一种抗二氧化碳腐蚀的低合金材料及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种抗二氧化碳腐蚀的低合金材料，按质量百分比计由组分：C为0.03‑0.15％，Si为0.15‑0.6％，Mn为0.6‑1.3％，Cr为0.7‑0.9％，Mo为0.2‑0.3％，Al为0.01‑0.04％，P为≤0.01，S为≤0.005％，Ti为0.03‑0.2，V为0.04‑0.2，Nb 0.02‑0.1，Zr 0.02‑0.1其余为Fe组成，总质量百分比为100％，所述材料的微观组织为回火马氏体+第二相粒子。本发明的低合金材料呈现出良好的抗两种高温高压CO2环境腐蚀性能，即抗高温高压CO2水环境及高温高压CO2气环境腐蚀，成本低廉，制备简单。本发明还公开了一种抗CO2腐蚀的低合金材料的制备方法与应用。

权利要求

1.一种抗二氧化碳腐蚀的低合金材料，其特征在于，按质量百分比计由组分：C为0.03‑

0.15％，Si为0.15‑0.6％，Mn为0.6‑1.3％，Cr为0.7‑0.9％，Mo为0.2‑0.3％，Al为0.01‑

0.04％，P为≤0.01，S为≤0.005％，Ti为0.03‑0.2，V为0.04‑0.2，Nb 0.02‑0.1，Zr 0.02‑

0.1，其余为Fe组成，总质量百分比为100％，所述材料的微观组织为回火马氏体+第二相粒子；且通过如下步骤制得：步骤1、按质量百分比配比组分，冶炼并连铸，获得中间连铸坯；

步骤2、连铸后坯料再次升温至1100～1250℃，保温30～70min；

步骤3、将连铸坯再次进行加热后进行高速线材热轧加工，开轧温度为1050～1095℃，终轧温度为850～890℃，采用高速水将轧制后线材冷却至820～860℃，随后用空气再次快速冷却至200～400℃，采用空气冷却速度为3‑5℃/s，得到断面形状为圆形，直径为Φ10～

12mm的线材；

步骤4、将热轧后线材去除氧化铁皮，采用冷成型技术获得断面C型或者Z型异型材料；

步骤5、对冷成型材料进行热处理，具体参数为，首先加热至900‑1000℃，并在此温度保温40‑60min，水淬至室温，随后进行回火处理，回火温度为550‑720℃，并保温70‑90min。

2.一种根据权利要求1所述的抗二氧化碳腐蚀的低合金材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：步骤1、按质量百分比配比组分，冶炼并连铸，获得中间连铸坯；

步骤2、连铸后坯料再次升温至1100～1250℃，保温30～70min；

步骤3、将连铸坯再次进行加热后进行高速线材热轧加工，开轧温度为1050～1095℃，终轧温度为850～890℃，采用高速水将轧制后线材冷却至820～860℃，随后用空气再次快速冷却至200～400℃，采用空气冷却速度为3‑5℃/s，得到断面形状为圆形，直径为Φ10～

12mm的线材；

步骤4、将热轧后线材去除氧化铁皮，采用冷成型技术获得断面C型或者Z型异型材料；

步骤5、对冷成型材料进行热处理，具体参数为，首先加热至900‑1000℃，并在此温度保温40‑60min，水淬至室温，随后进行回火处理，回火温度为550‑720℃，并保温70‑90min。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备低合金钢满足抗两种高温高压CO2环境腐蚀，即高温高压CO2水环境及高温高压CO2气环境。

4.一种根据权利要求1所述的抗二氧化碳腐蚀的低合金材料的应用，其特征在于，在制备碳达峰碳中和相关产品上应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，应用于海洋软管的铠装层。

