一种自硬固化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种自硬固化剂及其制备方法，涉及固化剂领域，通过向改性聚氨酯中加入溶剂丙酮，搅拌，然后加入氟硅酸钠，加入三醋酸甘油酯、碳酸丙烯酯、山梨醇和硅溶胶，混合后放入高速搅拌机中搅拌，得到该自硬固化剂，解决了砂芯硬化反应时间较长，芯强度不够，易受外界环境影响的问题；改性聚氨酯与氟硅酸钠反应，将氟硅链段接枝在改性聚氨酯的分子链上，与碳酸丙烯酯形成交联结构，增强固化后的砂芯强度，山梨醇起到固化促进的作用，硅溶胶易于渗透，避免铸件产生裂纹和表面微裂纹，分子间形成硅氧结合，起到良好的粘结作用，且避免使用磺酸类固化剂，免于释放SO2等有毒气体，有利于保护环境。

权利要求

1.一种自硬固化剂，其特征在于，包括以下重量份组分：氟硅酸钠10‑20份、三醋酸甘油酯20‑30份、碳酸丙烯酯10‑20份、山梨醇1‑5份、硅溶胶

1‑5份，改性聚氨酯40‑60份；

该自硬固化剂由以下步骤制备得到：

S1：向改性聚氨酯中加入溶剂丙酮，搅拌，然后加入氟硅酸钠，升温至80‑90℃，反应2‑

6h；

S2：向步骤S1中加入三醋酸甘油酯、碳酸丙烯酯、山梨醇和硅溶胶，混合后放入高速搅拌机中550‑650r/min搅拌20‑30min，得到该自硬固化剂；

所述改性聚氨酯由以下步骤制备得到：

S21：将双酚A、二甲胺的水溶液和甲醛的水溶液加入到反应釜中，加热，冷却，得到催化剂A；

S22：把催化剂A中加入到醋酸丁酯中，得到催化剂A的醋酸丁酯溶液；

S23：在氮气的保护下，往装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的干燥四口圆底烧瓶中加入1，4‑二异氰酸根丁烷，滴加催化剂A的醋酸丁酯溶液，保温反应，反应期间分三次加入等质量的苯甲酰氯，降温出料，得到该改性聚氨酯。

2.根据权利要求1所述的一种自硬固化剂，其特征在于，步骤S21中所述二甲胺的水溶液的质量分数为25%，所述甲醛的水溶液的质量分数为40%，所述双酚A、二甲胺的水溶液和甲醛的水溶液的用量比为18.8g：72g：42.5g。

3.根据权利要求1所述的一种自硬固化剂，其特征在于，步骤S22中所述催化剂A与醋酸丁酯的用量比为1g：10mL。

4.根据权利要求1所述的一种自硬固化剂，其特征在于，步骤S23中所述1，4‑二异氰酸根丁烷、催化剂A的醋酸丁酯溶液和苯甲酰氯的用量比为100‑110g：0.5g：3‑6g。

5.如权利要求1所述的一种自硬固化剂的制备方法，其特征在于，该自硬固化剂的制备方法具体包括以下步骤：S61：向改性聚氨酯中加入溶剂丙酮，搅拌，然后加入氟硅酸钠，升温至80‑90℃，反应2‑

6h；

S62：向步骤S61中加入三醋酸甘油酯、碳酸丙烯酯、山梨醇和硅溶胶，混合后放入高速搅拌机中550‑650r/min搅拌20‑30min，得到该自硬固化剂。

说明书

一种自硬固化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及固化剂领域，具体涉及一种自硬固化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 铸件是装备制造业的基础件，随着装备制造业的发展，大型铸件、复杂铸件需求增加，这些铸件的生产大多采用自硬砂造型、制芯技术。

[0003] 目前广泛采用水玻璃或改性水玻璃进行造型，采用水玻璃或改性水玻璃进行造型时，为使砂芯固化多采用CO2或自硬等方法进行制芯，但由于结构上的不足，其缺点也很明显，砂芯硬化反应时间较长，增加生产中的时间成本，砂芯尺寸过大时，由于透气性不好，影响砂芯硬化速度，容易出现砂芯没有全部硬化，造成整个砂芯强度不够，受外界环境影响较大。

发明内容

[0004] 为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供了一种自硬固化剂及其制备方法：

[0005] (1)向改性聚氨酯中加入溶剂丙酮，搅拌，然后加入氟硅酸钠，加入三醋酸甘油酯、碳酸丙烯酯、山梨醇和硅溶胶，混合后放入高速搅拌机中搅拌，得到该自硬固化剂，解决了砂芯硬化反应时间较长，芯强度不够，易受外界环境影响的问题；

