一种铪酸铅反铁电陶瓷材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种铪酸铅反铁电陶瓷材料及其制备方法。本发明的制备方法，采用铅过量和三层坩埚烧结法相结合进行制备，使用三层坩埚烧结法进行烧结时，PbZrO3埋料在高温下受热分解生成大量的氧分子，从而形成局部饱和蒸气压，在烧结初期能够促进蒸发‑凝聚传质，使得烧结品致密化速率加快；三氧化二铝粉在烧结温度下稳定存在，提供温度均匀的烧结环境；本发明在相对富氧且温度均匀的条件下烧结的，烧结得到的样品的晶粒大小均匀，微结构较为致密；而铅过量和烧结条件的控制，可以较为精确的控制烧结制品中的Pb和Hf的化学计量比，使之更加接近1：1。本发明制备的陶瓷成份简单在室温下能够获得较大电致应变0.51％，且在100～175℃温度范围内具有较好的温度稳定性。本发明制备工艺简单，成本较低，重复性较好。

权利要求

1.一种铪酸铅反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将PbO粉体和HfO2粉体按照摩尔比为(1+x)：1称取，混合后进行一次球磨，得到混合粉体；

其中，x＝0.04～0.05；

(2)将所述混合粉体在80～100℃下烘干、研磨和压块后，在800～880℃条件下保温2～

6h，得到预烧粉体；

(3)将所述预烧粉体依次进行二次球磨、烘干、研磨、造粒和过筛，得到颗粒均匀的粉体；

(4)将所述颗粒均匀的粉体静置12～24h，之后压制成圆柱形坯体，将所述圆柱形坯体以1℃/min升温至在240℃保温2～5h，再以2℃/min升温至在500～600℃保温2～4h，得到一次烧结坯体；

(5)将一次烧结坯体埋入装有与坯体组分相同粉料的坩埚中，将所述坩埚埋入装有PbZrO3埋料的中间层坩埚中，将所述中间层坩埚埋入装有三氧化二铝埋料的外层坩埚中，在空气中进行烧结；

其中，烧结条件为1100～1200℃烧结4～6h，炉冷。

2.根据权利要求1所述的一种铪酸铅反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)和步骤(3)中，球磨的介质均为无水乙醇，料、锆球和无水乙醇的质量比均为1：2：(0.5～

1.5)，球磨时间均为12～18h；

锆球由直径为8mm、5mm、3mm的球体按照3:5:2的质量比混合而成。

3.根据权利要求1所述的一种铪酸铅反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，加入聚乙烯醇水溶液进行造粒，聚乙烯醇水溶液的质量浓度为5％～10％；

聚乙烯醇水溶液的加入量为所述混合粉体质量的6％～10％。

4.根据权利要求1所述的一种铪酸铅反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，过筛目数为40目和80目，取中间料。

5.根据权利要求1所述的一种铪酸铅反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，在200～500MPa的压强下压制成圆柱形坯体。

6.根据权利要求1所述的一种铪酸铅反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(5)中升温速率均为3～5℃/min。

7.一种铪酸铅反铁电陶瓷材料，其特征在于，根据权利要求1‑6任一项所述的制备方法制备得到。

8.根据权利要求7所述的铪酸铅反铁电陶瓷材料，其特征在于，在室温下的电致应变为

0.51％。

9.根据权利要求7所述的铪酸铅反铁电陶瓷材料，其特征在于，在100～175℃温度范围内，电致应变为0.399％～0.492％。

说明书

一种铪酸铅反铁电陶瓷材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于反铁电陶瓷材料领域，具体涉及一种铪酸铅反铁电陶瓷材料及其制备方法，是一种在高温下具有大应变且成分简单的功能材料。

