锂离子电池热失控抑制剂组合物、锂离子电池热失控抑制剂及制备方法和应用、锂离子电池

摘要

本发明涉及电力系统技术领域，公开了一种锂离子电池热失控抑制剂组合物、锂离子电池热失控抑制剂及制备方法和应用、锂离子电池。该组合物中含有各自独立保存或者两者以上混合保存的以下组分：第一组分、第二组分、分散剂和驱动气体；以所述组合物的总重量为基准，第一组分的含量为10‑35重量％，第二组分的含量为15‑35重量％，分散剂的含量为10‑35重量％，驱动气体的含量为1‑25重量％。本发明将特定量的第一组分、第二组分、分散剂和驱动气体协同复配，形成的组合物用于锂离子电池中，不但能够扑灭电池可燃物的明火，还能防止发生复燃。

权利要求

1.一种锂离子电池热失控抑制剂组合物，其特征在于，该组合物中含有各自独立保存或者两者以上混合保存的以下组分：第一组分、第二组分、分散剂和驱动气体；

所述第一组分选自四氯化钛、四氯化硅、三氯化铝、三氯化铁、二氯化铜、氯化亚铜、氯化锌、二氯化锰、四氯化锡中的至少一种；

所述第二组分为含量重量比为1:1‑1.5:1‑2的磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯和四氯化碳的第一组合，或所述第二组分为含量重量比为1:1‑3:1‑3的四氯化碳、2‑溴‑3,3,3‑三氟丙烯和全氟己酮的第二组合；

所述驱动气体选自氮气、二氧化碳、二氧化硫、硫化氢、氩气、氦气中的至少一种；

以所述组合物的总重量为基准，所述第一组分的含量为10‑35重量％，所述第二组分的含量为15‑35重量％，所述分散剂的含量为10‑35重量％，所述驱动气体的含量为1‑25重量％。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述分散剂选自N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、二丙酮醇、二甲基甲醛、丙二醇单甲醚、乙酰丙酮、甲基异丁基酮、乙酸正丁酯、甲苯、二甲基亚砜、碳酸亚丁酯、二甲基甲酰胺、丙酸甲酯、正甘醇二甲醚、乙二醇二烷基醚、二甲苯中的至少一种。

3.一种制备锂离子电池热失控抑制剂的方法，其特征在于，该方法包括：在驱动气体存在下，将权利要求1或2中所述组合物中的第一组分、第二组分和分散剂进行接触混合。

4.由权利要求3所述的方法制备得到的锂离子电池热失控抑制剂。

5.权利要求4所述的锂离子电池热失控抑制剂在锂离子电池中的应用。

6.一种热敏隔离包，其特征在于，该热敏隔离包包括权利要求4所述的锂离子电池热失控抑制剂以及包覆所述锂离子电池热失控抑制剂的热敏包裹体。

7.根据权利要求6所述的热敏隔离包，其中，所述热敏包裹体选自聚乙烯、聚丙烯、聚脲、聚酰胺、聚丙烯酰胺、明胶、纤维素、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚酯、芳香族酰胺‑酰亚胺聚合物、芳乙炔聚合物、硅氧烷‑乙炔聚合物和环氧树脂中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的热敏隔离包，其中，所述热敏包裹体的热敏温度为100‑200℃。

9.根据权利要求7所述的热敏隔离包，其中，所述热敏包裹体的热敏温度为120‑160℃。

10.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括正极(1)、负极(2)、电解液、壳体(3)、权利要求6‑9中任意一项所述的热敏隔离包(4)、设置于所述正极与所述负极之间的隔膜。

说明书

锂离子电池热失控抑制剂组合物、锂离子电池热失控抑制剂

及制备方法和应用、锂离子电池

技术领域

[0001] 本发明涉及电力系统技术领域，具体涉及一种锂离子电池热失控抑制剂组合物、锂离子电池热失控抑制剂及制备方法和应用、锂离子电池。

背景技术

[0002] 锂离子电池由隔膜、电解液、正负极材料等部分组成。锂离子电池在内外部短路、过充、热滥用、机械滥用等电、热、机械故障下易发生热失控，释放大量热量和易爆气体，引发起火和爆炸。

[0003] 近年国内外锂电储能火灾爆炸事故频发。2017年至今，韩国发生30余起锂电储能电站火灾；2019年7月美国McMicken锂电储能站起火爆炸，4名消防员受伤；2021年4月北京某锂电储能站起火爆炸，牺牲2名消防员；2021年8月，澳大利亚Victorian Big Battery储能站失火；2021年11月，北京某品牌电动车发生电池自燃。因此，锂离子电池起火安全问题是锂电池行业迫切需要解决的技术难题。