[0006] (2)将双酚A、二甲胺的水溶液和甲醛的水溶液加入到反应釜中，得到催化剂A，在氮气的保护下，往装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的干燥四口圆底烧瓶中加入1，4‑二异氰酸根丁烷，滴加催化剂A的醋酸丁酯溶液，保温反应，加入苯甲酰氯，降温出料，得到该改性聚氨酯，解决了固化剂强度不够，易受外界环境影响的问题。

[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

[0008] 一种自硬固化剂，包括以下重量份组分：

[0009] 氟硅酸钠10‑20份、三醋酸甘油酯20‑30份、碳酸丙烯酯10‑20份、山梨醇1‑5份、硅溶胶1‑5份，改性聚氨酯40‑60份；

[0010] 该自硬固化剂由以下步骤制备得到：

[0011] S1：向改性聚氨酯中加入溶剂丙酮，搅拌，然后加入氟硅酸钠，升温至80‑90℃，反应2‑6h；

[0012] S2：向步骤S1中加入三醋酸甘油酯、碳酸丙烯酯、山梨醇和硅溶胶，混合后放入高速搅拌机中550‑650r/min搅拌20‑30min，得到该自硬固化剂。

[0013] 作为本发明进一步的方案：所述改性聚氨酯由以下步骤制备得到：

[0014] S21：将双酚A、二甲胺的水溶液和甲醛的水溶液加入到反应釜中，在80‑90℃条件下，加热2‑4h，冷却，将有机相分离出来，在90‑100℃，1.33KPa下进行真空蒸馏，得到催化剂A；

[0015] 化学反应式如下：

[0016]

[0017] S22：把催化剂A中加入到醋酸丁酯中，得到催化剂A的醋酸丁酯溶液；

[0018] S23：在氮气的保护下，往装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的干燥四口圆底烧瓶中加入1，4‑二异氰酸根丁烷，搅拌10‑15min，加热升温至70‑80℃，滴加催化剂A的醋酸丁酯溶液，控制滴加速度为1‑2滴/s，在20‑30min内滴加完毕，控制温度在70‑100℃，保温反应4‑6h，反应期间分三次加入等质量的苯甲酰氯，每次间隔1‑1.5h，继续搅拌0.5‑1h终止反应，停止加热搅拌，降温出料，得到该改性聚氨酯。

[0019] 化学反应式如下：

[0020]

[0021] 作为本发明进一步的方案：步骤S21中所述二甲胺的水溶液的质量分数为25％，所述甲醛的水溶液的质量分数为40％，所述双酚A、二甲胺的水溶液和甲醛的水溶液的用量比为18.8g：72g：42.5g。

[0022] 作为本发明进一步的方案：步骤S22中所述催化剂A与醋酸丁酯的用量比为1g：10mL。

[0023] 作为本发明进一步的方案：步骤S23中所述1，4‑二异氰酸根丁烷、催化剂A的醋酸丁酯溶液和苯甲酰氯的用量比为100‑110g：0.5g：3‑6g。

[0024] 一种自硬固化剂的制备方法，该自硬固化剂的制备方法具体包括以下步骤：

[0025] S61：向改性聚氨酯中加入溶剂丙酮，搅拌，然后加入氟硅酸钠，升温至80‑90℃，反应2‑6h；

[0026] S62：向步骤S1中加入三醋酸甘油酯、碳酸丙烯酯、山梨醇和硅溶胶，混合后放入高速搅拌机中550‑650r/min搅拌20‑30min，得到该自硬固化剂。

[0027] 本发明的有益效果：

[0028] (1)本发明是通过向改性聚氨酯中加入溶剂丙酮，搅拌，然后加入氟硅酸钠，加入三醋酸甘油酯、碳酸丙烯酯、山梨醇和硅溶胶，混合后放入高速搅拌机中搅拌，得到该自硬固化剂，改性聚氨酯与氟硅酸钠反应，将氟硅链段接枝在改性聚氨酯的分子链上，使反应产物中即有未参与接枝反应剩余的改性聚氨酯分子，也有含接枝氟硅链段和异氰酸酯基的改性聚氨酯分子，与碳酸丙烯酯混合时，异氰酸酯基与碳酸丙烯酯形成交联结构，增强固化后的砂芯强度，山梨醇起到固化促进的作用，硅溶胶易于渗透，避免铸件产生裂纹和表面微裂纹，分子间形成硅氧结合，起到良好的粘结作用，且避免使用磺酸类固化剂，免于释放SO2等有毒气体，有利于保护环境；

[0029] (2)将双酚A、二甲胺的水溶液和甲醛的水溶液加入到反应釜中，得到催化剂A，在氮气的保护下，往装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的干燥四口圆底烧瓶中加入1，4‑二异氰酸根丁烷，滴加催化剂A的醋酸丁酯溶液，保温反应，加入苯甲酰氯，降温出料，得到该改性聚氨酯，作为聚氨酯交联固化剂，不但可以提高固化速度，还可使砂芯获得突出的硬度，具备优良的快干性，在高温下不易分解，热稳定性好、耐磨性好、耐腐蚀性好，从而达到了提升固化剂的固化速度的目的。