背景技术

[0002] 反铁电材料由于其优异的性能，在医学、交通、电力电子、能源等领域的应用中具有不可替代的作用。由于反铁电材料在发生场致反铁电→铁电相变过程中伴随着巨大的应变，故在大位移致动器领域中有广泛的应用。然而，当前的研究主要通过在PLZST基反铁电材料中进行进行元素掺杂、固溶、改善制备工艺等方法获得较大的应变，其应变大小可以达到0.1％‑0.8％。但是就其实际应用而言，除了具有较大的电致应变，该应变的温度稳定性也是该材料能够实际应用的一项个重要指标。但是，PLZST基反铁电材料成份复杂，所含元素种类多，成分波动使得陶瓷材料缺陷增加，且当温度升高时其极化强度会下降，从而导致其应变的降低，难以满足该材料在高温下得到应用。铪酸铅反铁电材料由于其成分简单，极化强度更大，存在一个稳定的中间相，因此，在高温大位移驱动器领域具有重要的应用前景。但是铪酸铅基陶瓷在烧结过程中氧化铅非常容易挥发，氧化铅的挥发导致陶瓷材料的化学计量比发生偏离，烧结完成的铪酸铅基陶瓷致密性差、电性能劣化，严重限制了它的工业化应用。目前，还未见采用传统的固相烧结法获得大电致应变的PbHfO3陶瓷材料及其制备方法的相关报道。因此，开发出组分简单且在高温下具有大电致应变的材料具有重要的研究意义与应用价值。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于克服铪酸铅基陶瓷烧结过程中PbO容易挥发造成陶瓷材料的化学计量比发生偏离以及材料致密性差的缺点，提供一种铪酸铅反铁电陶瓷材料及其制备方法。

[0004] 为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

[0005] 一种铪酸铅反铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

[0006] (1)将PbO粉体和HfO2粉体按照摩尔比为(1+x)：1称取，混合后进行一次球磨，得到混合粉体；

[0007] 其中，x＝0.04～0.05；

[0008] (2)将所述混合粉体在80～100℃下烘干、研磨和压块后，在800～880℃条件下保温2～6h，得到预烧粉体；

[0009] (3)将所述预烧粉体依次进行二次球磨、烘干、研磨、造粒和过筛，得到颗粒均匀的粉体；

[0010] (4)将所述颗粒均匀的粉体静置12～24h，之后压制成圆柱形坯体，将所述圆柱形坯体以1℃/min升温至在240℃保温2～5h，再以2℃/min升温至在500～600℃保温2～4h，得到一次烧结坯体；

[0011] (5)将一次烧结坯体埋入装有与坯体组分相同粉料的坩埚中，将所述坩埚埋入装有PbZrO3埋料的中间层坩埚中，将所述中间层坩埚埋入装有三氧化二铝埋料的外层坩埚中，在空气中进行烧结；