[0004] 已有的关于提高锂子电池本体安全性的措施主要有两种方式，包括在电池电解液中直接添加第二组分，以及在热敏胶囊中加入第二组分，然后将热敏胶囊放置到电池内部，一旦电池超温，热敏胶囊中的第二组分释放出来，起到阻燃作用。

[0005] CN112876505A公开了一种应用于电解液的第二组分、制备方法及应用，该方法是将氟代烷基磷酸酯类物质用于锂离子电池电解液中，起到阻燃作用。但是添加的第二组分用量大，且会明显降低电池的电学性能，如电池的循环次数、能量密度、库伦效率等。

[0006] CN110433419A公开了一种锂电热失控火灾抑制胶囊及锂离子电池，锂电热失控火灾抑制胶囊将热失控火灾复合抑制剂用胶囊容器包裹起来，避免热失控火灾复合抑制剂和外界的直接接触，阻止热失控火灾复合抑制剂对电解液等导电性的影响。热敏胶囊的优点在于可以将阻燃剂和电解液分开，不会显著影响电池的电学性能。

[0007] 然而，热敏胶囊中仍然储存的是阻燃剂，阻燃剂用量大，经济性差，并且，目前采用的阻燃剂均只能扑灭热失控引发的电池明火，难以从本质上抑制电池热失控造成的复燃。

发明内容

[0008] 本发明的目的是为了同时解决现有技术的锂离子电池热失控时存在容易发生明火和复燃的问题。

[0009] 发明人在研究过程中发现，锂离子电池的火灾风险主要来源于两部分：一部分是在高温下可发生化学反应燃烧的可燃物(如电解液、粘结剂、负极碳材料和正极材料)，另一部分是在空气中可发生自反应的活性锂物质；本发明将特定种类特定量的第一组分、第二组分、分散剂和驱动气体进行复配形成的组合物，不但能够抑制热失控产生的明火，还能防止发生复燃，从而有效阻止锂电池热失控的发展和蔓延，有鉴于此，发明人完成了本发明的方案。

[0010] 为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种锂离子电池热失控抑制剂组合物，该组合物中含有各自独立保存或者两者以上混合保存的以下组分：

[0011] 第一组分、第二组分、分散剂和驱动气体；

[0012] 所述第一组分选自四氯化钛、四氯化硅、三氯化铝、三氯化铁、二氯化铜、氯化亚铜、氯化锌、二氯化锰、四氯化锡中的至少一种；

[0013] 所述第二组分为含量重量比为1:1‑3:1‑3的磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯和四氯化碳的第一组合，或所述第二组分为含量重量比为1:1‑3:1‑3的四氯化碳、2‑溴‑3,3,3‑三氟丙烯和全氟己酮的第二组合；

[0014] 以所述组合物的总重量为基准，所述第一组分的含量为10‑35重量％，所述第二组分的含量为15‑35重量％，所述分散剂的含量为10‑35重量％，所述驱动气体的含量为1‑25重量％。

[0015] 本发明第二方面提供一种制备锂离子电池热失控抑制剂的方法，该方法包括：在驱动气体存在下，将第一方面所述组合物中的第一组分、第二组分、分散剂进行接触混合。

[0016] 本发明第三方面提供由第二方面所述的方法制备得到的锂离子电池热失控抑制剂。

[0017] 本发明第四方面提供第三方面所述的锂离子电池热失控抑制剂在锂离子电池中的应用。

[0018] 本发明第五方面提供一种热敏隔离包，该热敏隔离包包括第三方面所述的锂离子电池热失控抑制剂以及包覆所述锂离子电池热失控抑制剂的热敏包裹体。

[0019] 本发明第六方面提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括壳体、正极、负极、电解液、第五方面所述的热敏隔离包以及设置于所述正极与所述负极之间的隔膜。

[0020] 本发明形成的组合物在用于锂离子电池中时，不但能够扑灭电池可燃物的明火，还能防止发生复燃。

附图说明

[0021] 图1是本发明实施例1提供的锂离子电池的示意图；

[0022] 图2是本发明实施例2提供的锂离子电池的示意图；

[0023] 图3是本发明实施例3提供的锂离子电池的示意图。

[0024] 附图标记说明

[0025] 1、正极                     2、负极

[0026] 3、壳体                     4、热敏隔离包

[0027] 5、热敏玻璃球

具体实施方式

[0028] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0029] 需要说明的是，在本发明的各方面中，针对各方面中的相同的组分，本发明仅在其中一方面中描述一次而不重复进行描述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

