一种抗氢材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种抗氢材料及其制备方法，其制备方法为：(1)冶炼时控制钢液中溶解氢含量为8～20ppm，当Ca含量低于5×10‑12ppm，向钢液中加入Mg至含量达到5×10‑6～7×10‑5ppm；(2)采用AOD炉和VD炉将钢液中的氢含量降至3ppm以下；(3)采用电渣进行二次重熔；(4)电渣锭进行锻造，始锻温度为1140‑1250℃，终锻温度为900‑1050℃，锻造升温速率为80‑100℃/h；(5)开坯后热轧，热轧时加热温度为1120‑1250℃，开轧温度为1080‑1180℃，终轧温度为900‑1050℃。本发明所得材料抗氢性能优异，氢含量和氧含量低，夹杂物含量低、室温性能优异。

权利要求

1.一种抗氢材料的制备方法，其特征在于，所述抗氢材料按质量百分比计，包括以下元素组成：C≤0.03％，Si≤0.8％，Mn 10.50～13.00％，P≤0.02％，S≤0.003％，Cr17.00～

18.50％，Ni 4.00～5.50％，N 0.35～0.45％，H≤3ppm，O≤20ppm，Fe余量；

所述抗氢材料的制备方法包括以下步骤：

(1)冶炼：采用联合冶炼设备对所需原料进行冶炼，控制钢液中溶解氢含量为8～

20ppm；所述联合冶炼设备为电炉+AOD炉+LF炉+VD炉；所述冶炼时的浇铸温度为1488℃；

(2)采用AOD炉进行吹氧脱碳，LF炉进行精炼脱氧，采用VD炉进行真空脱氢，将钢液中的‑12氢含量降至3ppm以下；当钢液中Ca含量低于5×10 ppm时，向钢液中加入Mg，使得钢液中的‑6 ‑5Mg含量达到5×10 ～7×10 ppm之间；

(3)电渣重熔：将冶炼得到的电极棒进行电渣重熔，所述电渣的组成按重量比计为：CaF2:Al2O3:CaO:SiO2:MgO＝52:16:20:9:3；

(4)锻造：对电渣重熔后的钢锭进行锻造，始锻温度为1140‑1250℃，终锻温度为900‑

1050℃，锻造升温速率为80‑100℃/h；

(5)热轧：开坯后根据所需钢材规格进行热轧，热轧时坯料加热温度为1120‑1250℃，开轧温度为1080‑1180℃，终轧温度为900‑1050℃，得到所述抗氢材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述电渣为保护气氛电渣。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中控制钢液中的Mg含量为‑5

3.05×10 ppm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述始锻温度为1190℃，终锻温度为910℃，锻造升温速率为90℃/h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述加热温度为1200℃，开轧温度为1180℃，终轧温度为940℃。

6.一种抗氢合金材料，其特征在于，由权利要求1‑5任一项所述方法制备得到。

说明书

一种抗氢材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于合金材料制备技术领域，具体涉及一种抗氢材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 氢能是一种二次能源，它是通过一定的方法利用其它能源制取的，而并非是如煤、石油、天然气等能源一样直接进行开采，因此在当今化石能源等不可再生资源储量日益减少的情形下，氢能的开发具有重要的意义。氢能是公认的清洁能源，作为低碳和零碳能源正在脱颖而出。21世纪，我国和美国、日本、加拿大、欧盟等都制定了氢能发展规划，并且我国已在氢能领域取得了多方面的进展，在不久的将来有望成为氢能技术和应用领先的国家之一，也被国际公认为最有可能率先实现氢燃料电池和氢能汽车产业化的国家。在氢能源日益发展的形势下，能够用于氢能源储存和输送的抗氢材料也成为研究热点。

[0003] 抗氢材料是指能够抗氢损伤或抗氢脆的金属材料。氢损伤是指氢通过吸附、渗透进入材料，通过扩散在金属或合金中某一区域聚集，在应力作用下造成的损伤。氢脆是指材料在内部氢或环境氢的作用下，发生脆化的现象。

