一种生物基丙烯醛的制备方法

摘要

本发明涉及一种生物基丙烯醛的制备方法，包括以一定浓度的甘油水溶液为原料，在杂多酸类离子液体的催化作用下，发生均相反应制备丙烯醛，反应产物经蒸馏进行分离，催化剂通过萃取分离后进行循环套用的步骤。本发明的方法操作简单，工艺稳定，过程绿色，催化剂具有较高的反应活性和目标产物选择性，有效地解决了甘油脱水制丙烯醛过程中均相反应体系腐蚀严重，催化剂流失快以及非均相反应体系固体酸催化剂不稳定、易结焦失活、催化剂寿命短的问题，为甘油脱水制丙烯醛的工业化推广提供了思路。

权利要求

1.一种生物基丙烯醛的制备方法，其特征在于，包括以一定浓度的甘油水溶液为原料，并添加少量阻聚剂，在杂多酸类离子液体催化剂的催化作用下，发生均相反应制备丙烯醛，反应产物经蒸馏进行分离得到丙烯醛产品的步骤；

所述的杂多酸类离子液体催化剂为功能化聚乙二醇双苯并咪唑杂多酸离子液体，其结构如下所示：其中，阴离子Y选自H3‑2xPW12O40、H3‑2xPMo12O40、H3‑2xSiW12O40中的一种，；m值为4‑23；x值取值为1/2或1，其中当m为4‑17时，x取值1/2，当m为18‑23时，x取值为1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括将催化剂与反应液通过萃取分离后进行循环套用的步骤。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子Y选自H3‑2xPW12O40或H3‑

2xSiW12O40；m值为4‑15。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的功能化聚乙二醇双苯并咪唑杂多酸离子液体选自以下结构式ILs‑1、ILs‑2、ILs‑3或ILs‑4中的至少任一种：

5.根据权利要求1‑4任一项所述的制备方法，其特征在于，以所有反应原料的总重量计，所述杂多酸类离子液体催化剂的添加量为0.5wt.％‑5wt.％；所述甘油水溶液的质量浓度为10wt.％～50wt.％。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，以所有反应原料的总重量计，所述杂多酸类离子液体催化剂的添加量为1wt.％‑3wt.％；所述甘油水溶液的质量浓度为

15wt.％‑25wt.％。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述均相反应在釜式反应器中进行，所述的釜式反应器塔顶带冷凝器，反应压力为常压，反应温度为180℃‑250℃，反应时间为

0.5‑5h。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，反应温度为200‑230℃，反应时间为1‑

3h。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂选自酚类阻聚剂或醌类阻聚剂中的任一种；以所有反应原料的总重量计，所述阻聚剂的添加量为0.1wt.％‑5wt.％。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂选自对苯二酚、叔丁基对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌中的任一种；以所有反应原料的总重量计，所述阻聚剂的添加量为0.5wt.％‑2wt.％。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚。

12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应产物经减压蒸馏或常压蒸馏分离丙烯醛产品，馏分温度为52‑56℃，冷凝器温度为5‑30℃。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述反应产物经常压蒸馏分离丙烯醛产品，冷凝器温度为5‑10℃。

14.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述萃取分离所用的萃取剂选自苯、甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯中的至少任一种。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述萃取分离所用的萃取剂为甲苯。

16.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，萃取温度为20‑40℃，萃取剂与塔釜反应液体积比为3：1‑1：2，萃取时间为0.2‑1h。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，萃取温度为20‑30℃，萃取剂与塔釜反应液体积比为2:1‑1:1，萃取时间为0.3‑0.5h。

说明书

一种生物基丙烯醛的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种甘油脱水制备丙烯醛的方法，脱水过程采用杂多酸类离子液体为催化剂。

背景技术

[0002] 丙烯醛是重要的化工原料，被用来合成各种中间产物，如丙烯酸、甲基吡啶、戊二醛、蛋氨酸以及1,3‑丙二醇等，广泛应用于在高分子材料、合成农药、生产饲料添加剂等方面。

[0003] 丙烯醛的合成方法主要分为三类：缩合法，Degussa公司用甲醛乙醛缩合法制得丙烯醛，并于1942年实现工业化生产；氧化法，目前工业上生产丙烯醛的主要合成方法；分解法，主要通过甘油脱水制得，目前尚无工业化案例。目前丙烯醛的工业化生产中主要以丙烯和空气为原料，在BiMoOx等催化剂的作用下，反应制得，然而丙烯为重要的石化原料，该方法不仅不符合绿色发展的要求，而且会造成石化能源紧张。与丙烯氧化法相比，甘油来源于生物柴油副产，油脂为生物来源，资源丰富，绿色可持续，价格低廉，可有效减少碳排放，附加值高，研究甘油脱水制丙烯醛，实现其工业化生产具有重要意义。

