一种pH响应超润湿性切换表面及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种pH响应超润湿性切换表面及其制备方法和应用。制备方法包括如下步骤；S1：将不同粒径大小的SiO2干燥去除水分；S2：配制一定浓度的有机硅烷的乙醇溶液，称取一定质量比例的不同粒径SiO2混合物，再将二者于常温常压下混合得混合物胶体，将混合物胶体离心并用乙醇溶液洗涤后干燥得pH响应表面分散质；有机硅烷包括物质的量比为1:3的AEPTMS和OTMS；S3：将pH响应表面分散质加入到无水乙醇中搅拌，配制成涂膜溶液，待溶液新鲜时，涂抹在干净、干燥、光滑的载体的表面制备pH响应超润湿性切换表面。本发明的一种基于超疏水性和超亲水性之间的快速pH响应超润湿性切换表面，用于检测pH和双酚A。

权利要求

1.一种pH响应超润湿性切换表面的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1：将不同粒径大小的SiO2干燥去除水分；

S2：配制一定浓度的有机硅烷的乙醇溶液，称取一定质量比例的不同粒径SiO2混合物，再将二者于常温常压下混合搅拌得到混合物胶体，将混合物胶体离心并用乙醇溶液洗涤后干燥得pH响应表面分散质；有机硅烷包括物质的量比为1:2‑1:6的3[2‑(2‑氨基乙胺基)乙胺基]丙基三甲氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷；

S3：将步骤S2得到的pH响应表面分散质加入到无水乙醇中，充分搅拌，配制成涂膜溶液，待溶液新鲜时，涂抹在干净、干燥、光滑的载体的表面制备pH响应超润湿性切换表面。

2.如权利要求1所述的一种pH响应超润湿性切换表面的制备方法，其特征在于：有机硅烷包括物质的量比为1:3的3[2‑(2‑氨基乙胺基)乙胺基]丙基三甲氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷。

3.如权利要求2所述的一种pH响应超润湿性切换表面的制备方法，其特征在于：有机硅烷的乙醇溶液中，有机硅烷和无水乙醇的物质的量体积比为1.5:1 mmol\L。

4.如权利要求1所述的一种pH响应超润湿性切换表面的制备方法，其特征在于：包括三种不同粒径的SiO2，粒径分别为：微米级、100‑200nm、7‑40nm，三种不同粒径的SiO2的质量比为1：0.5：0.5‑1：2：2。

5.如权利要求4所述的一种pH响应超润湿性切换表面的制备方法，其特征在于：微米级、100‑200nm、7‑40nm的SiO2的质量比为1：1：1。

6.如权利要求3所述的一种pH响应超润湿性切换表面的制备方法，其特征在于：所述SiO2与有机硅烷的质量比为100：1‑ 300：1。

7.如权利要求6所述的一种pH响应超润湿性切换表面的制备方法，其特征在于：所述SiO2与有机硅烷的质量比为200:1。

8.如权利要求1所述的一种pH响应超润湿性切换表面的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述载体为玻璃，干净干燥的玻璃的处理方法为：将玻璃板浸泡在一定浓度的过氧化氢溶液一段时间，在无水乙醇中对玻璃进行超声处理，然后用超纯水清洗，将玻璃板干燥备用。

9.一种pH响应超润湿性切换表面，其特征在于：采用权利要求1‑5任一项所述的制备方法制备的pH响应超润湿性切换表面，用于检测溶液中的氢离子的浓度。

10.一种热敏纸浸泡液中双酚A的检测方法，其特征在于：利用权利要求9所述的pH响应超润湿性切换表面，包括如下步骤：（1）将不同梯度标准浓度双酚A滴在所述pH响应超润湿性切换表面上，检测其接触角CA，建立双酚A浓度与CA之间的标准曲线；