说明书

一种抗二氧化碳腐蚀的低合金材料及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于压力加工技术领域，具体涉及一种抗高温高压CO2腐蚀的低合金材料及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 气候变化问题已经成为全球首要的环境问题和最主要议题之一，其核心问题是如何控制温室气体的浓度，以促使其温度在防止气候系统受到危险的人为干扰的水平上。CO2是最主要的温室气体，自工业化革命以来CO2排放逐年递增。我国计划2030年左右CO2排放达到峰值，并计划到2030年非化石能源占一次能源消费比重提高到20％。为了缓解温室效应，我国提出了碳达峰碳中和的国家战略，碳固定技术作为一种新型碳中和技术，主要涉及CO2的分离、捕获、运输和封存，该技术为协调化石能源的使用与减缓气候变化政策目标之间的冲突提供了可能性。注入过程可以选择固定管道，而在通过管道运输CO2过程中，如果CO2气流中水含量超过了在管道运行压力和温度下的溶解限度，气流中会存在自由水并导致形成碳酸，它会腐蚀碳素钢管道。这种类型腐蚀可以缓慢进行并引发管道表面的点腐蚀，最终可形成针孔泄漏。因此，提高管道抗CO2腐蚀性对维系碳固定技术安全服役具有重要意义。集输过程中根据材料服役环境不同可形成高温高压CO2气环境与高温高压CO2水环境两种腐蚀环境，两种不同腐蚀环境对钢铁材料腐蚀性能提出更高要求。海洋软管是一种新型海洋集输CO2用管道，由高分子及钢铁材料构成多层复合结构，外层由高分子材料组成，中间层由低合金钢带相互缠绕而成，内层是由经济型的不锈钢构成。目前常规的高Cr和高Mo钢铁材料已经不能满足碳固定技术中将高温高压CO2气体运输至海底贮存点的要求，且高Cr和高Mo材料价格昂贵，也限制了其广泛应用。海洋软管用低合金钢长期遭受两种高温高压CO2腐蚀侵蚀，并引发断裂事件。因此，研发抗两种高温高压CO2腐蚀的低合金钢，并应用于海洋软管，对实现碳达峰碳中和国家战略，且保证碳固定技术中安全输送高温高压CO2气体具有重要作用。

发明内容

[0003] 本发明的目的是针对应用于碳达峰和碳中和集输管道抗两种高温高压CO2腐蚀环境耐蚀性差的问题，提供一种抗高温高压气/液两相CO2腐蚀的低合金材料及其制备方法与应用。

[0004] 本发明的低合金材料适合用于制作海洋软管铠装层，以及集输石油天然气或者碳达峰碳中和过程中的高温高压CO2气体，具有抗两种高温高压CO2环境腐蚀性能。

[0005] 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现。

[0006] 一种抗二氧化碳腐蚀的低合金材料，按质量百分比计由组分：C为0.03‑0.15％，Si为0.15‑0.6％，Mn为0.6‑1.3％，Cr为0.7‑0.9％，Mo为0.2‑0.3％，Al为0.01‑0.04％，P为≤0.01，S为≤0.005％，Ti为0.03‑0.2，V为0.04‑0.2，Nb 0.02‑0.1，Zr 0.02‑0.1，其余为Fe组成，总质量百分比为100％，所述材料的微观组织为回火马氏体+第二相粒子。

[0007] 一种抗二氧化碳腐蚀的低合金材料的制备方法，具体步骤如下：

[0008] 步骤1、按质量百分比配比组分，冶炼并连铸，获得中间连铸坯；

[0009] 步骤2、连铸后坯料再次升温至1100～1250℃，保温30～70min；

[0010] 步骤3、将连铸坯再次进行加热后进行高速线材热轧加工，开轧温度为1050～1095℃，终轧温度为850～890℃，采用高速水将轧制后线材冷却至820～860℃，随后用空气再次快速冷却至200～400℃，采用空气冷却速度为3‑5℃/s，得到断面形状为圆形，直径为Φ10～12mm的线材；

[0011] 步骤4、将热轧后线材去除氧化铁皮，采用冷成型技术获得断面C型或者Z型异型材料；

[0012] 步骤5、对断面异型材料进行热处理，首先加热至920‑1000℃，并在此温度保温41‑60min，水淬至室温，随后进行回火处理，回火温度为560‑720℃，并保温70‑90min。