具体实施方式

[0030] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0031] 实施例1：

[0032] 本实施例为一种自硬固化剂，包括以下重量份组分：

[0033] 氟硅酸钠10份、三醋酸甘油酯20份、碳酸丙烯酯10份、山梨醇4份、硅溶胶4份，改性聚氨酯40份；

[0034] 该自硬固化剂由以下步骤制备得到：

[0035] S1：向改性聚氨酯中加入溶剂丙酮，搅拌，然后加入氟硅酸钠，升温至80℃，反应2h；

[0036] S2：向步骤S1中加入三醋酸甘油酯、碳酸丙烯酯、山梨醇和硅溶胶，混合后放入高速搅拌机中550r/min搅拌20min，得到该自硬固化剂；

[0037] 改性聚氨酯由以下步骤制备得到：

[0038] S21：将18.8g双酚A、72g二甲胺的水溶液和42.5g甲醛的水溶液加入到反应釜中，在80℃条件下，加热2h，冷却，将有机相分离出来，在90℃，1.33KPa下进行真空蒸馏，得到催化剂A；

[0039] S22：把1g催化剂A中加入到10mL醋酸丁酯中，得到催化剂A的醋酸丁酯溶液；

[0040] S23：在氮气的保护下，往装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的干燥四口圆底烧瓶中加入100g1，4‑二异氰酸根丁烷，搅拌10min，加热升温至70℃，滴加0.5g催化剂A的醋酸丁酯溶液，控制滴加速度为2滴/s，在30min内滴加完毕，控制温度在70℃，保温反应4h，反应期间分三次加入等质量的苯甲酰氯，每次间隔1h，加入苯甲酰氯的总质量为6g，继续搅拌0.5h终止反应，停止加热搅拌，降温出料，得到该改性聚氨酯。

[0041] 实施例2：

[0042] 本实施例为一种自硬固化剂，包括以下重量份组分：

[0043] 氟硅酸钠20份、三醋酸甘油酯30份、碳酸丙烯酯20份、山梨醇5份、硅溶胶5份，改性聚氨酯60份；

[0044] 该自硬固化剂由以下步骤制备得到：

[0045] S1：向改性聚氨酯中加入溶剂丙酮，搅拌，然后加入氟硅酸钠，升温至90℃，反应6h；

[0046] S2：向步骤S1中加入三醋酸甘油酯、碳酸丙烯酯、山梨醇和硅溶胶，混合后放入高速搅拌机中650r/min搅拌30min，得到该自硬固化剂；

[0047] 改性聚氨酯由以下步骤制备得到：

[0048] S21：将18.8g双酚A、72g二甲胺的水溶液和42.5g甲醛的水溶液加入到反应釜中，在80℃条件下，加热2h，冷却，将有机相分离出来，在90℃，1.33KPa下进行真空蒸馏，得到催化剂A；

[0049] S22：把1g催化剂A中加入到10mL醋酸丁酯中，得到催化剂A的醋酸丁酯溶液；

[0050] S23：在氮气的保护下，往装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的干燥四口圆底烧瓶中加入100g1，4‑二异氰酸根丁烷，搅拌10min，加热升温至70℃，滴加0.5g催化剂A的醋酸丁酯溶液，控制滴加速度为1滴/s，在20min内滴加完毕，控制温度在70℃，保温反应4h，反应期间分三次加入等质量的苯甲酰氯，每次间隔1h，加入苯甲酰氯的总质量为6g，继续搅拌0.5h终止反应，停止加热搅拌，降温出料，得到该改性聚氨酯。

[0051] 实施例3：

[0052] 本实施例为一种自硬固化剂，包括以下重量份组分：

[0053] 氟硅酸钠10份、三醋酸甘油酯30份、碳酸丙烯酯20份、山梨醇5份、硅溶胶5份，改性聚氨酯60份；

[0054] 该自硬固化剂由以下步骤制备得到：

[0055] S1：向改性聚氨酯中加入溶剂丙酮，搅拌，然后加入氟硅酸钠，升温至80℃，反应2h；

[0056] S2：向步骤S1中加入三醋酸甘油酯、碳酸丙烯酯、山梨醇和硅溶胶，混合后放入高速搅拌机中550r/min搅拌20min，得到该自硬固化剂；

[0057] 改性聚氨酯由以下步骤制备得到：

[0058] S21：将18.8g双酚A、72g二甲胺的水溶液和42.5g甲醛的水溶液加入到反应釜中，在80℃条件下，加热4h，冷却，将有机相分离出来，在90℃，1.33KPa下进行真空蒸馏，得到催化剂A；

