形坑等的示意图。

[0030] 图4：铜的碟形与侵蚀过程图。

具体实施方式

[0031] 下面结合实施例及附图进一步解释本发明，但并不以此作为对本申请保护范围的限定。

[0032] 图3为抛光过程中多孔SiO2微球的弹性作用及与SiO2溶胶共同作用减少蝶形坑等的示意图。基于弹塑性接触力学的化学机械抛光机制，本发明中空心微球具有低的硬度，有利于改善粒子与被加工物表面之间的物理接触行为，减小单个磨料与衬底之间的接触应力及压入深度，所以晶圆表面的低处所受到的机械力相对要小。多孔SiO2空心微球的空心结构，能产生弹性变形张力，使其本身具有类似弹簧的性质，研磨过程中，在晶圆表面高处，磨料受到抛光头的压力产生形变，同比于晶圆表面的低处，受到挤压产生形变的多孔SiO2空心微球具有更大的机械作用，去除速率比较高；这种速率差使抛光的平坦化效果更好，可有效避免铜的碟形(Dishing)、介质层的侵蚀(Erosion)等现象。同时，多孔SiO2空心微球类似弹簧的性质，可以将磨料的机械作用力更加柔和地作用到晶圆表面，给磨料的机械作用提供了必要的缓冲。这同样有利于降低压痕深度、一定程度上增大了磨粒与晶圆之间的真实接触面积，进而减少机械损伤，减少了抛光片内均匀性超差的问题。

[0033] 综上所述，在铜抛光液中多孔SiO2空心微球磨料的加入，可有效抑制铜的碟形(Dishing)、介质层的侵蚀(Erosion)和抛光片内均匀性超差等问题，更高程度的达到平坦化效果。

[0034] 实施例1

[0035] 本例抛光液的成分和重量百分比如下：多孔SiO2空心微球(粒径为60‑120nm)，12％；H2O2(30％溶液)，6％；乙二胺四乙酸，3％；甜菜碱，3％。

[0036] 所述多孔SiO2空心微球磨料的制备方法是：将100mL蒸馏水，2.2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，45℃时搅拌30分钟；然后边搅拌边依次加入2.8mL氨水、3mL正硅酸四乙酯、0.85mL乙酸乙酯，得到的混合体系再在40℃时快速持续搅拌12小时；将产物离心分离，然后超声分散在热水中反复洗涤，以除去加入的CTAB，得到纳米级多孔SiO2空心微球。多孔SiO2空心微球的透射电子显微镜图像如图1所示，粒径为120nm左右。

[0037] 图2为多孔SiO2空心微球的N2吸附/解析等温线，等温线为IV型磁滞等温回线，说明本实施例制备的多孔SiO2空心微球的硅壳具有多孔、介孔特征。

[0038] 在硅片表面进行抛光，对应的实验数据：抛光条件：上下抛头转速：97/103rpm；抛光液流量300mL/min；抛光压力：2.5psi；去除速率为6823A/min，表面粗糙度Sq为2.8nm。

[0039] 实施例2

[0040] 本例抛光液的成分和重量百分比如下：多孔SiO2空心微球(粒径为60‑120nm)、SiO2溶胶(粒径为30‑60nm)，以2:1混合，12％；H2O2(30％溶液)，6％；乙二胺四乙酸，3％；甜菜碱3％。

[0041] 对应的实验数据：抛光条件：上下抛头转速：97/103rpm；抛光液流量300mL/min；抛光压力：2.5psi；去除速率为7739A/min，表面粗糙度Sq为3.3nm。

[0042] 实施例3

[0043] 本例抛光液的成分和重量百分比如下：SiO2溶胶(粒径为60‑120nm)、SiO2溶胶(粒径为30‑60nm)，以2:1混合，12％；H2O2(30％溶液)，6％；乙二胺四乙酸，3％；甜菜碱3％。

[0044] 对应的实验数据：抛光条件：上下抛头转速：97/103rpm；抛光液流量300mL/min；抛光压力：2.5psi；去除速率为9334A/min，表面粗糙度Sq为23.1nm。

[0045] 对比实施例1‑3，可以看出，同等条件下，多孔SiO2空心微球存在下，能够显著降低表面粗糙度，SiO2溶胶的引入能够提高去除速率，在多孔SiO2空心微球和SiO2溶胶合适比例下能够在保证去除速率的前提下，获得较低粗糙度的抛光样品。

[0046] 实施例4

[0047] 本例抛光液的成分和重量百分比如下：SiO2溶胶(粒径为60‑120nm)、SiO2溶胶(粒径为30‑60nm)，以2:1混合，12％；H2O2(30％溶液)，6％；乙二胺四乙酸，3％；苯并三唑BTA，2％；甜菜碱3％。

[0048] 对应的实验数据：抛光条件：上下抛头转速：97/103rpm；抛光液流量300mL/min；抛光压力：2.5psi；去除速率为7152A/min，表面粗糙度Sq为3.3nm。

[0049] 对比实施例2‑4可以看出，在加入较多抑制剂的前提下能够使得SiO2溶胶降低表面粗糙度，且本申请前的多孔SiO2空心微球的引入能够替代腐蚀抑制剂的作用，达到几乎相同的抛光效果。

[0050] 实施例5

[0051] 本例抛光液的成分和重量百分比如下：多孔SiO2空心微球(粒径为60‑120nm)、SiO2溶胶(粒径为30‑60nm)，以2:1混合，12％；H2O2(30％溶液)，6％；乙二胺四乙酸，3％；苯并三唑，1％；甜菜碱3％。

[0052] 对应的实验数据：抛光条件：上下抛头转速：97/103rpm；抛光液流量300mL/min；抛光压力：2.5psi；去除速率为6900A/min，表面粗糙度Sq为2.1nm。

[0053] 对比实施例4和实施例5，引入多孔SiO2空心微球和少量的腐蚀抑制剂的协同作用下，能在提高表面粗糙度的前提下，保证较高的去除效率，减少了腐蚀抑制剂的加入。

[0054] 本发明抛光液配方，在同等条件下，能够在引入多孔SiO2空心微球的条件下，使得粗糙度控制在3.5nm以内，去除速率在6800以上，既保证了粗糙度的要求，又保证了较高的去除速率，还减轻了对环境的污染。

[0055] 本发明配方间的协同作用：在抛光的过程中，首先硅片表面所有的铜均会被氧化剂氧化，其中突出部分的金属铜会在氧化的同时被不停地抛光去除(此处的磨料多孔SiO2空心微球因产生变形挤压，产生的机械压力相对于低处磨料受到的压力更大)，或是与络合剂反应生成络合物而溶解。而低处的铜因磨粒未受到较大的挤压，相对于高处所受到的抛光压力比较小，抛光速率相对较低；或是与腐蚀抑制剂(腐蚀抑制剂直接与金属络合，与金属反应形成分子保护膜，因在低处，机械作用力较小；又因为抑制剂本身的位阻作用，导致络合剂难以再进入与下层新的金属铜去络合，故形成了分子保护膜)的化学保护作用一起，协同减缓低处的抛光速率，最终达到抛光的平坦化。同时因空心磨料类似弹簧的结构，在与衬底接触的过程中，发生一定的弹性形变，提供了必要的缓冲，可以将抛光压力更加柔和的作用于晶圆表面，这样有利于降低压痕深度、进而减少机械损伤，使抛光的平坦化效果更好。

[0056] 本发明未述及之处适用于现有技术。