[0030] 需要说明的是，在本发明中，未说明的原料均可由一般途径的商购获得，本领域技术人员可以根据需要进行采购，在本发明中，不再一一赘述。

[0031] 如前所述，本发明的第一方面提供了一种锂离子电池热失控抑制剂组合物，该组合物中含有各自独立保存或者两者以上混合保存的以下组分：

[0032] 第一组分、第二组分、分散剂和驱动气体；

[0033] 所述第一组分选自四氯化钛、四氯化硅、三氯化铝、三氯化铁、二氯化铜、氯化亚铜、氯化锌、二氯化锰、四氯化锡中的至少一种；

[0034] 所述第二组分为含量重量比为1:1‑3:1‑3的磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯和四氯化碳的第一组合，或所述第二组分为含量重量比为1:1‑3:1‑3的四氯化碳、2‑溴‑3,3,3‑三氟丙烯和全氟己酮的第二组合；

[0035] 以所述组合物的总重量为基准，所述第一组分的含量为10‑35重量％，所述第二组分的含量为15‑35重量％，所述分散剂的含量为10‑35重量％，所述驱动气体的含量为1‑25重量％。

[0036] 根据一种特别优选的具体实施方式，所述第二组分为含量重量比为1:1‑1.5:1‑2的磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯和四氯化碳的第一组合。发明人发现，采用该优选情况下的具体实施方式，能够获得灭火所需时间更短的抑制剂。

[0037] 优选地，所述第二组分选自亚磷酸三乙酯、2‑溴‑3,3,3‑三氟丙烯、全氟己酮、六甲基磷酰三胺、磷酸三甲酯、四氯化碳、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯中的至少一种。

[0038] 优选地，所述分散剂选自N甲基2吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、二丙酮醇、二甲基甲醛、丙二醇单甲醚、乙酰丙酮、甲基异丁基酮、乙酸正丁酯、甲苯、二甲基亚砜、碳酸亚丁酯、二甲基甲酰胺、丙酸甲酯、正甘醇二甲醚、乙二醇二烷基醚、二甲苯中的至少一种。

[0039] 优选地，所述驱动气体选自氮气、二氧化碳、二氧化硫、硫化氢、氩气、氦气中的至少一种。

[0040] 如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备锂离子电池热失控抑制剂的方法，该方法包括：在驱动气体存在下，将第一方面所述组合物中的第一组分、第二组分、分散剂进行接触混合。

[0041] 本发明对所述组合物中的各组分的加料顺序没有特别的要求，只需要将组合物中的各组分混合均匀即可。

[0042] 优选地，所述接触混合的条件至少包括：温度为20‑40℃，时间为10‑20min。

[0043] 如前所述，本发明的第三方面提供了由第二方面所述的方法制备得到的锂离子电池热失控抑制剂。

[0044] 如前所述，本发明的第四方面提供了第三方面所述的锂离子电池热失控抑制剂在锂离子电池中的应用。

[0045] 如前所述，本发明的第五方面提供了一种热敏隔离包，该热敏隔离包包括第三方面所述的锂离子电池热失控抑制剂以及包覆所述锂离子电池热失控抑制剂的热敏包裹体。

[0046] 本发明中，可以采用所述热敏包裹体将所述锂离子电池热失控抑制剂包裹起来，示例性地，先将锂离子电池热失控抑制剂置于热敏包裹体中，并对热敏包裹体进行密封处理。

[0047] 本发明对密封处理的具体方法没有特别的要求，可以采用本领域已知的方法对热敏包裹体进行密封，示例性地，可以采用密封胶进行密封。

[0048] 优选地，所述热敏包裹体选自聚乙烯、聚丙烯、聚脲、聚酰胺、聚丙烯酰胺、明胶、纤维素、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚酯、芳香族酰胺‑酰亚胺聚合物、芳乙炔聚合物、硅氧烷‑乙炔聚合物和环氧树脂中的至少一种。

[0049] 优选地，所述热敏包裹体的热敏温度为100‑200℃，更优选为120‑160℃。

[0050] 如前所述，本发明的第六方面提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括壳体、正极、负极、电解液、第五方面所述的热敏隔离包以及设置于所述正极与所述负极之间的隔膜。

