一种刚性扭曲微孔聚合物-磺化聚醚砜多孔复合膜及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及多孔功能材料技术领域，提供了一种刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜及其制备方法和应用。本发明提供的刚性扭曲微孔聚合物具有刚性结构且含有扭曲基元，结构稳定，成膜性好，使用强氧化性酸酸化后具有良好的离子选择性。将磺化聚醚砜膜和酸化刚性扭曲微孔聚合物膜复合，能够形成具有孔径差异的非对称结构多孔复合膜；复合膜具有较高的孔隙率，离子通量高，离子选择性好，能够形成典型的离子整流效应，实现高输出功率和稳定的盐差发电。另外，本发明通过界面溶剂挥发的方式将酸化刚性扭曲微孔聚合物膜和磺化聚醚砜膜进行复合，步骤简单，所形成的异质复合膜可以加速离子的传递，异质相同电荷离子进入膜内，从而减少膜的内耗。

权利要求

1.一种刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜，其特征在于，包括磺化聚醚砜膜和设置在所述磺化聚醚砜膜表面的酸化刚性扭曲微孔聚合物膜；所述酸化刚性扭曲微孔聚合物膜由酸化刚性扭曲微孔聚合物制备得到；酸化刚性扭曲微孔聚合物由式I所示结构的刚性扭曲微孔聚合物酸化得到，所述酸化用酸性试剂为强氧化性酸；

式I中：n表示聚合度，A为A‑1～A‑5所示结构中的任意一种：A‑2中，R1、R2、R3和R4独立地为H、Br、甲基或CN；

A‑4中，R5、R6、R7和R8独立地为H或甲基；

B为B‑1～B‑5所示结构中的任意一种：

2.根据权利要求1所述的刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜，其特征在于，所述刚性扭曲微孔聚合物的制备方法包括以下步骤：将第一单体、第二单体、催化剂和有机溶剂混合进行缩聚反应，得到具有式I所示结构的刚性扭曲微孔聚合物；

所述第一单体为具有i‑1～i‑5所示结构的单体中的任意一种：式i‑2中R1、R2、R3和R4的种类和式A‑2中相同；式i‑4中R5、R6、R7和R8的种类和式A‑4中相同；

所述第二单体为具有式ii‑1～ii‑5所示结构的单体中的任意一种：

3.根据权利要求2所述的刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜，其特征在于，所述催化剂为碱金属盐和碱金属氢氧化物中的一种或几种。

4.根据权利要求2或3所述的刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜，其特征在于，所述缩聚反应的温度为40～150℃，时间为72～120h。

5.根据权利要求1所述的刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜，其特征在于，所述磺化聚醚砜膜采用式III所示结构的磺化聚醚砜化合物制备得到：式III中：m和n为聚合度；

C为以下结构：

D为以下结构中的任意一种：

6.权利要求1～5任意一项所述刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将式I所示结构的刚性扭曲微孔聚合物溶解于有机溶剂中，得到刚性扭曲微孔聚合物溶液；

将所述刚性扭曲微孔聚合物溶液涂覆在基底上，将所得湿膜中的溶剂挥发去除，然后将基底进行分离，得到刚性扭曲微孔聚合物膜；

使用强氧化性酸将所述刚性扭曲微孔聚合物膜进行酸化，得到酸化刚性扭曲微孔聚合物膜；

在磺化聚醚砜膜表面涂覆有机溶剂，之后将所述酸化刚性扭曲微孔聚合物膜覆盖在磺化聚醚砜膜表面，然后将有机溶剂挥发去除，得到刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述强氧化性酸包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸和次氯酸中的一种或几种。

8.权利要求1～5任意一项所述的刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜在盐差发电器件中的应用。

说明书

一种刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜及其制备

方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及多孔功能材料制备技术领域，特别涉及一种刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 自然能源是社会发展的重要物质基础，合理构建和利用可再生能源，是实现可持续发展的首要条件。

[0003] 海水是当前生态环境中容量较多的自然能源，盐差发电是当前利用海水资源的高效手段之一，盐差是利用海水与淡水两种资源的浓度差，使得两者之间形成化学电位差。盐差发电主要的工作原理是将反向电渗差转化为电能。在盐差发电的过程中，最为关键的因素是离子选择性膜。

[0004] 离子选择性膜自身的关键因素是膜的离子选择性和膜通量。当前的离子选择性膜大多为树脂膜，树脂膜具有经济性较高、通量较大、循环利用效果好以及工作寿命较长的优势，但是树脂膜的离子选择性较差，限制了其在离子交换中的应用。

[0005] 刚性扭曲微孔聚合物具有独特的结构，一直被科研工作人员所关注。由于分子内存在各种刚性、扭曲的基元结构而导致聚合物在形成密集的时候不能有效的堆叠，从而产生大量为微孔(大部分孔道在2纳米以下)，通常用作气体分离最优质的通道。刚性扭曲微孔聚合物所形成的膜是通过聚合稳定连接的刚性骨架形成的膜，聚合物自身的刚性扭曲结构与固定改性的离子基团交换位点，可以轻松的实现高效的离子传递。

[0006] 目前，有报道采用共价有机框架/氧化石墨烯的复合膜作为盐差发电器件中的离子选择性膜，具体是通过真空抽滤，将氧化石墨烯纳米片堆积成致密的氧化石墨烯薄膜，再将制备好的共价有机框架晶体材料在溶剂超声处理的条件下形成纳米片，之后将纳米片沉积在氧化石墨烯薄膜上，形成复合的离子选择性膜。还有报道将刚性扭曲微孔聚合物膜与共价有机框架/金属有机框架进行混合，形成混合基质膜。上述复合膜材料的下层薄膜孔道或层间容易造成一定程度上的堵塞，从而降低离子通量，影响复合膜的离子选择性。

发明内容

[0007] 本发明目的在于提供一种刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜及其制备方法和应用。本发明提供的刚性扭曲微孔聚合物结构稳定，成膜性好，酸化后具有良好的离子选择性，酸化刚性微孔聚合物膜与磺化聚醚砜膜复合能够得到非对称结构的离子选择性多孔复合膜，该复合膜离子选择性好，膜通量高。

[0008] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0009] 一种刚性扭曲微孔聚合物，结构通式如式I所示：

[0010]

[0011] 式I中：n表示聚合度，A为A‑1～A‑5所示结构中的任意一种：

[0012]