[0004] 按照甘油反应状态的不同主要分为液相法和气相法。专利US5387720A采用13％‑20％的硫酸作为催化剂，所得丙烯醛收率为49％，催化效率不高，且该方法对设备的腐蚀性较大；专利CN102936189A、CN102936190A、CN102942462A、采用阳离子为咪唑、吡啶、季铵盐，阴离子为硫酸氢根、磷酸二氢根的离子液体为催化剂，反应温度约280‑350℃，丙烯醛收率约30.5‑68.5％，反应活性及选择性较差，专利CN102267882A以固载型酸性离子液体([Bmim]BF4、[Bmim]H2PO4)为催化剂，240℃～360℃下，丙烯醛收率约80％，且在反应条件下这几类离子液体催化剂稳定性均差，活性组分流失严重。目前甘油脱水制丙烯醛多采用气相法，常用催化剂有杂多酸，分子筛，金属氧化物和磷酸盐等。CN107115877A采用MOx/ZrP为催化剂，在200‑400℃下甘油转化率为80％‑100％，丙烯醛选择性大于50％；CN108947786A采用一种中空结构的ZSM‑5分子筛，转化率近100％，选择性88％，反应30h，催化剂未见明显失活；专利CN106732533B以烧绿石型钨酸铯和铯钨青铜双相复合结构的组合物为催化剂经甘油脱水制丙烯醛，反应温度315℃，反应7h后，甘油转化率86.2％，丙烯醛选择性80.7％；
‑1
专利CN102718637A通过降低反应温度240℃，提高反应空速15h ，一定程度上延长负载型杂多酸(Al2O3或SiO2为载体负载磷钨酸或硅钨酸)催化剂的寿命，甘油转化率约20％，选择性大于90％，但该方法反应效率低，能耗高。总体来讲，气相法普遍存在固体酸催化剂易结焦积碳，失活快的问题。

[0005] 因此寻找一种催化效率高，产品选择性好，稳定性强，且催化寿命长的催化剂一直是甘油脱水制备生物基丙烯醛工艺研究的重点。

发明内容

[0006] 针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种杂多酸离子液体作为催化剂的甘油脱水制备丙烯醛的方法，该方法催化效率高、产品选择性好，催化剂活性稳定，寿命长。

[0007] 为了达到以上发明目的和实现上述技术效果，本发明采用的技术方案如下：

[0008] 一种生物基丙烯醛的制备方法，包括以一定浓度的甘油水溶液为原料，并添加少量阻聚剂，在杂多酸类离子液体催化剂的催化作用下，发生均相反应制备丙烯醛，反应产物经蒸馏进行分离得到丙烯醛产品的步骤。

[0009] 在一个优选的实施方案中，还包括将催化剂与反应液通过萃取分离后进行循环套用的步骤。

[0010] 在一个具体的实施方案中，所述的杂多酸类离子液体催化剂为功能化聚乙二醇双苯并咪唑杂多酸离子液体，其结构如下所示：

[0011]

[0012] 其中，阴离子Y选自H3‑2xPW12O40、H3‑2xPMo12O40、H3‑2xSiW12O40中的一种，优选H3‑2xPW12O40或H3‑2xSiW12O40；m值为4‑23，优选为4‑15；x值取值为1/2或1，其中当m为4‑17时，x取值1/2，当m为18‑23时，x取值为1。

[0013] 在一个具体的实施方案中，所述的功能化聚乙二醇双苯并咪唑杂多酸离子液体选自以下结构式ILs‑1、ILs‑2、ILs‑3或ILs‑4中的至少任一种：

[0014]

[0015] 在一个具体的实施方案中，以所有反应原料的总重量计，所述杂多酸类离子液体催化剂的添加量为0.5wt.％‑5wt.％，优选为1wt.％‑3wt.％；所述甘油水溶液的质量浓度为10wt.％～50wt.％，优选为15wt.％‑25wt.％。