[0004] 目前，抗氢材料普遍采用电炉+电渣重熔的方法进行冶炼，然而此方法生产的抗氢材料存在基体氢含量高、夹杂物评级重、室温性能差、抗氢性能差等缺点。在实际使用中易出现服役周期短、早期开裂、漏气等影响安全使用的情况，易造成重大损失，特别是石化炼油、化工装置。

[0005] 因此，亟待提供一种新的冶炼工艺来制备抗氢材料，以解决上述技术问题。

发明内容

[0006] 本发明的目的就是为了解决上述技术问题，从而提供一种抗氢材料及其制备方法。本发明采用电炉+AOD炉+LF炉+VD炉+保护气氛电渣重熔的冶炼方法，并制定了相应配套的制备工艺，很好解决了材料基体中氢含量高的问题，降低了钢液中的氧含量，解决了夹杂物含量高、室温性能差的问题。所得抗氢材料的抗氢性能优异，产品H含量和O含量低，夹杂物含量低、室温性能优异。

[0007] 本发明的目的之一是提供一种抗氢材料的制备方法，所述抗氢材料的制备方法包括以下步骤：

[0008] (1)冶炼：采用联合冶炼设备对所需原料进行冶炼，控制钢液中溶解氢含量为8～20ppm；

[0009] (2)采用AOD炉进行吹氧脱碳，LF炉进行精炼脱氧，采用VD炉进行真空脱氢，将钢液‑12中的氢含量降至3ppm以下；当钢液中Ca含量(％)低于5×10 ppm时，向钢液中加入Mg，使得‑6 ‑5
钢液中的Mg含量达到5×10 ～7×10 ppm之间；

[0010] (3)电渣重熔：将冶炼得到的电极棒进行电渣重熔，所述电渣的组成按重量比计为：CaF2:Al2O3:CaO:SiO2:MgO＝52:16:20:9:3；

[0011] (4)锻造：对电渣重熔后的钢锭进行锻造，始锻温度为1140‑1250℃，终锻温度为900‑1050℃，锻造升温速率为80‑100℃/h；

[0012] (5)热轧：开坯后根据所需钢材规格进行热轧，热轧时坯料加热温度为1120‑1250℃，开轧温度为1080‑1180℃，终轧温度为900‑1050℃，得到所述抗氢材料。

[0013] 本发明根据气体在钢液中的扩散原理，建立氢、氧的溶解度与脱氢、氧动力学模型，用AOD炉+VD炉降低钢液中的氢含量，解决材料基体氢含量高的问题。用LF炉+电渣重熔工艺降低钢液中的氧含量，解决夹杂物差、室温性能差的问题，通过以上措施，共同提升材料抗氢性能。最终所得产品H含量≤3ppm，O含量≤20ppm，夹杂物、室温性能、抗氢性能远超同类产品，用户使用效果良好。

[0014] 本发明人通过模型计算与试验对比确定LF工序渣系中CaF2+Al2O3+CaO+SiO2+MgO的组成配比。常规工艺生产抗氢材料时，AOD常采用硅脱氧，钢中氧一般在30～60ppm，且以硅酸钙型C类夹杂物为主，级别一般在1.0～2.0级之间。为了实现本发明的氧含量要求，需采用铝脱氧工艺，分析铝脱氧方式下钢中的平衡氧含量图，发现Al含量在0.06％时，钢中氧含量为15ppm左右。但是铝脱氧会形成大颗粒、簇群状的脆性Al2O3夹杂物，造成B类夹杂物超标的同时对钢种的性能更加不利。因此，如何既能保证低氧含量的控制，又不使钢中存在大颗粒夹杂物，是生产超低氧钢的技术难点。