[0013] A‑2中，R1、R2、R3和R4独立地为H、Br、甲基或CN；

[0014] A‑4中，R5、R6、R7和R8独立地为H或甲基；

[0015] B为B‑1～B‑5所示结构中的任意一种：

[0016]

[0017]

[0018] 本发明提供了上述方案所述刚性扭曲微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：

[0019] 将第一单体、第二单体、催化剂和有机溶剂混合进行缩聚反应，得到具有式I所示结构的刚性扭曲微孔聚合物；

[0020] 所述第一单体为具有i‑1～i‑5所示结构的单体中的任意一种：

[0021]

[0022] 式i‑2中R1、R2、R3和R4的种类和式A‑2中相同；式i‑4中R5、R6、R7和R8的种类和式A‑4中相同；

[0023] 所述第二单体为具有式ii‑1～ii‑5所示结构的单体中的任意一种：

[0024]

[0025] 优选的，所述催化剂为碱金属盐和碱金属氢氧化物中的一种或几种。

[0026] 优选的，所述缩聚反应的温度为40～150℃，时间为72～120h。

[0027] 本发明还提供了一种酸化刚性扭曲微孔聚合物，由式I所示结构的刚性扭曲微孔聚合物酸化得到，所述酸化用酸性试剂为强氧化性酸。

[0028] 本发明还提供了一种刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜，包括磺化聚醚砜膜和设置在所述磺化聚醚砜膜表面的酸化刚性扭曲微孔聚合物膜；所述酸化刚性扭曲微孔聚合物膜由上述方案所述的酸化刚性扭曲微孔聚合物制备得到。

[0029] 优选的，所述磺化聚醚砜膜采用式III所示结构的磺化聚醚砜化合物制备得到：

[0030]

[0031] 式III中：m和n为聚合度；

[0032] C为以下结构：

[0033] D为以下结构中的任意一种：

[0034]

[0035] 本发明还提供了上述方案所述刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜的制备方法，包括以下步骤：

[0036] 将式I所示结构的刚性扭曲微孔聚合物溶解于有机溶剂中，得到刚性扭曲微孔聚合物溶液；

[0037] 将所述刚性扭曲微孔聚合物溶液涂覆在基底上，将所得湿膜中的溶剂挥发去除，然后将基底进行分离，得到刚性扭曲微孔聚合物膜；

[0038] 使用强氧化性酸将所述刚性扭曲微孔聚合物膜进行酸化，得到酸化刚性扭曲微孔聚合物膜；

[0039] 在磺化聚醚砜膜表面涂覆有机溶剂，之后将所述酸化刚性扭曲微孔聚合物膜覆盖在磺化聚醚砜膜表面，然后将有机溶剂挥发去除，得到刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜。

[0040] 优选的，所述强氧化性酸包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸和次氯酸中的一种或几种。

[0041] 本发明还提供了上述方案所述的刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜在盐差发电器件中的应用。

[0042] 本发明提供了一种刚性扭曲微孔聚合物，结构通式如式I所示。本发明提供的刚性扭曲微孔聚合物具有刚性结构且含有扭曲基元，在后续的阳离子修饰(即酸化)过程中能够始终保持稳定的结构，并且本发明提供的刚性扭曲微孔聚合物成膜性好，为制备离子选择性多孔复合膜打下基础。

[0043] 本发明还提供了一种酸化刚性扭曲微孔聚合物，由式I所示结构的刚性扭曲微孔聚合物酸化得到，所述酸化用酸性试剂为强氧化性酸。本发明通过酸化对刚性扭曲微孔聚合物进行阳离子修饰，在聚合物中引入强氧化性酸根基团，酸根基团连接在聚合物骨架主链上，使聚合物主链带负电荷，在离子通过时，仅允许阳离子通过，因此，本发明提供的酸化刚性扭曲微孔聚合物具有良好的离子选择性。另外，本发明提供的酸化刚性扭曲微孔聚合物具有良好的热稳定性、化学稳定性以及良好的成膜性，具有较高的商业应用价值。

[0044] 本发明还提供了一种刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜，包括磺化聚醚砜膜和设置在所述磺化聚醚砜膜表面的酸化刚性扭曲微孔聚合物膜。本发明将磺化聚醚砜膜和酸化刚性扭曲微孔聚合物膜进行复合，形成具有孔径差异的非对称结构多孔复合膜；复合膜中存在刚性高度扭曲的微孔聚合物，故其具有较高的孔隙率(5％～10％)，水和离子通量较高，能够形成典型的离子整流效应，实现高输出功率和稳定的盐差发电；并且本发明将两种带电荷的膜进行有效的复合，能够形成异质结构，加速不同电荷的离子传输，抑制相同电荷的离子的进入，从而减少内耗。

[0045] 本发明还提供了上述方案所述刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜的制备方法。本发明首先制备刚性扭曲微孔聚合物膜，然后对聚合物膜进行酸化，得到酸化刚性扭曲微孔聚合物膜，再通过界面溶剂挥发的方式将酸化刚性扭曲微孔聚合物膜和磺化聚醚砜膜进行复合，即，先在磺化聚醚砜膜表面涂覆有机溶剂，再将酸化刚性扭曲微孔聚合物膜贴附在磺化聚醚砜膜表面，在贴附瞬间，酸化刚性扭曲微孔聚合物膜部分液化，黏附至磺化聚醚砜膜上，二者之间形成相互的牵引作用力，从而形成非对称结构的离子选择性多孔复合膜。本发明提供的制备方法步骤简单，容易操作，所得复合膜的通量高，离子选择性好。

附图说明

[0046] 图1为实施例1制备的刚性扭曲微孔聚合物以及实施例3制备的羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物的核磁谱图；

[0047] 图2为实施例3制备的羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物的红外谱图；

[0048] 图3为实施例3制备的羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物膜的扫描电子显微镜表面图像；

[0049] 图4为实施例4制备的聚醚砜化合物和磺化聚醚砜化合物的核磁谱图；

[0050] 图5为实施例4制备磺化聚醚砜化合物的红外谱图；

[0051] 图6为实施例5制备的磺化聚醚砜膜的扫描电子显微镜表面图像；

[0052] 图7为实施例5制备的羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜化合物复合膜横截面图像；