[0016] 在一个具体的实施方案中，所述均相反应在釜式反应器中进行，所述的釜式反应器塔顶带冷凝器，反应压力为常压，反应温度为180℃‑250℃，优选为200‑230℃，反应时间为0.5‑5h，优选为1‑3h。

[0017] 在一个具体的实施方案中，所述阻聚剂选自酚类阻聚剂或醌类阻聚剂中的任一种，优选为对苯二酚、叔丁基对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌中的任一种，更优选为对苯二酚；以所有反应原料的总重量计，所述阻聚剂的添加量为0.1wt.％‑5wt.％，优选为0.5wt.％‑
2wt.％。

[0018] 在一个具体的实施方案中，所述反应产物经减压蒸馏或常压蒸馏分离丙烯醛产品，优选为常压蒸馏，馏分温度为52‑56℃，冷凝器温度为5‑30℃，优选为5‑10℃。

[0019] 在一个具体的实施方案中，所述萃取分离所用的萃取剂选自苯、甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯中的至少任一种，优选为甲苯。

[0020] 在一个具体的实施方案中，萃取温度为20‑40℃，优选为20‑30℃，萃取剂与塔釜反应液体积比为3：1‑1：2，优选为2:1‑1:1，萃取时间为0.2‑1h，优选0.3‑0.5h。

[0021] 与现有技术相比，本发明的积极效果在于：

[0022] (1)本发明的甘油脱水方法可以实现单程转化率大于95％，丙烯醛选择性大于92％，反应效率高，目标产物选择性好。

[0023] (2)本发明中的杂多酸离子液体催化剂绿色无毒，对设备腐蚀性小，且易于分离回收，能耗低，分离效果好，催化寿命长。

[0024] (3)本发明方法操作简便、工艺稳定、流程简单，投资小，成本优势明显。

[0025] (4)本发明的方法采用杂多酸类离子液体作为催化剂，有效解决了均相催化剂的分离问题以及甘油脱水过程中固体酸催化剂不稳定、易失活的问题。

具体实施方式

[0026] 为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

[0027] 一种甘油脱水制备生物基丙烯醛的方法，包括以下步骤：

[0028] a)采用杂多酸类离子液体为催化剂；

[0029] b)采用釜式反应器，以一定浓度的甘油水溶液为原料，并向其中添加少量阻聚剂；

[0030] c)脱水后反应液经减压或常压精馏，冷凝分离出丙烯醛产品，催化剂与反应液通过萃取分离后进行循环套用。

[0031] 本发明中，所述的杂多酸类离子液体催化剂为功能化聚乙二醇双苯并咪唑杂多酸离子液体，其结构如下所示：

[0032]

[0033] 其中，阴离子Y选自H3‑2xPW12O40、H3‑2xPMo12O40、H3‑2xSiW12O40中的一种，优选为H3‑2xPW12O40或H3‑2xSiW12O40；其中，m值为4‑23的自然数，例如包括但不限于4、6、8、10、12、14、15、
18、19、20、21、23，优选为4‑15；x的取值与m值相关，当m为4‑17时，x的取值为1/2，当m为18‑
23时，x的取值为1。这是因为不同的聚乙二醇双阳离子杂多酸离子液体中杂多酸具有不同的解离能力，不同的解离程度导致通式中x取值不同，PEG分子量小于800时，x取值1/2，大于
800时取值1。

[0034] 具体地，所述的功能化聚乙二醇双苯并咪唑杂多酸离子液体催化剂优选为：

[0035]

[0036] 申请人实验发现含功能化聚乙二醇双苯并咪唑杂多酸离子液体可作为甘油脱水制丙烯醛的催化剂，结合了聚乙二醇有机催化剂材料和杂多酸无机固体酸催化材料的优点，将具有八面体氧配位环境金属离子的杂多化合物“转移”到离子液体当中，使杂多酸化合物变成“无机液相”，加强催化反应传质，使催化剂活性位点与反应原料接触更充分，缩短了反应时间，提高了反应效率。同时，离子液体极低的挥发性与结构可调整性，简化了回收操作。

[0037] 本发明方法中，所述聚乙二醇杂多酸类离子液体催化剂可以通过任何本领域技术人员已知的、各种合成具有类似结构离子液体的方法合成，也可以参考下述文献制备方法制得，如“杂多酸离子液体的合成及其在有机反应中的应用”(硕士学位论文，南京：南京理工大学，2012.)，在本发明的一些具体实施方式中，具体制备过程如下：