（2）将一定质量的待测热敏纸浸泡在超纯水中超声处理一段时间后，将处理后得到的溶液滴在所述pH响应超润湿性切换表面上，检测得到接触角CA，由接触角CA在标准曲线上得到相对应的双酚A浓度。

说明书

一种pH响应超润湿性切换表面及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种pH响应超润湿性切换表面及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 传统的双酚A检测方法基于大型仪器，包括高压液相色谱(HPLC)、液相色谱(LC)、气相色谱‑质谱(GC‑MS)。这些方法具有较高的准确性和稳定性。但是，由于成本高，样品制备复杂，操作人员需要经过专业培训，这些基于色谱和质谱的技术可能不适合对复杂真实样品中双酚A的快速和现场测定。在实际样本检测中，高选择性和低检出限也是关键。在这样的大环境下，快速pH响应超润湿性表面检测的方法，由于其便携性好、成本效益高、能够对真实样品进行分析等优点，成为双酚A快速检测的优秀替代分析技术。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种pH响应超润湿性切换表面及其制备方法和应用，利用可视化检测的方法，使二氧化硅表面具有pH响应性，从而使得双酚A的检测更简单更快速更方便。

[0004] 本发明的一种pH响应超润湿性切换表面的制备方法，包括如下步骤；

[0005] S1：将不同粒径大小的SiO2干燥去除水分；

[0006] S2：配制一定浓度的有机硅烷的乙醇溶液，称取一定质量比例的不同粒径SiO2混合物，再将二者于常温常压下混合搅拌得到混合物胶体，将混合物胶体离心并用乙醇溶液洗涤后干燥得pH响应表面分散质；有机硅烷包括物质的量比为1:2‑1:6的AEPTMS和OTMS；

[0007] S3：将步骤S2得到的pH响应表面分散质加入到无水乙醇中，充分搅拌，配制成涂膜溶液，待溶液新鲜时，涂抹在干净、干燥、光滑的载体的表面制备pH响应超润湿性切换表面。

[0008] 进一步的，有机硅烷包括物质的量比为1:3的AEPTMS和OTMS。

[0009] 进一步的，有机硅烷的乙醇溶液中，有机硅烷和无水乙醇的物质的量体积比为1.5:1mmol\L。

[0010] 进一步的，包括三种不同粒径的SiO2，粒径分别为：微米级、100‑200nm、7‑40nm，三种不同粒径的SiO2的质量比为1：0.5：0.5‑1：2：2。

[0011] 进一步的，微米级、100‑200nm、7‑40nm的SiO2的质量比为1：1：1。

[0012] 进一步的，所述SiO2与有机硅烷的质量比为100：1‑300：1。

[0013] 进一步的，所述SiO2与有机硅烷的质量比为200:1。

[0014] 进一步的，步骤S3中，所述载体为玻璃，干净干燥的玻璃的处理方法为：将玻璃板浸泡在一定浓度的过氧化氢溶液一段时间，在无水乙醇中对玻璃进行超声处理，然后用超纯水清洗，将玻璃板干燥备用。其中，干燥可以在烘箱中80℃下干燥0.5h。

[0015] 一种pH响应超润湿性切换表面，采用上述的制备方法制备的pH响应超润湿性切换表面，用于检测溶液的氢离子的浓度。

[0016] 本发明的一种热敏纸浸泡液中双酚A的检测方法，利用上述的pH响应超润湿性切换表面，包括如下步骤：

[0017] (1)将不同梯度标准浓度双酚A滴在所述pH响应超润湿性切换表面上，检测其接触角CA，建立双酚A浓度与CA之间的标准曲线；

[0018] (2)将一定质量的待测热敏纸浸泡在纯水中超声处理一段时间后，将处理后得到的溶液滴在所述pH响应超润湿性切换表面上，检测得到接触角CA，由接触角CA在标准曲线上得到相对应的双酚A浓度。