[0053] 图8为实施例6制备的盐差发电器件在100倍浓差条件下的电流‑电压曲线图；

[0054] 图9为实施例5制备的刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜在相同电解质溶液中的离子电流整流曲线图；

[0055] 图10为实施例5制备的羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜复合膜在相同电解质溶液中的电流‑电压曲线图。

具体实施方式

[0056] 本发明提供了一种刚性扭曲微孔聚合物，结构通式如式I所示：

[0057]

[0058] 式I中：n表示聚合度，A为A‑1～A‑5所示结构中的任意一种：

[0059]

[0060] A‑2中，R1、R2、R3和R4独立地为H、Br、甲基或CN；

[0061] A‑4中，R5、R6、R7和R8独立地为H或甲基；

[0062] B为B‑1～B‑5所示结构中的任意一种：

[0063]

[0064] 在本发明中，式I中的n值优选为600～1600，优选为800～1400。

[0065] 在本发明中，当式I中A具有A‑1所示结构，B具有B‑2所示结构时，所述刚性扭曲微孔聚合物的结构式如下，记为式I‑1：

[0066]

[0067] 在本发明中，当式I中A具有A‑2所示结构，B具有B‑2所示结构时，所述刚性扭曲微孔聚合物的结构式如下，记为式I‑2：

[0068]

[0069] 在本发明中，当式I中A具有A‑3所示结构，B具有B‑2所示结构时，所述刚性扭曲微孔聚合物的结构式如下，记为式I‑3：

[0070]

[0071] 在本发明中，当式I中A具有A‑4所示结构，B具有B‑2所示结构时，所述刚性扭曲微孔聚合物的结构式如下，记为式I‑4：

[0072]

[0073] 在本发明中，当式I中A具有A‑5所示结构，B具有B‑2所示结构时，所述刚性扭曲微孔聚合物的结构式如下，记为式I‑5：

[0074]

[0075] 其余结构式不再一一列举。

[0076] 本发明还提供了上述方案所述刚性扭曲微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：

[0077] 将第一单体、第二单体、催化剂和有机溶剂混合进行缩聚反应，得到具有式I所示结构的刚性扭曲微孔聚合物；

[0078] 所述第一单体为具有i‑1～i‑5所示结构的单体中的任意一种：

[0079]

[0080] 所述第二单体为具有式ii‑1～ii‑5所示结构的单体中的任意一种：

[0081]

[0082] 在本发明中，根据目标聚合物的结构选择第一单体和第二单体的种类即可，具体的，当所述第一单体为i‑1，第二单体为ii‑2时，所得聚合物具有上述式I‑1所示结构，当所述第一单体为i‑2，第二单体为ii‑2时，所得聚合物具有上述式I‑2所示结构；当所述第一单体为i‑3，第二单体为ii‑2时，所得聚合物具有上述式I‑3所示结构；当所述第一单体为i‑4，第二单体为ii‑2时，所得聚合物具有上述式I‑4所示结构；当所述第一单体为i‑5，第二单体为ii‑2时，所得聚合物具有上述式I‑5所示结构；其余情况不再一一列举。

[0083] 在本发明中，所述第一单体和第二单体的摩尔比优选为0.8～1.4:0.8～1.4，更优选为0.9～1.1：0.9～1.1。在本发明的具体实施例中，优选控制其中一种单体的摩尔量略微过量，以保证另外一种单体可以充分反应，从而促进聚合物合成。

[0084] 在本发明中，所述催化剂优选为碱金属盐和碱金属氢氧化物中的一种或几种；所述碱金属盐优选为碱金属碳酸盐，更优选为碳酸钾和/或碳酸钠；所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠；所述催化剂的用量优选为第一单体和第二单体总摩尔量的1～2倍。

[0085] 在本发明中，所述缩聚反应用有机溶剂优选为极性有机溶剂，极性有机溶剂对单体的溶解性好，在本发明的具体实施例中，优选将有机溶剂进行无水无氧处理，从而避免水对缩聚反应产生反向促进作用，降低对缩聚反应的影响；在本发明中，所述极性有机溶剂优选为N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、正丁醇、醋酸乙酯、乙醚、二氯甲烷以及氯仿中的一种或几种。

[0086] 在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为40～150℃，更优选为50～80℃，反应的时间优选为72～120h，更优选为80～96h；所述缩聚反应优选在惰性气体保护下进行，具体的，所述单体和溶剂的加料过程以及缩聚反应的过程均优选在惰性气体保护下进行；所述惰性气体优选为氩气；所述缩聚反应优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的转速没有特殊要求，根据反应器的体积进行调节即可。

[0087] 缩聚反应完成后，本发明优选将所得反应液进行后处理，得到刚性扭曲微孔聚合物。在本发明中，当所述目标产物为式I‑1、式I‑2、式I‑3或式I‑4所示结构的刚性扭曲微孔聚合物时，所述后处理优选包括以下步骤：将所述反应液加入水中，析出固体产物后过滤，并将所得固体产物进行洗涤和干燥，得到粗产物；将所述粗产物进行重结晶，得到刚性扭曲微孔聚合物。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为80～120℃，时间优选为12～24h，在本发明的具体实施例中，优选真空干燥至恒重；所述重结晶优选为：将所述粗产物溶解于极性有机溶剂中至饱和，得到饱和粗产物溶液，然后向所述饱和粗产物溶液中加入重结晶用溶剂，析出片状产物即为重结晶产物；在本发明的具体实施例中，所述重结晶的次数优选为3～5次；所述重结晶用溶优选为甲醇或丙酮‑甲醇混合溶剂，所述丙酮‑甲醇混合溶剂中丙酮和甲醇的体积比优选为2:1。在本发明中，当目标产物为式I‑5所示结构的刚性扭曲微孔聚合物时，所述后处理优选包括以下步骤：将反应液加热至粘稠，然后倒入甲醇中，过滤并在甲醇中沉淀两次，将所得沉淀物进行真空干燥，即得到目标产物。

[0088] 本发明还提供了一种酸化刚性扭曲微孔聚合物，由式I所示结构的刚性扭曲微孔聚合物酸化得到，所述酸化用酸性试剂为强氧化性酸。在本发明中，所述强氧化性酸优选包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸和次氯酸中的一种或几种；在本发明中，当所述酸性试剂为盐酸时，通过酸化在所述刚性扭曲微孔聚合物中引入羧基，具体是将刚性扭曲微孔聚合物中的CN基团改性为羧基，当所述酸性试剂为硫酸、磷酸、硝酸和次氯酸时，通过酸化在所述刚性扭曲微孔聚合物中引入磺酸基、磷酸基、硝酸基或次氯酸基，所述磺酸基、磷酸基、硝酸基或次氯酸基具体是连接在所述刚性扭曲微孔聚合物的苯环结构上，通过控制酸化程度，可以控制苯环结构上述酸性基团的数量。