[0051] 根据一种特别优选的具体实施方式，所述热敏隔离包设置于所述锂离子电池底部。

[0052] 根据另一种特别优选的具体实施方式，所述热敏隔离包设置于所述锂离子电池侧面。

[0053] 根据还一种特别优选的具体实施方式，所述热敏隔离包设置于所述锂离子电池顶部。

[0054] 优选地，所述锂离子电池还包括设置于所述热敏隔离包上的热敏玻璃管喷射机构。

[0055] 优选地，所述热敏玻璃管喷射机构为热敏玻璃球。

[0056] 本发明对所述热敏玻璃球的直径没有特别的要求，示例性地，所述热敏玻璃球的直径为5‑16mm。

[0057] 本发明对所述锂离子电池中正极材料、负极材料、隔膜材料和电解液的种类均没有特别的要求，可以采用本领域已知的正极材料、负极材料、隔膜材料和电解液，示例性地，本发明的正极活性材料可以为钴酸锂，正极粘结剂可以为聚偏二氟乙烯和/或羧甲基纤维，正极导电剂可以为导电碳黑，正极集流体可以为铝箔；负极活性材料可以为石墨，负极粘结剂可以为羧甲基纤维素钠，负极导电剂可以导电碳黑，负极集流体可以为铜箔；隔膜可以为PP‑PE‑PP干法隔膜、湿法PE隔膜、湿法PE陶瓷隔膜中的至少一种，电解液可以为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种。

[0058] 以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。

[0059] 第一组分：四氯化钛，购自国药集团化学试剂有限公司；

[0060] 第一组分：四氯化硅，购自国药集团化学试剂有限公司；

[0061] 第二组分‑1：重量比为1:1.2:1.8的磷酸三甲酯(购自国药集团化学试剂有限公司)、亚磷酸三乙酯(购自国药集团化学试剂有限公司)和四氯化碳(购自国药集团化学试剂有限公司)的第一组合；

[0062] 第二组分‑2：重量比为1:1.2:1.4的四氯化碳(购自国药集团化学试剂有限公司)、2‑溴‑3,3,3‑三氟丙烯(购自国药集团化学试剂有限公司)和全氟己酮(购自国药集团化学试剂有限公司)的第二组合；

[0063] 第二组分‑3：与第二组分‑1相似，所不同的是，磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯和四氯化碳的重量比为1:2:1.8；

[0064] 第二组分‑4：与第二组分‑1相似，所不同的是，磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯和四氯化碳的重量比为1:1.2:3；

[0065] 第二组分‑5：与第二组分‑1相似，所不同的是，磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯和四氯化碳的重量比为1:4:1.8；

[0066] 第二组分‑6：与第二组分‑1相似，所不同的是，磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯和四氯化碳的重量比为1:1.2:4；

[0067] 分散剂：N甲基2吡咯烷酮，购自国药集团化学试剂有限公司；

[0068] 分散剂：碳酸二甲酯，购自国药集团化学试剂有限公司。

[0069] 锂离子电池‑1：如图1所示，包括正极1、电解液(附图中未示出)、隔膜(附图中未示出)、负极2、壳体3和热敏隔离包4，且热敏隔离包4设置于锂离子电池底部，其中，锂离子电池正极活性材料为钴酸锂，正极粘结剂为含量重量比为1：2的聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维，正极导电剂为导电碳黑，正极集流体为铝箔；负极活性材料为石墨，负极粘结剂为羧甲基纤维素钠，负极导电剂导电碳黑，负极集流体为铜箔；隔膜为湿法PE陶瓷隔膜，电解液为质量比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯；

[0070] 锂离子电池‑2：如图2所示，包括正极1、电解液(附图中未示出)、隔膜(附图中未示出)、负极2、壳体3、热敏隔离包4以及设置于热敏隔离包4的热敏玻璃球5(直径为10mm)，且热敏隔离包4设置于锂离子电池侧面，其中，正负极材料种类与锂离子电池‑1相同；

[0071] 锂离子电池‑3：如图3所示，包括正极1、电解液(附图中未示出)、隔膜(附图中未示出)、负极2、壳体3、热敏隔离包4以及设置于热敏隔离包4的热敏玻璃球5(直径为10mm)，且热敏隔离包4设置于锂离子电池顶部，其中，正负极材料的种类、隔膜种类和电解液种类均与锂离子电池‑1相同。