[0012] 其中，烧结条件为1100～1200℃烧结4～6h，炉冷。

[0013] 进一步的，在步骤(1)和步骤(3)中，球磨的介质均为无水乙醇，料、锆球和无水乙醇的质量比均为1：2：(0.5～1.5)，球磨时间均为12～18h；

[0014] 锆球由直径为8mm、5mm、3mm的球体按照3:5:2的质量比混合而成。

[0015] 进一步的，在步骤(3)中，加入聚乙烯醇水溶液进行造粒，聚乙烯醇水溶液的质量浓度为5％～10％；

[0016] 聚乙烯醇水溶液的加入量为所述混合粉体质量的6％～10％。

[0017] 进一步的，在步骤(3)中，过筛目数为40目和80目，取中间料。

[0018] 进一步的，在步骤(4)中，在200～500MPa的压强下压制成圆柱形坯体。

[0019] 进一步的，步骤(2)和步骤(5)中升温速率均为3～5℃/min。

[0020] 一种铪酸铅反铁电陶瓷材料，根据本发明所述的制备方法制备得到。

[0021] 进一步的，在室温下的电致应变为0.51％。

[0022] 进一步的，在100～175℃温度范围内，电致应变为0.399％～0.492％。

[0023] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0024] 本发明的铪酸铅反铁电陶瓷材料的制备方法，采用铅过量和三层坩埚烧结法相结合进行制备，使用三层坩埚烧结法进行烧结时，PbZrO3埋料在高温下受热分解生成大量的氧分子，从而形成局部饱和蒸气压，在烧结初期能够促进蒸发‑凝聚传质，使得烧结品致密化速率加快；同时最外层的三氧化二铝粉在烧结温度下稳定存在，从而提供温度均匀的烧结环境；因而三层坩埚烧结法烧结试样是在相对富氧且温度均匀的条件下烧结的，烧结得到的样品的晶粒大小均匀，微结构较为致密；而铅过量和烧结条件的控制，可以较为精确的控制烧结制品中的Pb和Hf的化学计量比，使之更加接近1：1。本发明能有效抑制高温烧结过程中容易出现的异常晶粒长大，获得均匀的组织；本发明制备工艺简单，成本较低，重复性较好。

[0025] 本发明的铪酸铅反铁电陶瓷材料，利用铪酸铅反铁电材料较大的极化强度，以及其在160～200℃之间存在一个稳定的中间相结构，来获得具有热稳定性的电致应变。本发明的中间相为另一种反铁电相结构，该中间相与室温反铁电相具有不同的相结构，因此，随温度变化其极化强度变化较小，其电致应变变化也较小。同时本发明采用固相反应法制备的陶瓷材料具有较高的致密度，成份简单，能够在室温以及较高温度下获得较大的电致应变，能够应用于制备高要求大位移致动器领域。在室温下能够获得大的电致应变0.51％；在100～175℃温度范围内，电致应变为0.399％～0.492％，具有很好的温度稳定性。

附图说明

[0026] 图1为不同铅过量在1120℃下的铅失重图；

[0027] 图2为对比例和实施例1‑3反铁电陶瓷样品的SEM图像，其中，图2(a)为对比例的SEM图像，图2(b)、图2(c)、图2(d)为实施例1‑3的SEM图像；

[0028] 图3为实施例1‑3制备的陶瓷材料的X射线衍射图谱；

[0029] 图4为对比例和实施例1‑3反铁电陶瓷样品的介电损耗曲线；

[0030] 图5为实施例1‑3制备的陶瓷材料的介温曲线；

[0031] 图6为对比例和实施例1‑2制备的反铁电陶瓷样品在室温条件10Hz频率下的电滞曲线；

[0032] 图7为实施例2制备的反铁电陶瓷样品在室温条件10Hz频率下的电致应变曲线；

[0033] 图8为实施例2制备的反铁电陶瓷样品在100～175℃范围内的10Hz频率下的电致应变曲线及最大电致应变随温度的变化趋势图。

具体实施方式

[0034] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

[0035] 需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

[0036] 下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

[0037] 实施例1(三层坩埚烧结法制备PbHfO3陶瓷)：

[0038] 反铁电陶瓷的化学组成为PbHfO3包括以下步骤：

[0039] (1)按照摩尔比为1.04：1称取PbO粉体、HfO2粉体，将称取物、锆球石、无水乙醇按照质量比为1：2：1混合后进行球磨15h，球磨完成后依次进行烘干、研磨和压块，在850℃保温4h，得到预烧粉体；

[0040] (2)将预烧粉体研碎，按照料、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：1混合后进行二次球磨15h；烘干后进行研磨过120目筛，加入占其质量8％的聚乙烯醇水溶液(PVA)进行造粒，PVA的质量浓度为5％；造粒后分别过40目和80目筛子得到颗粒均匀的粉体，静置15h后将颗粒均匀的粉体在300MPa的压强下压制成圆柱形坯体，置于马弗炉中以1℃/min升温至在240℃保温2h，再以2℃/min升温至550℃保温3h进行排胶，得到一次烧结坯体；

[0041] (3)将一次烧结坯体埋入装有与坯体组分相同粉料的坩埚中，将所述坩埚埋入装有PbZrO3埋料的中间层坩埚中，将所述中间层坩埚埋入装有三氧化二铝埋料的外层坩埚中，在空气中进行烧结，以5℃/min升温至1100℃时保温4h，随炉自然冷却至室温，得到铪酸铅反铁电陶瓷材料；