[0013] 本发明的一种抗二氧化碳腐蚀的低合金材料在制备碳达峰碳中和技术中相关产品上的应用。

[0014] 进一步优选，应用于海洋软管的铠装层。

[0015] 与现有技术相比，本发明的优点和有益效果主要是：

[0016] 本发明的抗CO2腐蚀的低合金材料，生产成本低，制备过程简单，满足两种腐蚀环境的耐蚀性要求，即高温高压CO2水环境及高温高压CO2气环境，而常规使用低合金钢只满足高温高压CO2水相环境一种腐蚀环境。常规使用低合金钢，通过添加大量Cr在试样表面形成钝化膜提高耐蚀性。本申请的优点是，通过合理的化学成分设计和制备工艺优化，获得大量独特分布的第二相粒子，腐蚀产物可以依托这些腐蚀产物进行大量形核，从而在钢铁表面形成细小的晶体产物，进而形成致密腐蚀锈层，以提高耐蚀性。常规使用低合金钢的腐蚀速率为0.1～0.2mm/y，而本申请中低合金钢在高温高压CO2气相环境下腐蚀速率小于0.02mm/y，高温高压CO2水相环境腐蚀速率小于0.04mm/y，耐蚀性等级由传统的6级提高至4级(《金属腐蚀与控制》)，具有明显的进步性，

[0017] 上述发明内容中，合金元素具有不同的作用：

[0018] C，碳元素是重要的低合金钢元素，其在钢中主要形成合适的碳化物；

[0019] Si，硅加入钢中可以改善耐蚀性，含量高于1％则恶化加工性和韧性，本申请选择小于0.6％；

[0020] Mn，锰是改善钢强韧性的必须元素，超过1.5％后耐蚀性显著下降，优选择0.6‑1.3％；

[0021] Cr，铬元素是提高耐蚀性的重要元素，通过在表面形成钝化膜来提高耐蚀性，其含量小于0.5％则效果不明显，而高于1.5％又显著增加成本，本申请选择0.7～0.9％；

[0022] Mo，钼元素是与铬元素协同配合使用，以达到抑制点腐蚀发生的目的；

[0023] Ti，Nb，V和Zr元素，通过与C元素结合形成碳化物(第二相粒子)，既可通过析出强化作用提高钢材的强度，也可以作为形核点促进更多腐蚀产物在试样表面形成，以提高耐蚀性；

[0024] Zr，锆元素是重要的添加元素，形成锆的氧化物，其可作为第二相粒子，显著提高耐蚀性。

[0025] P，磷元素易形成组织偏析，降低耐蚀性，应尽量降低，本申请P<0.01；

[0026] S，硫易形成硫化物夹杂，降低耐蚀性，应尽量降低，本申请S<0.005。

[0027] 低合金钢需要抵抗两种高温高压CO2环境的侵蚀，这两种环境概述如下：

[0028] 在为实现碳达峰和碳中和，在运输多余CO2至地下过程中，地下水表面可将腐蚀环境分为两种，一种在地下水表面的上方，由于此时温度约为60℃，水主要以水蒸气形式存在，在该环境中CO2是主要溶质，大量的CO2气体溶于限量的水蒸气中，形成水饱和CO2环境，该环境称为高温高压CO2气环境，该环境中H2CO3离子浓度极高。在地下水表面下方，水为主要溶质，CO2为溶剂，限量的CO2溶于大量水中，形成CO2饱和水环境，称为高温高压CO2水环境，H2CO3离子浓度较低。在金属材料腐蚀防护领域中，腐蚀环境对耐蚀性具有决定性作用。因此，因两种腐蚀环境的水化学、离子浓度存在明显差别，对耐蚀性要求也不同，腐蚀介质存在明显差异，耐腐蚀性要求也存在很大差异。低合金钢在这两种环境下腐蚀，将承受两种环境侵蚀，对耐蚀性提出更高要求。

[0029] 综上所示，本申请与本领域内常规提高耐蚀性手段不同，通过在第二相粒子促进更多细小致密腐蚀产物在试样表面形成来提高耐蚀性，将耐蚀性由常规低合金材料的耐蚀性6级提高到4级。常规低合金钢只可以抵抗高温高压CO2水环境的侵蚀，而本申请低合金钢可以抵抗高温高压CO2气和高温高压CO2水两种腐蚀环境，具有明显的进步性。