[0072] 实施例1

[0073] 本实施例用于说明本发明所述锂离子电池热失控抑制剂组合物按照表1中的配方，并按照如下所述的方法制备锂离子电池热失控抑制剂。

[0074] 该方法包括：

[0075] 在室温下，在驱动气体存在下，将第一组分、第二组分‑1和分散剂接触混合10min，得到锂离子电池热失控抑制剂S1。

[0076] 在没有特别说明的情况下，实施例2‑3采用与实施例1相同的流程进行，不同的是所采用的锂离子电池热失控抑制剂配方和工艺参数不同，具体参见表1中。

[0077] 实施例4

[0078] 本实施例按照与实施例1相似的方法制备锂离子电池热失控抑制剂，所不同的是，用等质量的第二组分‑3替换第二组分‑1。

[0079] 其余步骤均与实施例1相同，得到锂离子电池热失控抑制剂S4。

[0080] 实施例5

[0081] 本实施例按照与实施例1相似的方法制备锂离子电池热失控抑制剂，所不同的是，用等质量的第二组分‑4替换第二组分‑1。

[0082] 其余步骤均与实施例1相同，得到锂离子电池热失控抑制剂S5。

[0083] 对比例1

[0084] 本对比例按照实施例1的方法与实施例1相似的方法制备锂离子电池热失控抑制剂，所不同的是，不添加第一组分。

[0085] 具体地：

[0086] 第二组分‑1的用量为50g，分散剂的用量为30g，驱动气体的用量为20g。

[0087] 其余步骤均与实施例1相同，得到锂离子电池热失控抑制剂DS1。

[0088] 对比例2

[0089] 本对比例按照实施例1的方法与实施例1相似的方法制备锂离子电池热失控抑制剂，所不同的是，用等质量的第二组分‑5替换第二组分‑1。

[0090] 其余步骤均与实施例1相同，得到锂离子电池热失控抑制剂DS2。

[0091] 对比例3

[0092] 本对比例按照实施例1的方法与实施例1相似的方法制备锂离子电池热失控抑制剂，所不同的是，用等质量的第二组分‑6替换第二组分‑1。

[0093] 其余步骤均与实施例1相同，得到锂离子电池热失控抑制剂DS3。

[0094] 表1

[0095]

[0096] 表1(续表)

[0097]   对比例1 对比例2 对比例3第一组分      
种类 / 同实施例1 同实施例1
用量/g / 同实施例1 同实施例1
第二组分      
种类 同实施例1 第二组分‑5 第二组分‑6
用量/g 50 同实施例1 同实施例1
分散剂      
种类 同实施例1 同实施例1 同实施例1
用量/g 30 同实施例1 同实施例1
驱动气体      
种类 同实施例1 同实施例1 同实施例1
用量/g 20 同实施例1 同实施例1
热敏包裹体      
种类 同实施例1 同实施例1 同实施例1
热敏温度 同实施例1 同实施例1 同实施例1
接触混合      
温度 同实施例1 同实施例1 同实施例1
时间 同实施例1 同实施例1 同实施例1
命名      
  DS1 DS2 DS3

[0098] 测试例

[0099] 将实施例和对比例制备得到的锂离子电池热失控抑制剂用热敏包裹体进行包裹，得到热敏隔离包，并将热敏隔离包应用于锂离子电池中，然后按照IEC62133的标准对获得的锂离子电池进行针刺测试，包括是否扑灭明火、灭火时间以及是否复燃进行测试，具体检测结果见表2。

[0100] 其中，灭火时间是指从起火的瞬间开始计时至明火完全扑灭为止的时间。

[0101] 实施例1制备得到的锂离子电池热失控抑制剂应用于锂离子电池‑1中，实施例2制备得到的锂离子电池热失控抑制剂应用于锂离子电池‑2中，实施例3制备得到的锂离子电池热失控抑制剂应用于锂离子电池‑3中，实施例4‑对比例3制备得到的锂离子电池热失控抑制剂应用于锂离子电池‑1中。

[0102] 表2

[0103]实施例编号 锂离子电池 是否扑灭明火 灭火时间,s 是否复燃
实施例1 锂离子电池‑1 扑灭明火 10 未复燃
实施例2 锂离子电池‑2 扑灭明火 15 未复燃
实施例3 锂离子电池‑3 扑灭明火 12 未复燃
实施例4 锂离子电池‑1 扑灭明火 18 未复燃
实施例5 锂离子电池‑1 扑灭明火 16 未复燃
对比例1 锂离子电池‑1 扑灭明火 40 复燃
对比例2 锂离子电池‑1 扑灭明火 32 未复燃
对比例3 锂离子电池‑1 扑灭明火 35 复燃

[0104] 从表2的结果可以看出，采用本发明提供的组合物制备得到的抑制剂能够同时扑灭明火和防止电池发生复燃，并且扑灭明火需要的时间短，效率高，从而有效阻止锂电池热失控的发展和蔓延。

[0105] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。