[0059] S22：把1g催化剂A中加入到10mL醋酸丁酯中，得到催化剂A的醋酸丁酯溶液；

[0060] S23：在氮气的保护下，往装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的干燥四口圆底烧瓶中加入100g1，4‑二异氰酸根丁烷，搅拌15min，加热升温至80℃，滴加0.5g催化剂A的醋酸丁酯溶液，控制滴加速度为2滴/s，在30min内滴加完毕，控制温度在100℃，保温反应4‑6h，反应期间分三次加入等质量的苯甲酰氯，每次间隔1.5h，加入苯甲酰氯的总质量为6g，继续搅拌1h终止反应，停止加热搅拌，降温出料，得到该改性聚氨酯。

[0061] 实施例4：

[0062] 本实施例为一种自硬固化剂，包括以下重量份组分：

[0063] 氟硅酸钠20份、三醋酸甘油酯30份、碳酸丙烯酯20份、山梨醇5份、硅溶胶5份，改性聚氨酯60份；

[0064] 该自硬固化剂由以下步骤制备得到：

[0065] S1：向改性聚氨酯中加入溶剂丙酮，搅拌，然后加入氟硅酸钠，升温至90℃，反应6h；

[0066] S2：向步骤S1中加入三醋酸甘油酯、碳酸丙烯酯、山梨醇和硅溶胶，混合后放入高速搅拌机中650r/min搅拌30min，得到该自硬固化剂；

[0067] 改性聚氨酯由以下步骤制备得到：

[0068] S21：将18.8g双酚A、72g二甲胺的水溶液和42.5g甲醛的水溶液加入到反应釜中，在90℃条件下，加热4h，冷却，将有机相分离出来，在100℃，1.33KPa下进行真空蒸馏，得到催化剂A；

[0069] S22：把1g催化剂A中加入到10mL醋酸丁酯中，得到催化剂A的醋酸丁酯溶液；

[0070] S23：在氮气的保护下，往装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的干燥四口圆底烧瓶中加入100g1，4‑二异氰酸根丁烷，搅拌15min，加热升温至80℃，滴加0.5g催化剂A的醋酸丁酯溶液，控制滴加速度为2滴/s，在30min内滴加完毕，控制温度在100℃，保温反应6h，反应期间分三次加入等质量的苯甲酰氯，每次间1.5h，加入苯甲酰氯的总质量为6g，继续搅拌1h终止反应，停止加热搅拌，降温出料，得到该改性聚氨酯。

[0071] 对比例1：

[0072] 对比例1与实施例1的不同之处在于不添加改性聚氨酯。

[0073] 对比例2：

[0074] 对比例2使用中国专利CN201811202470.0所公开的一种铸造自硬呋喃树脂用固化剂。

[0075] 将实施例1‑4以及对比例1‑2的固化剂进行检测，称取大林标准砂1000g，加入叶片式实验室用混砂机，分别加入固化剂5g，搅拌1min，出砂，打制成“8”形试块，检测脱模时间以及1h、4h、8h和24h抗拉强度，执行标准GB‑2684；

[0076] 检测结果如下表所示：

[0077]

[0078]

[0079] 由上表可知，实施例的脱模时间达到了12‑16min，而不添加改性聚氨酯的对比例1的脱模时间为25min，使用中国专利CN201811202470.0所公开的一种铸造自硬呋喃树脂用固化剂的对比例2的脱模时间为22min，实施例1h后的抗拉强度为0.274‑0.289MPa，而不添加改性聚氨酯的对比例1的抗拉强度为0.114MPa，使用中国专利CN201811202470.0所公开的一种铸造自硬呋喃树脂用固化剂的对比例2的抗拉强度为0.196MPa，实施例4h后的抗拉强度为0.521‑0.534MPa，而不添加改性聚氨酯的对比例1的抗拉强度为0.226MPa，使用中国专利CN201811202470.0所公开的一种铸造自硬呋喃树脂用固化剂的对比例2的抗拉强度为0.378MPa，实施例8h后的抗拉强度为0.837‑0.849MPa，而不添加改性聚氨酯的对比例1的抗拉强度为0.431MPa，使用中国专利CN201811202470.0所公开的一种铸造自硬呋喃树脂用固化剂的对比例2的抗拉强度为0.696MPa，实施例24h后的抗拉强度为1.589‑1.597MPa，而不添加改性聚氨酯的对比例1的抗拉强度为0.578MPa，使用中国专利CN201811202470.0所公开的一种铸造自硬呋喃树脂用固化剂的对比例2的抗拉强度为0.824MPa，对比例2的数据明显优于对比例1，而实施例的数据又明显优于对比例2，说明添加了改性聚氨酯的实施例使砂芯增加了抗拉强度，整体性能相较于现有技术有所增加。

[0080] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

[0081] 以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。