附图说明

[0030] 图1为本发明实施例1中热处理后低合金钢微观组织图；

[0031] 图2为本发明实施例1中第二相粒子分布状况图；

[0032] 图3为本发明实施例1中经高温高压CO2气环境及高温高压CO2水环境腐蚀后，表面形貌图，其中(a)高温高压CO2水环境、(b)高温高压CO2气环境。

具体实施方式

[0033] 下面结合具体实例对本发明进行进一步的详细描述和说明。其内容是对本发明的解释而非限定本发明的保护范围。

[0034] 实施例1

[0035] 一种抗高温高压CO2腐蚀的低合金材料，按质量百分比计的组分为：C 0.05％，Si 0.2％，Mn 0.8％，Cr 0.7％，Mo 0.2％，Al 0.02％，P 0.004，S 0.002％，Ti 0.04，V 0.05，Nb 0.03，Zr 0.03，其余为Fe。

[0036] 将连铸坯加热至1110℃，均热40min。加热后连铸坯经过高速线材轧制工艺制备断面圆形钢，开轧温度为1060℃，终轧温度为860℃。热轧线材采用高速水进行加速冷却，最终水冷温度为825℃。之后采用加速空气进行冷却，冷却速率为3℃/s，冷却至225℃后停止风冷。热轧后线材去除表面氧化铁皮，进行冷成型实验，获得断面异型钢。

[0037] 将断面异型钢在加热炉中进行调质热处理，先加热至910℃，保温42min，使用水对加热后异型钢进行淬火，淬火至室温，再次加热温度进行回火，回火温度为560℃，保温时间为72min。热处理后低合金材料的微观组织图参见附图1和2。

[0038] 将上述低合金材料作为铠装层使用，进而制成海洋软管，输送碳达峰和碳中和技术中的高温高压CO2。

[0039] 采用高温高压CO2腐蚀实验，模拟碳固定中高温高压CO2水/气两相环境，实验压力位10MPa，温度位60℃，设定腐蚀周期为20年时，高温高压CO2气环境及高温高压CO2水环境最终腐蚀速率分别为0.015mm/y和0.046mm/y。经高温高压CO2气环境及高温高压CO2水环境腐蚀后，表面形貌参见附图3，其中图3(a)高温高压CO2水环境、图3(b)高温高压CO2气环境。

[0040] 实施例2

[0041] 一种抗CO2腐蚀的低合金材料，按质量百分比计的组分为：C 0.08％，Si 0.36％，Mn 0.9％，Cr 0.75％，Mo 0.23％，Al 0.03％，P 0.006，S 0.004，Ti 0.08，V 0.1，Nb 0.05，Zr 0.05，其余为Fe。

[0042] 将连铸坯加热至1150℃，均热50min。加热后连铸坯经过高速线材轧制工艺制备断面圆形钢，开轧温度为1070℃，终轧温度为875℃。热轧线材采用高速水进行加速冷却，最终水冷温度为825℃。之后采用加速空气进行冷却，冷却速率为4℃/s，冷却至315℃后停止风冷。热轧后线材去除表面氧化铁皮，进行冷成型实验，获得断面异型钢。

[0043] 将断面异型钢在加热炉中进行调质热处理，先加热至930℃，保温48min，使用水对加热后异型钢进行淬火，淬火至室温，再次加热温度进行回火，回火温度为590℃，保温时间为78min。

[0044] 将上述低合金材料作为铠装层使用，进而制成海洋软管，输送高温高压CO2。

[0045] 采用高温高压CO2腐蚀实验，模拟碳固定技术中高温高压CO2水/气两相环境，设定腐蚀周期为20年时，高温高压CO2气环境及高温高压CO2水环境最终腐蚀速率分别为0.01mm/y和0.04mm/y。

[0046] 实施例3

[0047] 一种抗CO2腐蚀的低合金材料，按质量百分比计的组分为：C 0.11％，Si 0.4％，Mn 1％，Cr 0.8％，Mo 0.25％，Al 0.04％，P 0.008，S 0.004，Ti 0.1，V 0.15，Nb 0.07，Zr0.07，其余为Fe。