[0019] 本发明的一种基于超疏水性和超亲水性之间的快速pH响应超润湿性切换膜，用于检测pH和双酚A。为了控制表面润湿性，这种响应性超润湿性表面由二氧化硅纳米颗粒组成，纳米颗粒涂覆有机硅烷(3[2‑(2‑氨基乙胺基)乙胺基]丙基三甲氧基硅烷(AEPTMS)和辛基三甲氧基硅烷(OTMS)。基于润湿性的显著变化通过读取CA的变化实现了双酚A的检测；CA随双酚A浓度增加而降低，因为双酚A(酸性)产生氢离子与AEPTMS反应，使其表面氨基质子化。

[0020] 尽管其他生物启发材料，例如纳米孔和纳米管，已经被开发用于双酚A检测，但超润湿表面提供了几个非凡的优势。一是液滴的颜色对CA没有影响，从而提供了向数以亿计的潜在客户扩展的可能性，特别是那些色盲或色弱的客户。二是此外，低成本，无仪器，一次性生物传感器提供了快速的传感响应(在1秒内)，避免了长期运行。因此，超湿性材料的机械稳定性和耐久性在生物传感应用中并不是关键因素。研究结果对超润湿性生物传感器的设计和研制具有重要意义，对克服超润湿性材料在实际应用中的使用寿命限制具有重要意义，并可推广生物激发的超润湿性系统的工业化应用。

附图说明

[0021] 图1a‑图1d为本发明实施例中pH响应超润湿性切换表面的不同有机硅烷摩尔比下的CA图；

[0022] 图2为本发明实施例中pH响应超润湿性切换表面(AEPTMS：OTMS＝1:3)的XPS图；

[0023] 图3为本发明实施例中pH响应超润湿性切换表面(AEPTMS：OTMS＝1:3)的SEM图；

[0024] 图4为本发明案例中pH响应超润湿性切换表面(AEPTMS：OTMS＝1:3)在pH＝2到12之间的循环测试图；

[0025] 图5为本发明案例中pH响应超润湿性切换表面(AEPTMS：OTMS＝1:3)的Zeta电位图；

[0026] 图6为本发明实施例中pH响应超润湿性切换表面(AEPTMS：OTMS＝1:3)，在不同梯度标准浓度双酚A(已知浓度溶液)下，双酚A浓度与CA之间的动态范围图；

[0027] 图7为本发明案例中热敏纸浸泡液中双酚A浓度检测流程图；

[0028] 图8为本发明案例中pH响应超润湿性切换表面(AEPTMS：OTMS＝1:3)在真实样品中的测试，不同品牌的浸泡液，在质谱和表面检测的对比图表；

[0029] 图9为本发明案例中pH响应超润湿性切换表面对双酚A的特异性检测图。

具体实施方式

[0030] 以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

[0031] 实施例

[0032] (1)将不同粒径大小(2μm，100‑200nm，7‑40nm)的SiO2在80℃的烘箱中加热4h以去除水分；

[0033] (2)配制不同物质的量浓度比(1:3，0:1，1:6，1:1)的AEPTMS和OTMS的无水乙醇溶液，称取1:1:1的三种不同粒径的SiO2混合物，再将二者于常温常压下混合，并置于常温下搅拌4h，反应结束后，将混合物胶体离心并用乙醇溶液洗涤三次，于80℃烘箱中干燥24h；

[0034] (3)取一定数量玻璃板浸泡在30％的过氧化氢溶液中3h，在无水乙醇中对玻璃进行超声处理30min，然后用大量超纯水彻底清洗，将玻璃板放在烘箱中于80℃下干燥0.5h；

[0035] (4)将上述步骤中已修饰过有机硅烷的SiO2混合物加入到无水乙醇中，在室温下充分搅拌1h，配制成40mL涂膜溶液，待溶液新鲜时，在玻璃板上利用旋转涂抹法制备pH响应表面。