[0089] 在本发明的具体实施例中，当采用盐酸对上述具有式I‑1所示结构的聚合物进行酸化时，所得酸化刚性扭曲微孔聚合物的结构如下，记为式II‑1；

[0090]

[0091] 当采用盐酸对上述具有式I‑2所示结构的聚合物进行酸化时，所得酸化刚性扭曲微孔聚合物的结构如下，记为式II‑2；

[0092]

[0093] 当采用盐酸对上述具有式I‑3所示结构的聚合物进行酸化时，所得酸化刚性扭曲微孔聚合物的结构如下，记为式II‑3；

[0094]

[0095] 当采用盐酸对上述具有式I‑4所示结构的聚合物进行酸化时，所得酸化刚性扭曲微孔聚合物的结构如下，记为式II‑4；

[0096]

[0097] 当采用盐酸对上述具有式I‑5所示结构的聚合物进行酸化时，所得酸化刚性扭曲微孔聚合物的结构如下，记为式II‑5：

[0098]

[0099] 在本发明的具体实施例中，当采用硫酸对上述具有式I‑1所示结构的聚合物进行酸化时，不同酸化程度下所得酸化刚性扭曲微孔聚合物的结构如下，记为式II‑6、式II‑7和式II‑8；在本发明的具体实施例中，优选通过酸化时间来控制酸化程度，酸化时间越长，引入的磺酸基团越多，最多可引入三个磺酸基团(如式II‑8所示)；

[0100]

[0101] 其余情况不再一一列举。

[0102] 本发明还提供了一种刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜，包括磺化聚醚砜膜和设置在所述磺化聚醚砜膜表面的酸化刚性扭曲微孔聚合物膜；所述酸化刚性扭曲微孔聚合物膜由上述方案所述的酸化刚性扭曲微孔聚合物制备得到，具体是由上述方案所述的刚性扭曲微孔聚合物制膜后酸化得到。

[0103] 在本发明中，所述酸化刚性扭曲微孔聚合物膜的孔径优选为0.8～1.8nm，所述磺化聚醚砜膜的孔径优选为150～300nm。

[0104] 在本发明中，所述酸化刚性扭曲微孔聚合物膜的厚度优选为10～30μm，所述磺化聚醚砜膜的厚度优选为30～300μm，所述刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜的总厚度优选为40～330μm。

[0105] 在本发明中，所述刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜仅允许阳离子通过，具有优异的离子选择性，并且水和离子通量高。在本发明的具体实施例中，所述刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜离子通量为1S/cm～20S/cm。

[0106] 在本发明中，所述磺化聚醚砜膜采用式III所示结构的磺化聚醚砜化合物制备得到：

[0107]

[0108] 式III中：m和n为聚合度；

[0109] C为以下结构：

[0110] D为以下结构中的任意一种：

[0111]

[0112] 在本发明中，所述式III中m优选为200～400，更优选为250～350，n优选为200～400，更优选为250～350。

[0113] 在本发明中，具有式III所述结构的磺化聚醚砜化合物的制备方法优选包括以下步骤：

[0114] 将第I单体、第II单体、第III单体、带水剂、催化剂和有机溶剂混合进行缩聚反应，得到聚醚砜化合物；

[0115] 将所述聚醚砜化合物得到磺化处理，得到磺化聚醚砜化合物。

[0116] 在本发明中，所述第I单体的结构式如下：

[0117]

[0118] 在本发明中，所述第II单体为以下结构的单体中的任意一种：

[0119]

[0120] 在本发明中，所述第III单体的结构式如下：

[0121] 其中X为卤素。

[0122] 在本发明中，所述第I单体、第II单体和第III单体的摩尔比优选为0.8～1.4:0.8～1.4:0.8～1.4；所述催化剂优选为碳酸钾、碳酸钠、氯化钾、氯化钠；所述催化剂的用量优选为第一单体摩尔量的1.3～1.5倍；所述带水剂优选为甲苯；所述有机溶剂优选为环丁砜、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺；所述缩聚反应优选在回流条件下进行；所述缩聚反应的温度优选为175～185℃，更优选为180℃，所述缩聚反应的时间优选为5～20h。

[0123] 在本发明的具体实施例中，优选先将第I单体、第II单体、第III单体催化剂、带水剂和有机溶剂混合后加热至145℃反应进行除水，待甲苯将体系中的水完全带出后，再升温至175～185℃进行缩聚反应。

[0124] 缩聚反应完成后，本发明优选将所得反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：将反应液倒入去离子水中，析出固体产物，过滤收集所述固体产物，将所述固体产物粉碎后依次用沸水和乙醇进行洗涤，之后干燥至恒重，得到聚醚砜化合物；所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为120℃。在本发明中，所述聚醚砜化合物的数均分子量优选为30000～80000。

[0125] 在本发明中，所述磺化处理优选为：将所述聚醚砜化合物和浓硫酸混合进行磺化反应；所述磺化反应的温度优选为室温，时间优选为10～30h，所述磺化反应优选在密闭条件下进行；磺化反应完成后，将所得反应液倒入去离子水中，析出固体物料，将所述固体物料过滤收集后粉碎，然后用去离子水洗涤至中性，之后干燥，得到磺化聚醚砜化合物。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为120℃，时间优选为48h。

[0126] 本发明还提供了上述方案所述刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜的制备方法，括以下步骤：