[0048] 将连铸坯加热至1200℃，均热60min。加热后连铸坯经过高速线材轧制工艺制备断面圆形钢，开轧温度为1080℃，终轧温度为880℃。热轧线材采用高速水进行加速冷却，最终水冷温度为830℃。之后采用加速空气进行冷却，冷却速率为5℃/s，冷却至325℃后停止风冷。热轧后线材去除表面氧化铁皮，进行冷成型实验，获得断面异型钢。

[0049] 将断面异型钢在加热炉中进行调质热处理，先加热至950℃，保温52min，使用水对加热后异型钢进行淬火，淬火至室温，再次加热温度进行回火，回火温度为600℃，保温时间为80min。

[0050] 将上述低合金材料作为铠装层使用，进而制成海洋软管，输送高温高压CO2。

[0051] 采用高温高压CO2腐蚀实验，模拟碳固定技术中高温高压CO2气环境及高温高压CO2水环境，设定腐蚀周期为20年时，高温高压CO2气环境及高温高压CO2水环境最终腐蚀速率分别为0.009mm/y和0.035mm/y。

[0052] 实施例4

[0053] 一种抗CO2腐蚀的低合金材料，按质量百分比计的组分为：C 0.12％，Si 0.45％，Mn 1.1％，Cr 0.85％，Mo 0.25％，Al 0.03％，P 0.005，S 0.003，Ti 0.15，V 0.16，Nb 0.08，Zr0.07，其余为Fe。

[0054] 将连铸坯加热至1220℃，均热65min。加热后连铸坯经过高速线材轧制工艺制备断面圆形钢，开轧温度为1085℃，终轧温度为880℃。热轧线材采用高速水进行加速冷却，最终水冷温度为832℃。之后采用加速空气进行冷却，冷却速率为5℃/s，冷却至355℃后停止风冷。热轧后线材去除表面氧化铁皮，进行冷成型实验，获得断面异型钢。

[0055] 将断面异型钢在加热炉中进行调质热处理，先加热至960℃，保温55min，使用水对加热后异型钢进行淬火，淬火至室温，再次加热温度进行回火，回火温度为620℃，保温时间为82min。

[0056] 将上述低合金材料作为铠装层使用，进而制成海洋软管，输送高温高压CO2。

[0057] 采用高温高压CO2腐蚀实验，模拟碳固定技术中高温高压CO2气环境及高温高压CO2水环境，设定腐蚀周期为20年时，高温高压CO2气环境及高温高压CO2水环境最终腐蚀速率分别为0.008mm/y和0.033mm/y。

[0058] 实施例5

[0059] 一种抗高温高压CO2腐蚀的低合金材料，按质量百分比计的组分为：C 0.13％，Si 0.5％，Mn 1.2％，Cr 0.86％，Mo 0.26％，Al 0.04％，P 0.008，S 0.004，Ti 0.18，V 0.18，Nb 0.08，Zr 0.09，其余为Fe。

[0060] 将连铸坯加热至1230℃，均热65min。加热后连铸坯经过高速线材轧制工艺制备断面圆形钢，开轧温度为1090℃，终轧温度为885℃。热轧线材采用高速水进行加速冷却，最终水冷温度为840℃。之后采用加速空气进行冷却，冷却速率为4℃/s，冷却至365℃后停止风冷。热轧后线材去除表面氧化铁皮，进行冷成型实验，获得断面异型钢。

[0061] 将断面异型钢在加热炉中进行调质热处理，先加热至980℃，保温56min，使用水对加热后异型钢进行淬火，淬火至室温，再次加热温度进行回火，回火温度为670℃，保温时间为85min。

[0062] 将上述低合金材料作为铠装层使用，进而制成海洋软管，输送高温高压CO2。

[0063] 采用高温高压CO2腐蚀实验，模拟碳固定技术中高温高压CO2气环境及高温高压CO2水环境，设定腐蚀周期为20年时，高温高压CO2气环境及高温高压CO2水环境最终腐蚀速率分别为0.007mm/y和0.032mm/y。

[0064] 对比例1

[0065] 一种抗高温高压CO2腐蚀的低合金材料，按质量百分比计的组分为：C 0.1％，Si 0.5％，Mn 0.9％，Cr 0.7％，Mo 0.2％，Al 0.04％，P 0.008，S 0.005，Ti 0.03，V 0.04，Nb 
0.02，Zr 0.02，其余为Fe。