[0015] 为了达到本发明氧含量≤20ppm的要求，发明人首先比较了试验中不同脱氧工艺下夹杂物的类型与尺寸。硅脱氧工艺时硅酸盐类夹杂物最大尺寸19‑32μm比采用铝脱氧时的MgO·Al2O3尖晶石类夹杂物最大尺寸1.5‑10μm要大很多，因此选择以铝脱氧条件下形成‑12细小镁铝尖晶石夹杂物为控制目标。根据模型计算，当钢液中Ca含量低于5×10 ppm的情况下，本发明通过增加钢液中Mg含量，能够使夹杂物由Al2O3转变为镁铝尖晶石；试验发现，‑6 ‑5
当控制钢液中的Mg含量在5×10 ～7×10 ppm之间时，能够很好使得夹杂物大部分转化为镁铝尖晶石，达到了很好的脱氧效果。但是在其它控制条件下，脱氧效果会明显下降，无法达到氧含量低的要求。

[0016] 另一方面，抗氢材料在临氢环境下易产生H空位，空位聚集形成孔洞，严重损害材料性能。钢液去氢难点主要在以下方面：1)抗氢材料合金含量高，钢液中溶解氢含量一般在7～25ppm，初始氢的高含量，导致脱氢难度大；2)抗氢材料合金含量高，钢液的粘度高于普碳钢，脱氢的传质动力学条件恶化。抗氢材料高温状态时，钢液中氢的溶解含量高，并且随着合金成分含量提高而增加，且高温溶解度大于低温。钢液的脱氢过程包括：气体原子向钢液‑气体界面扩散；气液界面上发生化学反应，聚合成气体分子；脱附的气体分子向气相中扩散。研究表明，脱氢过程的限制性步骤在于氢在钢液中的传质速度，而抗氢材料钢液的粘度高于碳钢粘度，导致抗氢材料中氢的传质速率低于碳钢水平，抗氢材料脱氢比碳钢更加困难。

[0017] 本发明通过建立氢的溶解度与脱氢动力学模型，采用AOD炉+VD炉联合冶炼工艺将基体氢含量降至3ppm以下。AOD主要功能是吹氧脱碳，碳氧反应产生大量CO气泡，提高氢在钢液中向气体界面的传质速率，使氢随着气泡上升向大气扩散。VD主要功能是真空脱氢，脱氢过程在底吹氩的协助下，加快氢在钢液中的传质速率。真空脱气过程中，进一步延长时间，增加搅拌能增大钢液的循环流量，提高钢液比表面积，使钢液充分与真空接触的界面不断更新，加快气液界面上发生化学反应，聚合成气体分子，有利于降低钢中氢的质量分数并提高脱氢率；同时要尽可能减少渣量，为气体分子向真空环境扩散提供条件。

[0018] 为了得到抗氢材料，组织必须均匀，而电渣冶炼过程稳定是解决此问题的最有效方法，通过电渣恒熔速控制，增大冷却强度等措施，确保组织均匀。而本发明的又一特点是通过锻造和热轧工艺将钢锭原始组织破坏后在通过快速大变形量轧制，使分子热运动加剧使氢在热加工过程部分扩散至大气中，在确保了晶粒度的前提下又实现很好去氢，一举两得。

[0019] 进一步的是，步骤(1)中所述联合冶炼设备为电炉+AOD炉+LF炉+VD炉。

[0020] 进一步的是，步骤(1)中所述冶炼时的浇铸温度为1460‑1520℃。

[0021] 进一步的是，步骤(1)中所述冶炼时的浇铸温度为1488℃。

[0022] 进一步的是，步骤(3)中所述电渣优选为保护气氛。本发明通过在电渣过程吹入惰性气体氩的方式，将渣池上方形成保护气氛状态，隔绝空气中氢通过渣层气相扩散进入钢液。