[0036] 图1a‑图1d为本发明实施例中pH响应超润湿性切换表面的不同有机硅烷摩尔比下的CA图，依次是AEPTMS：OTMS＝1:3，0:1，1:6，1:1(摩尔比)，我们从中确认了1：3为最佳配比。

[0037] 图2为本发明实施例中pH响应超润湿性切换表面(AEPTMS：OTMS＝1:3)的XPS图通过光电子能谱(XPS)表征进一步研究了制备的表面的组成。

[0038] 清楚地观察到硅、碳、氮和氧元素的光谱所对应的结合能。结合能在284.35‑285.00eV范围内的C1s光谱揭示了碳‑碳和碳‑氢基团在所制备表面的存在；286.00eV的结合能代表碳氮键。在N1s光谱中，在大398.93eV的结合能处观察到C‑NH2基团,结合能
532.28eV的最高峰对应于O1s峰，表明存在由有机硅烷与二氧化硅纳米颗粒反应形成的大量Si‑O‑Si基团。在大约102.78eV的峰，即二氧化硅的Si2p峰，表明二氧化硅纳米颗粒上几乎没有裸露的空间。通过以上事实可证明有机硅烷成功接枝到二氧化硅纳米粒子表面。

[0039] 图3为本发明实施例中pH响应超润湿性切换表面的SEM图(1:3比例)，超润湿表面的低倍SEM图像显示了粗糙表面的总体形貌，说明了表面粗糙度高。

[0040] 图4为本发明案例中pH响应超润湿性切换表面在pH＝2到12之间的循环测试(1:3比例)，证明超湿性材料的稳定性，耐久性以及快速的传感响应。

[0041] 图5为本发明案例中pH响应超润湿性切换表面(硅烷比1：3)的Zeta电位图。

[0042] 通过Zeta电位测量来检测pH响应超润湿性切换表面的电荷(图4)。pH＝5和pH＝7时的zeta电位为正电，这意味着pH响应超润湿性切换表面上的氨基发生了质子化作用，使负离子能够接近pH响应超润湿性切换表面的正离子。而pH为10时，Zeta电位降至‑19mV左右，说明pH响应超润湿性切换表面附着的负离子较少。由此推断，AEPTMS和OTMS对体系的亲水性和疏水性有贡献，粗糙的表面对超亲水性和超疏水性的产生有贡献。

[0043] 图6为本发明实施例中，pH响应超润湿性切换表面，在不同梯度标准浓度双酚A(已知浓度溶液)下，双酚A浓度与CA之间的动态范围图，以及细分浓度10μM‑100μM的标准曲线；确定了此种方法检测双酚A的响应范围。

[0044] 图7为本发明案例中热敏纸浸泡液的制备及可视化双酚A检测流程图，称取0.5g的热敏纸，切取5mm×5mm的正方形小片，放入50mL离心管中，注入50mL超纯水，超声处理24h，制成真实样品检测溶液，并进行检测。

[0045] 图8为本发明案例中pH响应超润湿性切换表面在真实样品中的测试，不同品牌的浸泡液，在质谱和表面检测的对比图表，该图表显示了质谱测试中的结果与此种检测方法具有一定相关性，确认了此种检测方法可以检测热敏纸浸泡液中的双酚A浓度。

[0046] 图9为本发明案例中pH响应超润湿性切换表面对双酚A的特异性检测图，通过对比CA，考察纤维素(cellulose)、ODB‑2(黑色素‑2)、CVL(结晶紫内酯)等干扰剂对双酚A检测的选择性，其中ΔCA＝|CA‑CA0|，其中CA和CA0分别为实验组和空白对照组的CA。在本实验中，所有试剂均的浓度均为其常温常压下的饱和浓度。结果表明，随着干扰剂的加入，CA略有变化。相反，当双酚A加入时，CA发生了显著变化。因此，我们认为这些干扰几乎不会影响双酚A检测。

[0047] 以上未涉及之处，适用于现有技术。

[0048] 虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。