[0066] 将连铸坯加热至1130℃，均热25min。加热后连铸坯经过高速线材轧制工艺制备断面圆形钢，开轧温度为1040℃，终轧温度为840℃。热轧线材采用高速水进行加速冷却，最终水冷温度为800℃。之后采用加速空气进行冷却，冷却速率为6℃/s，冷却至180℃后停止风冷。热轧后线材去除表面氧化铁皮，进行冷成型实验，获得断面异型钢。

[0067] 将断面异型钢在加热炉中进行调质热处理，先加热至900℃，保温20min，使用水对加热后异型钢进行淬火，淬火至室温，再次加热温度进行回火，回火温度为540℃，保温时间为40min。

[0068] 将上述低合金材料作为铠装层使用，进而制成海洋软管，输送高温高压CO2。

[0069] 采用高温高压CO2腐蚀实验，模拟碳固定技术中高温高压CO2气环境及高温高压CO2水环境，设定腐蚀周期为20年时，高温高压CO2气环境及高温高压CO2水环境最终腐蚀速率分别为0.1mm/y和0.2mm/y。

[0070] 对比例2

[0071] 一种抗高温高压CO2腐蚀的低合金材料，按质量百分比计的组分为：C 0.2％，Si 0.1％，Mn 0.5％，Cr 0.5％，Mo 0.2％，Al 0.04％，P 0.008，S 0.004，Ti 0.04，V 0.05，Nb 
0.01，Zr 0.01，其余为Fe。

[0072] 将连铸坯加热至1130℃，均热25min。加热后连铸坯经过高速线材轧制工艺制备断面圆形钢，开轧温度为1040℃，终轧温度为830℃。热轧线材采用高速水进行加速冷却，最终水冷温度为780℃。之后采用加速空气进行冷却，冷却速率为7℃/s，冷却至190℃后停止风冷。热轧后线材去除表面氧化铁皮，进行冷成型实验，获得断面异型钢。

[0073] 将断面异型钢在加热炉中进行调质热处理，先加热至850℃，保温10min，使用水对加热后异型钢进行淬火，淬火至室温，再次加热温度进行回火，回火温度为520℃，保温时间为30min。

[0074] 将上述低合金材料作为铠装层使用，进而制成海洋软管，输送高温高压CO2。

[0075] 采用高温高压CO2腐蚀实验，模拟碳固定技术中高温高压CO2气环境及高温高压CO2水环境，设定腐蚀周期为20年时，高温高压CO2气环境及高温高压CO2水环境最终腐蚀速率分别为0.12mm/y和0.23mm/y。

[0076] 对比例3

[0077] 一种抗高温高压CO2腐蚀的低合金材料，按质量百分比计的组分为：C 0.03％，Si 0.6％，Mn 0.7％，Cr 0.7％，Mo 0.2％，Al 0.04％，P 0.008，S 0.004，Ti 0.02，V 0.02，Nb 
0.1，Zr 0.1，其余为Fe。

[0078] 将连铸坯加热至1100℃，均热29min。加热后连铸坯经过高速线材轧制工艺制备断面圆形钢，开轧温度为1030℃，终轧温度为820℃。热轧线材采用高速水进行加速冷却，最终水冷温度为750℃。之后采用加速空气进行冷却，冷却速率为10℃/s，冷却至190℃后停止风冷。热轧后线材去除表面氧化铁皮，进行冷成型实验，获得断面异型钢。

[0079] 将断面异型钢在加热炉中进行调质热处理，先加热至860℃，保温15min，使用水对加热后异型钢进行淬火，淬火至室温，再次加热温度进行回火，回火温度为510℃，保温时间为30min。

[0080] 将上述低合金材料作为铠装层使用，进而制成海洋软管，输送高温高压CO2。

[0081] 采用高温高压CO2腐蚀实验，模拟碳固定技术中高温高压CO2气环境及高温高压CO2水环境，设定腐蚀周期为20年时，高温高压CO2气环境及高温高压CO2水环境最终腐蚀速率分别为0.14mm/y和0.25mm/y。