[0127] 将式I所示结构的刚性扭曲微孔聚合物溶解于有机溶剂中，得到刚性扭曲微孔聚合物溶液；

[0128] 将所述刚性扭曲微孔聚合物溶液涂覆在基底上，将所得湿膜中的溶剂挥发去除，然后将基底进行分离，得到刚性扭曲微孔聚合物膜；

[0129] 使用强氧化性酸将所述刚性扭曲微孔聚合物膜进行酸化，得到酸化刚性扭曲微孔聚合物膜；

[0130] 在磺化聚醚砜膜表面涂覆有机溶剂，之后将所述酸化刚性扭曲微孔聚合物膜覆盖在磺化聚醚砜膜表面，然后将有机溶剂挥发去除，得到离子选择性多孔复合膜复合膜。

[0131] 本发明将式I所示结构的刚性扭曲微孔聚合物溶解于有机溶剂中，得到刚性扭曲微孔聚合物溶液。在本发明中，所述溶解用有机溶剂优选为极性有机溶剂，更优选为三氯甲烷；所述刚性扭曲微孔聚合物溶液的质量浓度优选为1.5～4％，更优选为2～3％。在本发明的具体实施例中，优选将刚性扭曲微孔聚合物加入极性有机溶剂中，搅拌至体系中无固体粉末为止。

[0132] 得到刚性扭曲微孔聚合物溶液后，本发明将所述刚性扭曲微孔聚合物溶液涂覆在基底上，将所得湿膜中的溶剂挥发去除，然后将基底进行分离，得到刚性扭曲微孔聚合物膜。在本发明中，所述基底优选为玻璃片；本发明优选在使用前将所述玻璃片在去离子水中超声三次，每次20min，然后再在乙醇中超声三次，每次20min，以保证刚性扭曲微孔聚合物的结晶度。本发明优选将所述刚性扭曲微孔聚合物溶液滴加到处理后的玻璃片上，然后将玻璃片至于培养皿上，等待有机溶剂的挥发；本发明优选在挥发溶剂的过程中在玻璃片上方罩一个漏斗，并用棉花堵住漏斗底部，以减缓有机溶剂的挥发速度，防止有机溶剂挥发速度过快导致聚合物膜出现裂纹；在本发明的具体实施例中，所述溶剂挥发的时间优选为1天。

[0133] 溶剂挥发完毕后，本发明优选向培养皿中加入适量的去离子水，使水面没过玻璃片，浸没一段时间后刚性扭曲微孔聚合物膜自动脱落，实现基底的分离。

[0134] 得到刚性扭曲微孔聚合物膜后，本发明使用强氧化性酸将所述刚性扭曲微孔聚合物膜进行酸化，得到酸化刚性扭曲微孔聚合物膜。在本发明中，所述强氧化性酸的种类和上述方案一致，在此不再赘述。在本发明中，所述酸化的pH值优选为4～5，所述酸化的时间优选根据酸的种类进行调整，具体的，当所述强氧化性酸为盐酸时，所述酸化的时间优选为1～8h，更优选为2～6h，所述酸化的温度为100～180℃，更优选为120～160℃；当所述强氧化性酸为硫酸时，所述酸化的时间优选为2～6min，具体可以为2min、4min或6min，当所述酸化时间为2min时，所得酸化刚性扭曲微孔聚合物的结构如上文式II‑6所示，当所述酸化时间为4min时，所得酸化刚性扭曲微孔聚合物的结构如上文式II‑7所示，当所述酸化时间为6min时，所得酸化刚性扭曲微孔聚合物的结构如上文式II‑8所示。在本发明中，当所述强氧化性酸为硫酸、磷酸、硝酸或次氯酸时，所述酸化在室温下进行即可。

[0135] 在本发明的具体实施例中，优选先将所述刚性扭曲微孔聚合物膜加入去离子水中，然后逐步加入强氧化性酸，将体系的pH值调节至4～5，之后将反应体系加热至沸腾，并在沸腾条件下进行酸化；本发明将酸化的pH值控制在上述范围内，能够保证聚合物自身的结构不被破坏，防止影响膜自身的性质和后续的应用性质。

[0136] 在本发明的具体实施例中，当采用的强氧化性酸为盐酸时，在酸化前还优选包括：将所述刚性扭曲微孔聚合物膜在氢氧化钠溶液中浸泡4～6h，更优选为5h；所述浸泡的温度优选为110～130℃，更优选为120℃；所述氢氧化钠溶液的质量分数优选为30％；所述氢氧化钠溶液的溶剂优选为乙醇和水的混合溶剂；浸泡结束后，将膜取出并反复冲洗至中性；本发明将膜先在氢氧化钠溶液中进行浸泡，使聚合物形成羧酸钠(‑COONa)形式，后续采用盐酸酸化时，盐酸的加入将钠离子替换为氢离子变成(‑COOH)，从而实现羧基的引入。

[0137] 在本发明的具体实施例中，当采用的强氧化性酸为硫酸、磷酸、硝酸和次氯酸时，直接按照上述加水再加酸的步骤进行酸化即可。

[0138] 酸化完成后，本发明优选将所得酸化刚性扭曲微孔聚合物膜洗涤至中性。

[0139] 得到酸化刚性扭曲微孔聚合物膜后，本发明在磺化聚醚砜膜表面涂覆有机溶剂，之后将所述酸化刚性扭曲微孔聚合物膜覆盖在磺化聚醚砜膜表面，然后将有机溶剂挥发去除，得到刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜。在本发明中，所述磺化聚醚砜膜优选通过抽滤法制备得到，具体包括以下步骤：将磺化聚醚砜化合物和有机溶剂混合后进行超声，然后将所得混合体系静置后取上清液，将所述上清液通过有机系滤膜进行抽滤，得到带有磺化聚醚砜膜的有机系滤膜；将所述带有磺化聚醚砜膜的有机系滤膜进行干燥，得到磺化聚醚砜膜。在本发明中，所述超声的温度优选为室温，时间优选为1h；所述静置的时间优选为1h；所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为50℃，时间优选为24h。

[0140] 得到磺化聚醚砜膜后，本发明在所述磺化聚醚砜膜表面涂覆有机溶剂；所述有机溶剂优选为N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、正丁醇、醋酸乙酯、乙醚、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或几种，更优选为三氯甲烷；所述涂覆的方式优选为旋涂；旋涂完成后，将所述酸化刚性扭曲微孔聚合物膜覆盖在磺化聚醚砜膜表面，然后将所得双层膜结构置于密闭瓶中挥发有机溶剂，本发明在密闭瓶中挥发有机溶剂，能够减缓有机溶剂的挥发速度，增加磺化聚醚砜膜和酸化刚性扭曲微孔聚合物膜之间的相互作用力。