[0038] 步骤一(苯并咪唑双阳离子的制备)：

[0039] 按聚乙二醇双端氯代物Cl‑PEGm‑Cl(m为200‑1000)与苯并吡唑钠摩尔比1：2‑1：4称取两种物质加入圆底烧瓶中，按氯代物与乙腈质量体积比1：5‑1：10(g/ml)量取乙腈作为反应溶剂，反应温度60‑90℃，反应时间控制6‑10h，停止反应，静置。旋蒸除去乙腈，用乙酸乙酯萃取，水洗3‑5次，最终得到双端苯并咪唑聚乙二醇化合物Bim‑PEGm‑Bim。

[0040] 步骤二(功能化双阳离子化合物的合成)：

[0041] 按摩尔比1：2～1:4称取相应量的Bim‑PEGm‑Bim和1,3‑丙烷磺酸内酯于圆底烧瓶中，在反应温度40‑60℃条件下，搅拌8‑12h，得到棕黄色粘稠的功能化双阳离子化合物。

[0042] 步骤三(阴离子交换反应)：

[0043] 用滴管取上述功能化双阳离子化合物，与杂多酸按摩尔比1:1‑1:3加入圆底烧瓶中，以乙醇作为溶剂，按功能化双阳离子化合物的质量与乙醇的体积比1：5‑1：10(g/ml)加入，60‑90℃条件下反应16‑24h，反应结束后静置。得到两相混合物，下层可流动的黏液为阴离子交换产品，倾倒上层液体，将下层黏液置于干燥箱60‑90℃、0‑20Pa(绝压)高真空条件下真空干燥24‑48h，最终得到的产品为功能化双苯并咪唑阳离子杂多酸离子液体。

[0044] 其中，本发明方法的釜式反应器中，包括甘油、杂多酸类离子液体催化剂、阻聚剂和水作为反应原料，以最终反应釜中这些反应原料的总重量计，其中，催化剂的添加量为0.5wt.％‑5wt.％，包括但不限于0.5wt.％、1wt.％、1.5wt.％、2wt.％、2.5wt.％、3wt.％、
3.5wt.％、4wt.％、4.5wt.％、5wt.％，优选为1wt.％‑3wt.％；所述甘油水溶液的质量浓度为10wt.％～50wt.％，即反应开始前反应釜中甘油溶液的质量浓度为10wt.％～50wt.％，例如包括但不限于10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％、
50wt.％、优选15wt.％‑25wt.％；所述阻聚剂的添加量为0.1wt.％‑5wt.％，即反应开始前反应釜中阻聚剂的质量浓度为0.1wt.％‑5wt.％，包括但不限于0.1wt.％、0.2wt.％、
0.3wt.％、0.4wt.％、0.5wt.％、0.75wt.％、1wt.％、1.5wt.％、2wt.％、2.5wt.％、3wt.％、
3.5wt.％、4wt.％、4.5wt.％、5wt.％，优选0.5wt.％‑2wt.％。

[0045] 本发明的方法中所述反应体系中添加的阻聚剂为酚类阻聚剂或醌类阻聚剂，例如包括但不限于对苯二酚、叔丁基对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌中的任一种，优选为对苯二酚阻聚剂，

[0046] 其中，各反应物料的加料先后顺序没有任何的限制，例如可以先加甘油水溶液和阻聚剂，再加催化剂，并加入去离子水补足余量，再加热至所需的反应温度进行反应。

[0047] 本发明的反应器优选为釜式反应器，例如顶部带冷凝器的釜式反应器，也可以是其它类型的反应器，反应结束后配合蒸馏、冷凝对反应生成的丙烯醛进行分离即可。

[0048] 本发明的反应压力为常压，反应温度180℃‑250℃，例如包括但不限于180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃，优选为200‑230℃，反应时间为0.5‑5h，例如包括但不限于0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h，优选为1‑3h。

[0049] 具体地，所述脱水后反应液经减压或常压蒸馏分离丙烯醛产品，优选为常压蒸馏，脱水反应得到的丙烯醛产品经蒸馏通过反应器顶部冷凝器5‑30℃下冷凝分离，优选5‑10℃下冷凝收集52‑56℃的丙烯醛产品馏分。