[0042] (4)将烧结后的陶瓷材料用不同粒度的砂纸进行打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600℃保温30min进行烧银，得到陶瓷元件。对得到的储能陶瓷元件进行电滞回线测试以及储能密度的计算。

[0043] 实施例2(三层坩埚烧结法制备PbHfO3陶瓷)：

[0044] 反铁电陶瓷的化学组成为PbHfO3包括以下步骤：

[0045] (1)按照摩尔比为1.045：1称取PbO粉体、HfO2粉体，将称取物、锆球石、无水乙醇按照质量比为1：2：1混合后进行球磨15h，球磨完成后依次进行烘干、研磨和压块，在850℃保温4h，得到预烧粉体；

[0046] (2)将预烧粉体研碎，按照料、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：1混合后进行二次球磨15h；烘干后进行研磨过120目筛，加入占其质量8％的聚乙烯醇水溶液(PVA)进行造粒，PVA的质量浓度为5％；造粒后分别过40目和80目筛子得到颗粒均匀的粉体，静置15h后将颗粒均匀的粉体在300MPa的压强下压制成圆柱形坯体，置于马弗炉中以1℃/min升温至在240℃保温2h，再以2℃/min升温至600℃保温2h进行排胶，得到一次烧结坯体；

[0047] (3)将一次烧结坯体埋入装有与坯体组分相同粉料的坩埚中，将所述坩埚埋入装有PbZrO3埋料的中间层坩埚中，将所述中间层坩埚埋入装有三氧化二铝埋料的外层坩埚中，在空气中进行烧结，以5℃/min升温至1120℃时保温4h，随炉自然冷却至室温，得到铪酸铅反铁电陶瓷材料；

[0048] (4)将烧结后的陶瓷材料用不同粒度的砂纸进行打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600℃保温30min进行烧银，得到陶瓷元件。对得到的储能陶瓷元件进行电滞回线测试以及储能密度的计算。

[0049] 实施例3(三层坩埚烧结法制备PbHfO3陶瓷)：

[0050] 反铁电陶瓷的化学组成为PbHfO3包括以下步骤：

[0051] (1)按照摩尔比为1.05：1称取PbO粉体、HfO2粉体，将称取物、锆球石、无水乙醇按照质量比为1：2：1混合后进行球磨15h，球磨完成后依次进行烘干、研磨和压块，在850℃保温4h，得到预烧粉体；

[0052] (2)将预烧粉体研碎，按照料、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：1混合后进行二次球磨15h；烘干后进行研磨过120目筛，加入占其质量8％的聚乙烯醇水溶液(PVA)进行造粒，PVA的质量浓度为5％；造粒后分别过40目和80目筛子得到颗粒均匀的粉体，静置15h后将颗粒均匀的粉体在300MPa的压强下压制成圆柱形坯体，置于马弗炉中以1℃/min升温至在240℃保温2h，再以2℃/min升温至500℃保温4h进行排胶，得到一次烧结坯体；

[0053] (3)将一次烧结坯体埋入装有与坯体组分相同粉料的坩埚中，将所述坩埚埋入装有PbZrO3埋料的中间层坩埚中，将所述中间层坩埚埋入装有三氧化二铝埋料的外层坩埚中，在空气中进行烧结，以5℃/min升温至1150℃时保温4h，随炉自然冷却至室温，得到铪酸铅反铁电陶瓷材料；

[0054] (4)将烧结后的陶瓷材料用不同粒度的砂纸进行打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600℃保温30min进行烧银，得到陶瓷元件。对得到的储能陶瓷元件进行电滞回线测试以及储能密度的计算。

[0055] 对比例：

[0056] 普通埋烧法制备PbHfO3陶瓷包括以下步骤：

[0057] (1)按照摩尔比为1.045：1称取PbO粉体、HfO2粉体，将称取物、锆球石、无水乙醇按照质量比为1：2：1混合后进行球磨15h，球磨完成后依次进行烘干、研磨和压块，在850℃保温4h，得到预烧粉体；