[0141] 本发明还提供了上述方案所述的离子选择性多孔复合膜在盐差发电器件中的应用。本发明对所述应用的具体方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法应用即可。本发明的实验室实施例中，优选将所述离子选择性多孔复合膜置于双室电解池中，在电解池的两个电解室中分别加入不通浓度为电解液，之后插入一对电极，并将电极与皮安计连接，构成盐差发电器件；在本发明中，所述电极优选为银/氯化银电极、饱和甘汞电极、石墨(C)电极、铂(Pt)电极或铜电极。在本发明中，所述的电解液优选为氯化钠水溶液或氯化钾水溶液，更优选为氯化钾水溶液；所述电解液的浓度优选为1～10000mmol/L，更优选为10～1000mmol/L。

[0142] 下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0143] 实施例1

[0144] 式I‑1所示结构的刚性扭曲微孔聚合物的制备：

[0145] 在无水、无氧和惰性气体保护的条件下，在双口烧瓶中加入螺旋双茚满6.8g，四氟对苯二腈4g，碳酸钾5.52g，并在烧瓶内加入合适大小的搅拌子。固体药品称量结束后，在双口烧瓶的黄色胶皮管处，通过注射器注射无水无氧的有机溶剂N,N‑二甲基甲酰胺，有机溶剂加入完毕后，对黄色胶皮管处的针孔进行封闭处理。有机溶剂全部加入后，开始进行搅拌时，烧瓶内溶液呈现红色，将此混合体系加热至65℃反应72h；反应时间结束后，混合体系呈现亮黄色，将反应完成后的体系降至室温；然后将所得产物通过适量的去离子水进行固体析出，过滤，重复以上操作三次，将体系中的有机溶剂去除，然后将所得固体产物在80℃真空干燥箱中直至恒重，得到干燥粉末，产率为72％。

[0146] 在上述干燥粉末中加入三氯甲烷，直至粉末处于饱和溶液状态。在饱和溶液中一边搅拌一边加入大量甲醇，此时会出现大量亮黄色片状固体，此过程称之为产物重析出，能够增加产物的纯净度，将析出的片状固体过滤，收集，在120℃条件下真空干燥至恒重，得到黄色片固体，即为具有式I‑1所示结构的刚性扭曲微孔聚合物，产率为82％；若需纯度更高的产物，可重复上述重析出的步骤获得产物。

[0147] 实施例2

[0148] 刚性扭曲微孔聚合物膜的制备：

[0149] 将实施例1制备的刚性扭曲微孔聚合物0.295g、三氯甲烷10mL，在室温下进行混合搅拌，直至混合体系中看不见固体粉末。另准备玻璃片，在去离子水中超声清洗3次，每次20min，在乙醇中超声清洗3次，每次20min，以保证刚性扭曲微孔聚合物的结晶度。将混合好的溶液滴加至玻璃片上，然后将玻璃片放置在培养皿上，等待三氯甲烷溶剂挥发，此过程需要减缓溶剂的挥发速率，使用漏斗在培养皿上方罩住，并用棉花堵上漏斗底部，防止刚性扭曲微孔聚合物膜出现裂纹。放置一天后，在培养皿中加入适量的去离子水，水位超过玻璃片，一段时间后，刚性扭曲微孔聚合物膜会自动脱落，独立成膜，此时将培养皿中的去离子水吸出后，可以安全的取出刚性扭曲微孔聚合物膜。

[0150] 实施例3

[0151] 羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物膜的制备：

[0152] 将实施例2中的刚性扭曲微孔聚合物膜浸泡在30％的氢氧化钠的乙醇和水溶液中，在120℃的条件下反应5h，反应结束后，将膜从反应容器内取出进行反复的冲洗，至溶液呈现中性；将上述的微孔聚合物膜放入适配的容器内，并加入适量的去离子水，并通过逐步加入盐酸的方式调节整个体系的PH至在4～5之间，最后将反应体系加热至沸腾，反应时间为2h，得到羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物膜，将所得羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物膜洗涤至溶液呈现中性，待用，其中羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物的结构如上文式II‑1所示。

[0153] 图1为实施例1制备的刚性扭曲微孔聚合物以及实施例3制备的羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物的核磁谱图；图2为实施例3制备的羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物的红外谱图；根据图1～2可以看出，刚性扭曲微孔聚合物和羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物均具有目标结构。

[0154] 图3为本实施例制备的羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物膜的扫描电子显微镜表面图像。根据图3可以看出，所得羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物膜较为致密，并且无裂痕产生。

[0155] 实施例4

[0156] 磺化聚醚砜化合物的制备，磺化聚醚砜化合物的结构式如下：

[0157]

[0158] 在无水无氧的环境中，在惰性气体保护的条件下，将4,4'‑二氟二苯砜40.0mmol(10.18g)、4,4'‑二羟基联苯32.0mmol(5.96g)、4,4'‑二羟基二苯砜8.0mmol(2.00g)、碳酸钾8.0g、甲苯28mL和环丁砜60mL，加入至三口瓶，在搅拌条件下将所得混合体系加热至145℃，回流反应4h，在此反应中，甲苯将充分带除体系中生成的水；反应结束后，将所得体系加热至180℃反应9h，反应时间结束后，可以清楚的观察体系粘度不再变化；将所得产物体系倒入去离子水中，析出固体物料，通过膜过滤器过滤，将所得固体物料粉碎后，使用单口烧瓶中用沸腾的水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次；洗涤结束后，在120℃条件下真空干燥至恒重，得到白色固体，即为聚醚砜化合物，所述聚醚砜化合物的比浓对数粘度为0.87，数均分子量为112.8kDa，分散性指数为1.4。

[0159] 将所述聚醚砜化合物进行磺化处理，称取上述干燥的化合物8.5g和浓度为98wt％的浓硫酸150mL加入到单口烧瓶中，在室温(25℃)条件下密闭搅拌反应12h；将所得产物体系(棕黄色的粘稠液体)倒入去离子水中，析出固体物料，将所述固体物料粉碎后用去离子水洗涤至中性，在120℃条件下真空干燥48h，得到浅黄色固体，即为磺化聚醚砜化合物。

[0160] 图4为本实施例制备的聚醚砜化合物和磺化聚醚砜化合物的核磁谱图。

[0161] 图5为本实施例制备磺化聚醚砜化合物的红外谱图。

[0162] 根据图4～5可知，所得磺化聚醚砜具有目标结构。

[0163] 实施例5

[0164] 将实施例4制备的磺化聚砜醚化合物6.250mg与N,N‑二甲基甲酰胺10mL混合，在室温(25℃)的条件下超声1h，超声结束后将上述混合体系静置1h，使用滴管取上层清液至滤瓶中，之后通过有机系滤膜进行抽滤，最后将带有磺化聚砜醚膜的滤膜放置在50℃的真空条件下干燥24h，获得磺化聚砜醚膜。