[0050] 蒸馏分离后，反应器的釜底反应液中包括催化剂及未反应的原料甘油、水及少量未分离的丙烯醛及部分副产物组分，通过将催化剂与反应液萃取分离后进行循环套用。本发明方法中，萃取剂为苯、甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯中的一种，优选甲苯为萃取剂。具体萃取分离步骤例如为：将萃取剂与脱水反应液按一定体积比加入分液漏斗中，混合震荡直至形成两相体系，上层为富离子液体有机相，包含离子液体催化剂与萃取剂甲苯；下层为富反应液的水相，包含甘油、水，以及少量未分离完全的丙烯醛，以及杂质丙酮醇、乙醛等。

[0051] 本发明萃取操作对加料顺序无具体要求，交换加料顺序，将脱水反应液加入萃取液中，也可以形成两相体系。

[0052] 具体地，所述的萃取操作方法为：萃取剂与脱水反应也体积比为3：1‑1：2，例如包括但不限于3：1、2.5：1、2：1、1.5：1、1：1、1：1.5、1：2，优选为2:1‑1:1，分液漏斗置于一定温度(20‑40℃，优选为20‑30℃)的水浴中，并不停的震荡，静置12‑60min，优选18‑30min至完全分层，即得两相体系。

[0053] 所述富离子液体有机相经旋蒸分离除去溶剂后，获得离子液体催化剂，经真空干燥，回收的离子液体催化剂再次参与甘油脱水反应。所述旋蒸优选温度为60‑90℃，压力为5‑15kPa(表压)；所述真空干燥优

[0054] 选为60‑90℃、0‑20Pa(绝压)高真空条件下干燥24‑48h。

[0055] 本发明的方法，甘油脱水过程中采用功能化的聚乙二醇杂多酸类离子液体为催化剂，该催化剂中阳离子因长链折叠而形成空穴，是优良的相转移催化剂，在无溶剂固液相反应中优势明显；催化剂中的杂多酸阴离子具有独特的空间结构单元，优异的配位能力，且酸强度适中，B酸酸性位点多，酸值分布较窄，可溶于极性溶剂，具有“假液相”行为，使该催化剂在传统催化剂中脱颖而出。在较温和的条件下催化甘油脱水，既能保持催化剂较高的反应活性与丙烯醛的选择性，又能提高催化剂的稳定性，长期运行活性不存在明显降低。本发明使用的离子液体催化剂简单易得，性能优良，且通过简单精馏即可分离回用，该生产方法操作简单、工艺稳定、过程绿色，有效解决了现有均相催化剂催化效率低，腐蚀严重，设备投资高，催化剂分离困难，活性组分流失严重以及非均相反应催化剂易失活，催化剂寿命短的问题。

[0056] 本发明采用功能化双苯并咪唑杂多酸离子液体为催化剂，以生物甘油为原料，在釜式反应器中，催化甘油脱水制丙烯醛，实现甘油单程转化率大于95％，丙烯醛选择性大于92％，该款离子液体稳定性好，离子液体单次回收萃取率可高达95％以上，且工艺稳定，操作简单，催化剂经真空干燥后循环20次，反应活性与丙烯醛选择性无明显降低。

[0057] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

[0058] 主要原料来源如下：

[0059] 表1 主要反应原料表

[0060] 试剂名称 纯度 厂家苯并咪唑钠 分析纯 Sigma‑Aldrich化学试剂公司
Cl‑PEG200‑Cl 分析纯 百灵威试剂有限公司
Cl‑PEG400‑Cl 分析纯 百灵威试剂有限公司
Cl‑PEG600‑Cl 分析纯 百灵威试剂有限公司
Cl‑PEG1000‑Cl 分析纯 百灵威试剂有限公司
乙腈 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
甲苯 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
无水乙醇 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
乙酸乙酯 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
1,3‑丙烷磺酸内酯 分析纯 阿拉丁试剂有限公司
磷钨酸 分析纯 阿拉丁试剂有限公司
磷钼酸 分析纯 阿拉丁试剂有限公司
硅钨酸 分析纯 阿拉丁试剂有限公司
甘油 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
Bmim[HSO4] 分析纯 上海成捷化学有限公司
[Bmim]H2PO4 分析纯 上海成捷化学有限公司
Na‑A型分子筛 分析纯 南开大学催化剂厂

[0061] 制备例：制备磺酸官能化的聚乙二醇苯并咪唑杂多酸类离子液体ILs‑1～ILs‑4：

[0062] 制备例1：ILs‑1的制备

[0063] 步骤一(苯并咪唑双阳离子的制备)：

[0064] 取20mmol聚乙二醇双端氯代物Cl‑PEG200‑Cl与40mmol苯并吡唑钠加入250mL圆底烧瓶中，量取100mL乙腈作为反应溶剂，反应温度80℃，反应时间控制7h，停止反应，静置。60℃下旋蒸除去乙腈，用乙酸乙酯萃取，水洗3‑5次，最终得到双端苯并咪唑聚乙二醇化合物Bim‑PEG200‑Bim。