[0023] 进一步的是，步骤(2)中控制钢液中的Mg含量为3.05×10‑5ppm。

[0024] 进一步的是，步骤(4)中所述始锻温度为1190℃，终锻温度为910℃，锻造升温速率为90℃/h。

[0025] 进一步的是，步骤(5)中所述加热温度为1200℃，开轧温度为1180℃，终轧温度为940℃。

[0026] 本发明的目的之二是提供一种抗氢合金材料，其是由上述方法制备得到。

[0027] 进一步的是，所述抗氢材料按质量百分比计，包括以下元素组成：C≤0.03％，Si≤0.8％，Mn10.50～13.00％，P≤0.02％，S≤0.003％，Cr17.00～18.50％，Ni4.00～5.50％，N0.35～0.45％，H≤3ppm，O≤20ppm，Fe余量。

[0028] 本发明提供的上述抗氢材料中，非金属夹杂物：(粗系)A类≤0.5级、B类≤0.5级、D类≤1.0级，上述3类之和≤1.0级；(细系)A类≤0.5级、B类≤1.0级、D类≤1.5级；上述3类之和≤2.0级。

[0029] a相：≤3.5％(300X)。

[0030] 力学性能：RP0.2≥350Mpa，Rm≥650Mpa，A≥45％，Z≥60％。

[0031] 本发明的有益效果如下：

[0032] 1、本发明所得抗氢材料的热加工性能良好，在950‑1250℃范围，具有良好的延展性和塑性，均易于锻轧成形，该材料具有优良的延展性、塑性和冲击韧性。

[0033] 2、本发明所得抗氢材料具有良好的抗氢性能及实用性，其使用寿命远优于类似型号抗氢材料，具有优越的实用前景。

[0034] 3、本发明还优化了化学组分的百分比，提高了扩大奥氏体相的元素，降低a相形成条件；C、N形成奥氏体的能力是Ni的30倍，Mn形成奥氏体的能力是Ni的1/2，上述合金元素控制在范围上限将有助于室温形成全奥氏体组织。

[0035] 4、本发明冶炼工艺的最大优点是原材料来源广，生产成本低，过程控制简单，性能优越，使用寿命长，连续生产率高，值得推广使用。

具体实施方式

[0036] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例仅仅用于对本发明进行解释和说明，并不用于限定本发明。本领域技术人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

[0037] 实施例1

[0038] 抗氢材料的化学元素组成如表1，其制备方法按照如下步骤：

[0039] (1)冶炼：采用电炉+AOD炉+LF炉+VD炉对所需元素原料进行冶炼，冶炼时的浇铸温‑12度为1480℃，控制钢液中溶解氢含量为18ppm；当钢液中Ca含量低于5×10 ppm时，向钢液‑6 ‑5
中加入Mg使得钢液中的Mg含量达到8×10 ～1×10 ppm之间；

[0040] (2)采用LF炉进行精炼脱氧，VD炉进行真空脱氢，将钢液中的氢含量降至3ppm以下；

[0041] (3)电渣：将步骤(1)的电极棒进行电渣重熔，所述电渣的组成按重量比计为：CaF2:Al2O3:CaO:SiO2:MgO＝52:16:20:9:3，采用保护气氛电渣(在电渣过程中通入惰性气体，将渣池上方形成保护气氛状态，隔绝空气，避免空气中的氢通过渣层气相扩散进入钢液)；

[0042] (4)锻造：对脱氢后的钢液进行锻造，始锻温度为1150℃，终锻温度为1020℃，锻造升温速率为80℃/h；

[0043] (5)热轧：开坯后根据所需钢材规格进行热轧，热轧时坯料加热温度为1120℃，开轧温度为1120℃，终轧温度为900℃，得到所述抗氢材料。

[0044] 实施例2

[0045] 抗氢材料的化学元素组成如表1，其制备方法按照如下步骤：

[0046] (1)冶炼：采用电炉+AOD炉+LF炉+VD炉对所需元素原料进行冶炼，冶炼时的浇铸温‑12度为1500℃，控制钢液中溶解氢含量为8ppm；当钢液中Ca含量低于5×10 ppm时，向钢液中‑6 ‑5
加入Mg，使得钢液中的Mg含量达到8×10 ～6×10 ppm之间；