[0058] (2)将预烧粉体研碎，按照料、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：1混合后进行二次球磨15h；烘干后进行研磨过120目筛，加入占其质量8％的聚乙烯醇水溶液(PVA)进行造粒，PVA的质量浓度为5％；造粒后分别过40目和80目筛子得到颗粒均匀的粉体，静置15h后将颗粒均匀的粉体在300MPa的压强下压制成圆柱形坯体，置于马弗炉中以5℃/min升温至600℃保温5h进行排胶，得到一次烧结坯体；

[0059] (3)用具有相同组分的粉料覆盖一次烧结坯体，置于氧化铝坩埚内，以5℃/min升温至1120℃时保温4h之后，随炉自然冷却至室温，得到铪酸铅反铁电陶瓷材料；

[0060] (4)将烧结后的陶瓷材料用不同粒度的砂纸进行打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600℃保温30min进行烧银，得到陶瓷元件。对得到的储能陶瓷元件进行电滞回线测试以及储能密度的计算。

[0061] 参见图1，图1为不同铅过量在1120℃下的铅失重图，图中直线表示PbHfO3的理想化学计量比，其中，图中x为0.045的点对应为实施例2，此时，实测值与理想化学计量比相同，说明按照实施例2的操作，通过铅过量和烧结条件的控制，能够很好地补偿高温烧结过程中铅的挥发，较为精确地控制材料的化学计量比。

[0062] 参见图2，图2为对比例和实施例1‑3反铁电陶瓷样品的SEM图像，从图中可以看出，使用三层坩埚烧结法烧结得到的样品的晶粒大小均匀，微结构较为致密，因为大量的PbZrO3埋料的在高温下受热分解生成大量的氧分子，从而形成局部饱和蒸气压，在烧结初期能够促进蒸发‑凝聚传质，使得烧结品致密化速率加快。同时最外层的三氧化二铝粉在烧结温度下可以稳定存在，从而提供温度均匀的烧结环境。因而三层坩埚烧结法烧结试样是在相对富氧且温度均匀的条件下烧结的，所以获得了较高的致密度。

[0063] 参见图3，图3为实施例1‑3制备的陶瓷材料的X射线衍射图谱，从图中可以看出，所2+
有陶瓷均为单一的正交相结构，没有生成第二相，在烧结温度下，过量的Pb 没有在陶瓷中
2+
引入第二相，表明过量的Pb 能够很好地补偿高温烧结过程中铅的挥发，较为精确地控制材料的化学计量比。

[0064] 参见图4，图4为对比例和实施例1‑3制备的反铁电陶瓷样品在室温下不同频率下的介电损耗曲线，从图中可以看出，使用三层坩埚烧结法烧结得到的样品具有较小的介电损耗，因为采用三层坩埚烧结法烧结得到的样品致密性较好，因而，具有较低的介电损耗。

[0065] 参见图5，图5为实施例1‑3制备的陶瓷材料的介电常数随温度变化曲线，从图中可以看出，所有样品的温谱特性基本一致，均观察到了两个介电异常峰。

[0066] 参见图6，图6为对比例和实施例1制备的反铁电陶瓷样品在室温下10Hz频率下的电滞回线，可以看出实施例1的样品在室温下实现了铪酸铅反铁电陶瓷的反铁电→铁电相2
变，得到了双电滞回线；测得的击穿电场强度为256kV/cm，最大极化值47.65μC/cm。而对比例，采用普通埋烧法得到的样品致密性较差，具有低的击穿场强，不能测得其饱和情况下的电滞回线。

[0067] 参见图7，图7为实施例2制备的反铁电陶瓷样品在室温下10Hz频率下的电致应变曲线，可以看出实施例2的样品在室温下实现了铪酸铅反铁电陶瓷的反铁电→铁电相变，得到了较大的电致应变0.51％。

[0068] 参见图8，图8为实施例2制备的反铁电陶瓷样品在100～175℃范围内的10Hz频率下的电致应变曲线及最大极化强度和电致应变随温度的变化趋势图，从图8可以看出，可以看出在此温度范围内其电致应变具有较好的温度稳定性。

[0069] 以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。