[0065] 步骤二(功能化双阳离子化合物的合成)：

[0066] 按摩尔比1：2称取相应量的Bim‑PEG200‑Bim和1,3‑丙烷磺酸内酯于250mL圆底烧瓶中，在反应温度50℃条件下，搅拌8h，得到棕黄色粘稠的功能化双阳离子化合物。

[0067] 步骤三(阴离子交换反应)：

[0068] 称取上述功能化双阳离子化合物15mmol，与磷钨酸按摩尔比1:2，用滴管加入圆底烧瓶中，加入乙醇80mL作为溶剂，70℃条件下反应20h，反应结束后静置。得到两相混合物，下层可流动的黏液为阴离子交换产品，倾倒上层液体，将下层黏液置于干燥箱真空干燥，60℃、20PaA高真空条件下干燥48h，最终得到的产品为功能化双苯并咪唑阳离子杂多酸离子液体。

[0069] 制备例2：ILs‑2的制备

[0070] ILs‑2的制备方法同ILs‑1，区别在于步骤三中的杂多酸为硅钨酸。

[0071] 制备例3：ILs‑3的制备

[0072] ILs‑3的制备方法同ILs‑2，区别在于步骤一中聚乙二醇双端氯代物为Cl‑PEG600‑Cl。

[0073] 制备例4：ILs‑4的制备

[0074] ILs‑4的制备方法同ILs‑1，区别在于步骤一中聚乙二醇双端氯代物为Cl‑PEG1000‑Cl，步骤三中的杂多酸为磷钼酸。

[0075] 实施例1‑7

[0076] 在1.9L的反应釜中按一定比例加入甘油水溶液、阻聚剂对苯二酚、功能化的聚乙二醇苯并咪唑杂多酸离子液体催化剂，使得最终反应釜中各物质质量浓度如下表，常压下连续搅拌反应一定时间，蒸馏出产物丙烯醛，取样分析计算转化率及选择性。各实施例具体的条件及结果如表2所示。

[0077] 对比例1

[0078] 对比例1的工艺条件与实施例6一致，区别在于将实施例6中的催化剂ILs‑3替换为Bmim[HSO4]。

[0079] 对比例2

[0080] 对比例2的工艺条件与实施例6一致，区别在于将实施例6中的催化剂ILs‑3替换为无机酸磷钨酸。

[0081] 对比例3

[0082] 对比例3的工艺条件与实施例6一致，区别在于将实施例6中的催化剂ILs‑3替换为分子筛负载[Bmim]H2PO4。

[0083] 该对比例中负载型催化剂的制备方法为：按负载量20％将酸性离子液体[Bmim]H2PO4与Na‑A型分子筛(粉碎至10‑20目)混合，加入无水乙醇做溶剂，溶剂与载体体积比为2:1，25℃浸渍24h后，经乙醇洗涤、过滤，50℃下真空干燥8h，得到固载型离子液体。

[0084] 表2 杂多酸离子液体的脱水工艺及效果

[0085]

[0086] 实施例8‑9

[0087] 离子液体催化剂的循环套用：将实施例1、实施例3中蒸馏出丙烯醛后的反应液与萃取剂甲苯按体积比1：1加入分液漏斗中，分液漏斗置于一定温度25℃的水浴中，并不停的震荡，静置30min后完全分层，得到两相体系。

[0088] 所述富离子液体有机相在60℃，20PaA下旋蒸分离除去溶剂后，获得离子液体催化剂，经80℃，20PaA下真空干燥，回收的离子液体催化剂再次参与甘油脱水反应。实施例8反应条件如实施例1，实施例9反应条件如实施例3，计算反应转化率与选择性。

[0089] 实施例8中回收的离子液体催化剂循环使用20次以上活性未发生明显衰减，反应转化率可达95.3％，丙烯醛选择性为92.8％；实施例9中回收的离子液体催化剂循环使用20次以上活性亦发生明显衰减，反应转化率为95.1％，丙烯醛选择性为93.1％；循环过程中，离子液体单次回收率均高于97％，反应体系中未发现新增杂质。

[0090] 尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。