[0165] 将实施例3制备的羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物膜与磺化聚醚砜膜进行复合：取适量三氯甲烷涂覆在磺化聚合物膜上，并在室温的条件下进行旋涂，之后将羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物膜覆至磺化聚砜醚化合物膜上，之后放置在密闭在瓶中进行三氯甲烷的挥发，得到羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜，厚度为60μm，羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物膜的孔径为1.18nm，磺化聚醚砜化合物膜孔径为225nm左右，复合膜的孔隙率为5.8％。

[0166] 图6为本实施例所制备的磺化聚醚砜膜的扫描电子显微镜表面图像。

[0167] 图7为本实施例所制备的羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜化合物复合膜横截面图像。根据图7可以看出，两种膜之间形成了良好的复合，且复合膜呈现出孔径差异的非对称结构。

[0168] 实施例6

[0169] 按照已成熟的结构组装盐差发电器件，具体是将实施例5制备的离子选择性复合多孔膜置于双室电解池中，分别加入浓度为10mmol/L和1mol/L的氯化钾水溶液作为电解液，插入一对Ag/AgCl电极并与皮安计(即精度可达皮安(10‑12A)的电流表)连接，构成盐差发电器件；利用所述Ag/AgCl电极施加电压，利用皮安计测试不同电压条件下电流。

[0170] 图8为本实施例制备的盐差发电器件在100倍浓差条件下的电流‑电压曲线图，由图8可知，本发明制备的羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜能在100倍浓差条件下获得0.10伏电压，说明所述多孔复合膜的离子选择性较高，可以较好地利用盐差能发电。

[0171] 实施例7

[0172] 按照盐差发电装置的结构，搭建离子电流整流器件；将实施例5制备的羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜放置在离子电流整流测试器件上，双室电解池中分别加入相同浓度的氯化钾盐溶液，浓度为0.1mmol/L。向双室电解池的电解液中插入一对Ag/AgCl电极并与皮安计连接，构成离子电流整流器件；通过电极施加电压，获得在一定电压条件下的电流。

[0173] 图9为羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜复合膜多孔复合膜在相同电解质溶液中的离子电流整流曲线图。根据图9可知，在0.1mmol/L的氯化钾溶液中，实施例5制备的羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜的离子电流整流比约为3。说明本发明提供的复合膜具有较好的离子电流整流效应。

[0174] 图10为实施例5所合成的羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜复合膜在相同电解质溶液中的电流‑电压曲线图。根据图10所知，在0.01mmol/L的氯化钾溶液中，实施例5制备的复合膜的离子通量约为2S/cm。

[0175] 实施例8

[0176] 式I‑2所示结构的刚性扭曲微孔聚合物的制备：

[0177] 1,4‑(3',4'‑二羟基苯基)‑2,3,5,6‑四苯基苯、(500mg,0.84mmol)，2,3,5,6‑四氟对苯二甲腈(167mg,0.84mmol)的混合物)和无水DMF(20mL)在干燥氮气气氛下搅拌。将混合物加热至65℃并加入无水K2CO3(0.92g，6.68mmol)，之后将混合物搅拌反应96h。反应完成后，加入水(100mL)，过滤并用水和丙酮反复洗涤滤饼。将固体溶解在三氯甲烷(20mL)中，倒入含有丙酮/甲醇(体积比2/1，80mL)混合物的烧瓶中，析出固体产物，将产物在高真空下干燥过夜，得到黄色固体，即为式I‑2所示结构的刚性扭曲微孔聚合物(699mg，基于重复单元的分子量为92％)。

[0178] 按照实施例2的方法，采用本实施例制备的刚性扭曲微孔聚合物制备刚性扭曲微孔聚合物膜，其他条件均和实施例2一致，仅将刚性扭曲微孔聚合物替换为本实施例制备的式I‑2所示结构的刚性扭曲微孔聚合物。

[0179] 实施例9

[0180] 将实施例8中的刚性扭曲微孔聚合物膜浸泡在30％的氢氧化钠的乙醇和水溶液中，在140℃的条件下反应5h，反应结束后，将膜从反应容器内取出进行反复的冲洗，至溶液呈现中性；将上述的微孔聚合物膜放入适配的容器内，并加入适量的去离子水，并通过逐步加入盐酸的方式调节整个体系的pH至在4～5之间，最后将反应体系加热至沸腾，反应时间为2h。将所获羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物膜洗涤至溶液呈现中性，待用。

[0181] 实施例10

[0182] 选取实施例5所获得的磺化聚醚砜聚合物膜，和实施例9所得羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物膜进行复合。取适量三氯甲烷涂覆在磺化聚合物膜上，并在室温的条件下进行旋涂，而后将微孔聚合物膜覆至磺化聚砜醚化合物膜上，将其放置在密闭在瓶中，以此减缓三氯甲烷的挥发，增加多孔复合膜之间的作用力，得到羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜化合物复合膜，厚度为80μm，其中羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物的孔径为1.5nm，磺化聚醚砜化合物膜孔径为225nm左右，孔隙率为7.7％。

[0183] 实施例11

[0184] 按照已成熟的方式组装盐差发电器件，具体是将实施例10制备的羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜置于双室电解池中，向两个电解室中分别加入浓度为10mmol/L和1mol/L的氯化钾水溶液作为电解液，插入一对Ag/AgCl电极，并将电极与皮安计(即精度可达皮安(10‑12A)的电流表)连接，构成盐差发电器件；利用所述Ag/AgCl电极施加电压，利用皮安计测试不同电压条件下电流，结果显示，上述多孔复合膜膜在100倍浓差条件下能获得0.15伏电压。

[0185] 实施例12

[0186] 按照盐差发电装置的结构，搭建离子电流整流器件：将实施例10制备的羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜放置在离子电流整流测试器件上；双室电解池中分别加入相同浓度的氯化钾盐溶液(0.1mmol/L)。向双室电解池中的电解液中插入一对Ag/AgCl电极，并将电极与皮安计连接，形成有效电路，构成离子电流整流器件；通过电极施加电压，获得在一定电压条件下的电流，结果显示，在0.1mmol/L的氯化钾溶液中，上述多孔复合膜的离子电流整流比约为3.7。