[0047] (2)采用AOD炉进行吹氧脱碳，采用VD炉进行真空脱氢，将钢液中的氢含量降至3ppm以下；

[0048] (3)电渣：向步骤(1)的钢液中加入电渣进行冶炼，所述电渣的组成按重量比计为：CaF2:Al2O3:CaO:SiO2:MgO＝52:16:20:9:3，采用非保护气氛电渣；

[0049] (4)锻造：对脱氢后的钢液进行锻造，始锻温度为1200℃，终锻温度为1000℃，锻造升温速率为100℃/h；

[0050] (5)热轧：开坯后根据所需钢材规格进行热轧，热轧时坯料加热温度为1240℃，开轧温度为1230℃，终轧温度为980℃，得到所述抗氢材料。

[0051] 实施例3

[0052] 抗氢材料的化学元素组成如表1，其制备方法按照如下步骤：

[0053] (1)冶炼：采用电炉+AOD炉+LF炉+VD炉对所需元素原料进行冶炼，冶炼时的浇铸温度为1520℃，控制钢液中溶解氢含量为10～12ppm；

[0054] (2)采用AOD炉进行吹氧脱碳，采用VD炉进行真空脱氢，将钢液中的氢含量降至3ppm以下；

[0055] (3)电渣：向步骤(1)的钢液中加入电渣进行冶炼，所述电渣的组成按重量比计为：CaF2:Al2O3:CaO:SiO2:MgO＝52:16:20:9:3，采用保护气氛电渣(在电渣过程中通入惰性气体，将渣池上方形成保护气氛状态，隔绝空气，避免空气中的氢通过渣层气相扩散进入钢‑12
液)；当钢液中Ca含量低于5×10 ppm时，向钢液中加入Mg，使得钢液中的Mg含量达到3.05‑5
×10 ppm；

[0056] (4)锻造：对脱氢后的钢液进行锻造，始锻温度为1190℃，终锻温度为910℃，锻造升温速率为90℃/h；

[0057] (5)热轧：开坯后根据所需钢材规格进行热轧，热轧时坯料加热温度为1200℃，开轧温度为1180℃，终轧温度为940℃，得到所述抗氢材料。

[0058] 对比例1

[0059] 对比例1中的抗氢材料的元素组成见表1，其制备方法中，除步骤(2)中的电渣组成替换为CaF2:Al2O3:CaO:SiO2:MgO＝50:18:18:9:5，且不向钢液中添加Mg之外，其余与实施例1相同。

[0060] 对比例2

[0061] 对比例2中的抗氢材料的元素组成见表1，其制备方法中，除步骤(2)中当钢液中Ca‑12 ‑6含量低于5×10 ppm时，向钢液中加入Mg使得钢液中的Mg含量为4×10 ppm之外，其余与实施例2相同。

[0062] 对比例3

[0063] 对比例3中的抗氢材料的元素组成见表1，其制备方法中，除去步骤(3)的操作，其余与实施例3相同。

[0064] 对实施例和对比例所得钢的性能进行对比，检测所得钢的夹杂物级别、室温性能和抗氢性能，以及使用寿命情况，检测方法参照标准GJB5724A‑2018，结果如表1‑4。

[0065] 表1化学成分对比

[0066]

[0067] 表2夹杂物级别对比

[0068]

[0069]

[0070] 表3室温、抗氢性能对比

[0071]

[0072] 表4使用寿命对比

[0073]代号 石化炼油加氢装置非计划停工次数 石化炼油装置非计划停工天数
实施例1 ＜5次 ＜100
实施例2 ＜5次 ＜100
实施例3 ＜5次 ＜100
对比例1 ＞10次 ＞150
对比例2 ＞10次 ＞150
对比例3 ＞10次 ＞150