[0187] 实施例13

[0188] 具有式I‑5所示结构的刚性扭曲微孔聚合物的制备：

[0189] 将1,1',2,2'‑四羟基四苯基乙烯(250mg，0.630mmol)和2,3,5,6‑四氟对苯二甲腈(126mg，0.650mmol)溶解在1.5mL DMAc中，将溶液在惰性气体保护下加热至80℃，之后加入K2CO3(230mg，1.45mmol)，反应120h，然后将系统进一步加热至100℃，所得混合物在2～3min内变得非常粘稠。保持在反应体系在100℃的条件下，将溶液倒入甲醇中，过滤并在甲醇中再沉淀两次，在真空烘箱中120℃下干燥24h，获得淡黄色粉末(306mg，产率：95％)，即为具有式I‑5所示结构的刚性扭曲微孔聚合物。

[0190] 按照实施例2的方法，采用本实施例制备的刚性扭曲微孔聚合物制备刚性扭曲微孔聚合物膜，其他条件均和实施例2一致，仅将刚性扭曲微孔聚合物替换为本实施例制备的式I‑5所示结构的刚性扭曲微孔聚合物。

[0191] 实施例14

[0192] 将实施例13中的刚性扭曲微孔聚合物膜浸泡在30％的氢氧化钠的乙醇和水溶液中，在140℃的条件下反应5h，反应结束后冲洗至中性；再通过逐步加入盐酸的方式调节整个体系的PH至在4～5之间，最后将反应体系加热至沸腾，反应时间为2h，将所得羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物膜洗涤至溶液呈现中性，待用。

[0193] 实施例15

[0194] 选取实施例5所获得的磺化聚醚砜聚合物膜，以实施例14所得的羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物膜进行复合。取适量三氯甲烷涂覆在磺化聚合物膜上，并在室温的条件下进行旋涂，而后将羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物膜覆至磺化聚砜醚化合物膜上，将其放置在密闭瓶中，以减缓三氯甲烷的挥发，增加多孔复合膜之间的作用力，得到羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜化合物多孔复合膜，厚度为100μm，其中羧酸改性聚合物膜的孔径为1.2nm，磺化聚醚砜化合物膜孔径为225nm左右，孔隙率为6.3％。

[0195] 实施例16

[0196] 将实施例15制备的离子选择性复合多孔膜置于双室电解池中，分别加入浓度为10mmol/L和1mol/L的氯化钾水溶液作为电解液，插入一对Ag/AgCl电极，并将电极与皮安计(即精度可达皮安(10‑12A)的电流表)连接，构成盐差发电器件；利用所述Ag/AgCl电极施加电压，利用皮安计测试不同电压条件下电流，结果显示，离子选择性复合多孔膜在100倍浓差条件下能获得0.15伏电压。

[0197] 实施例17

[0198] 按照盐差发电装置的结构，搭建离子电流整流器件；将实施例15制备的羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜多孔复合膜放置在离子电流整流测试器件上；双室电解池中分别加入相同浓度的氯化钾盐溶液(0.1mmol/L)。将双室电解池中的电解液中插入一对Ag/AgCl电极，并将电极与皮安计连接，形成有效电路，构成离子电流整流器件；在0.1mmol/L的氯化钾溶液中，通过电极施加电压，获得在一定电压条件下的电流，结果显示，上述多孔复合膜的离子电流整流比约为3.5。

[0199] 实施例18

[0200] 按照实施例8的方法制备具有式I‑3所示结构的刚性扭曲微孔聚合物，其他条件和实施例8相同，仅将其中的1,4‑(3',4'‑二羟基苯基)‑2,3,5,6‑四苯基苯替换为式i‑3所示结构的单体，摩尔量与实施例8中的1,4‑(3',4'‑二羟基苯基)‑2,3,5,6‑四苯基苯的摩尔量一致，制备得到具有式I‑3所示结构的刚性扭曲微孔聚合物；

[0201] 按照实施例8的方法，采用具有式I‑3所示结构的刚性扭曲微孔聚合物制备刚性扭曲微孔聚合物膜。

[0202] 按照实施例9～10的方法，以具有式I‑3所示结构的刚性扭曲微孔聚合物制备的聚合物膜为原料，制备羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜化合物复合膜，然后按照实施例11～12的方法测试复合膜的发电性能和离子电流整流性能，结果显示，所得复合膜能能够实现稳定的盐差发电，且具有较好的离子电流整流效应结果显示，复合膜的离子电流整流比约为4.2。

[0203] 实施例19

[0204] 其他条件和实施例18一致，仅将其中的i‑3所示结构的单体替换为i‑4所示结构的单体，制备得到I‑4所示结构的刚性扭曲微孔聚合物，并利用该聚合物制备羧酸改性刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜化合物复合膜，然后进行发电性能和离子电流整流性能测试，结果显示，所得复合膜能能够实现稳定的盐差发电，且具有较好的离子电流整流效应结果显示，复合膜的离子电流整流比约为3.8。

[0205] 实施例20

[0206] 将实施例2制备的刚性扭曲微孔聚合物膜进行硫酸改性，具体条件为：将实施例2制备的刚性扭曲微孔聚合物膜分别浸入H2SO4溶液(0.2mol/L)中2、4和6分钟，以此形成不同酸化程度的硫酸改性的刚性扭曲微孔聚合物膜。然后将膜暴露在空气中10s以蒸发二氯甲烷，然后依次用甲醇、弱碱溶液、弱酸溶液和甲醇洗涤。最后，将磺化刚性扭曲微孔聚合物膜在空气中干燥48小时，保证溶剂完全去除，按照酸化时间由短到长的顺序，所得硫酸改性微孔聚合物依次具有式II‑6、式II‑7和式II‑8所示结构。

[0207] 利用具有式II‑8所示结构的硫酸改性微孔聚合物膜为原料，按照实施例5的方法，制备硫酸改性刚性扭曲微孔聚合物‑磺化聚醚砜化合物复合膜，然后按照实施例6～7的方法测试复合膜的发电性能和离子电流整流性能，结果显示，所得复合膜能能够实现稳定的盐差发电，且具有较好的离子电流整流效应结果显示，复合膜的离子电流整流比约为6.3。

[0208] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。