一种提高胺与二氧化碳反应转化率的方法转让专利
申请号 : CN202111302085.5
文献号 : CN114163355B
文献日 : 2022-11-18
发明人 : 潘远江 , 龚晓云 , 冯璐璐 , 方向 , 戴新华
申请人 : 浙江大学
摘要 :
本发明涉及碳中和技术领域，尤其涉及一种提高胺与二氧化碳反应转化率的方法。该方法的具体步骤为：配制碳酸氢盐添加剂；将碳酸氢盐添加剂溶液与含有伯氨基的二胺溶液混合均匀，得到混合溶液，采用电喷雾电离技术进行处理，获得氨基甲酸产物。该方法包含了碳酸氢盐在ESI过程中的分解；碳酸氢盐的添加剂的分解产生了CO2,提供了直接的内部CO2来源，改变了传统的CO2引入反应体系的方式；碳酸氢盐的分解在ESI微小液滴内产生CO2气泡，产生的气泡显著增加了总的反应界面，提高了反应转化率；该技术证明了碳酸氢盐可以作为一种良好的CO2固定和转化的中间体。本发明提供的技术方案适用于胺与CO2的微滴反应。
权利要求 :
1.一种提高胺与二氧化碳反应转化率的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：S1)配制碳酸氢盐添加剂；
具体步骤为：
S1.1)称取一定量的碳酸氢盐，备用；
所述碳酸氢盐为碳酸氢铵、碳酸氢钠或碳酸氢钾；
S1.2)配制溶剂，将碳酸氢盐加入溶剂中，搅拌均匀后，得到碳酸氢盐添加剂；
所述溶剂为水或甲醇水溶液；所述甲醇水溶液中二者之间的体积百分比为：水5％‑
95％,甲醇：5％‑95％,
S2)将S1)得到碳酸氢盐添加剂加入到含有伯氨基的二胺溶液中混合均匀，得到混合溶液；
所述含有伯氨基的二胺溶液为N,N‑二甲基乙二胺、N,N‑二甲基‑1,3‑丙二胺、N,N‑二丁基‑1,3丙二胺、N‑甲基‑1,3‑丙二胺或1,4‑二氨基丁烷；且浓度为不低于50微摩尔/升；所述混合溶液中碳酸氢盐添加剂的含量为1‑20毫摩尔/升；
S3)将S2)得到混合溶液采用电喷雾电离技术进行处理，获得产物，即氨基甲酸；
具体步骤为：S3.1)现将S2)得到的混合溶液导入，注射泵以一定的流速将所述混合溶液喷出，在电压和雾化气的辅助下形成电喷雾液滴；S3.2)在一定温度下，电喷雾液滴中发生碳酸氢盐分解和胺的转化反应，得到氨基甲酸产物；所述流速为5‑100μL/min，电压为
3.5‑6kV，所述雾化气为氮气；所述温度为25℃‑350℃；
所述胺的转换率不低于78.3％。
说明书 :
一种提高胺与二氧化碳反应转化率的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及碳中和技术领域，尤其涉及一种提高胺与二氧化碳反应转化率的方法。
背景技术
[0002] 二氧化碳(CO2)是地球上长期碳循环中最重要的碳源。每年，通过光合作用可以自9 18
养保存70×10吨碳和2.8×10 kJ能量。然而，用于生产热能和电力的化石燃料燃烧排放的过量二氧化碳是导致气候变化的主要因素。为了减少点源碳排放，人们已经开发出了多种有前景的二氧化碳捕获和利用的方法。首先，通过各种吸收剂来捕获和储存CO2，例如胺溶剂、氨基酸盐、碳酸盐系统、金属有机化合物和离子液体等。然后，通过有机或者无机的反应转化将捕获的CO2转化为有价值的化学品。此外，使用CO2作为构建块(Building block)在工业有机合成中具有潜在的应用。因此，化学固碳的研究近年来受到越来越多的关注。
养保存70×10吨碳和2.8×10 kJ能量。然而，用于生产热能和电力的化石燃料燃烧排放的过量二氧化碳是导致气候变化的主要因素。为了减少点源碳排放，人们已经开发出了多种有前景的二氧化碳捕获和利用的方法。首先，通过各种吸收剂来捕获和储存CO2，例如胺溶剂、氨基酸盐、碳酸盐系统、金属有机化合物和离子液体等。然后，通过有机或者无机的反应转化将捕获的CO2转化为有价值的化学品。此外，使用CO2作为构建块(Building block)在工业有机合成中具有潜在的应用。因此，化学固碳的研究近年来受到越来越多的关注。
[0003] 微滴反应技术(Technology of micro‑droplet reaction)已经被广泛应用于各种化学反应中。对反应速率的研究表明，微滴反应和溶液反应之间存在量级差异。在微小液滴的气液界面处，许多反应被加速，包括有机合成、药物降解和氢‑氘交换反应等。
[0004] 胺与CO2之间的反应是目前最常用和最重要的固碳反应之一。采用微滴反应技术(例如ESI产生的微滴)，已经证明了可以提高胺与CO2的反应的转化率(Conversion Ratio,RC)。例如，通过电喷雾电离来产生胺的微小液滴，高纯的CO2气体作为雾化气被引入到反应体系中，执行ESI后可以在质谱图中观察到氨基甲酸产物的形成，该反应被认为发生在气液界面上，反应时间在微秒至毫秒的时间尺度上。然而，采用目前已知的方法，在乙腈/水(95:5,v/v)的溶剂条件下，只能得到60.05％的RC。这种CO2引入的方式，限制了反应只能发生在微滴的外表面，较小的反应界面导致了RC难以进一步提升。
发明内容
[0005] 本发明公开了一种提高胺与二氧化碳反应转化率的方法，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题中任一问题。
[0006] 为达到上述目的，本发明的解决方案是：一种提高胺与二氧化碳反应转化率的方法，该方法具体包括以下步骤：
[0007] S1)配制碳酸氢盐添加剂；
[0008] S2)将S1)得到碳酸氢盐添加剂加入到含有伯氨基的二胺溶液中混合均匀，得到混合溶液；
[0009] S3)将S2)得到混合溶液采用电喷雾电离技术进行处理，获得产物，即氨基甲酸。
[0010] 进一步，所述S1)的具体步骤为：
[0011] S1.1)称取一定量的碳酸氢盐，备用；
[0012] S1.2)配制溶剂，将碳酸氢盐加入溶剂中，搅拌均匀后，得到碳酸氢盐添加剂。
[0013] 进一步，所述S1.1)中的碳酸氢盐添加剂为碳酸氢铵NH4HCO3、碳酸氢钠NaHCO3或碳酸氢钾KHCO3。
[0014] 进一步，所述溶剂为水或甲醇水溶液；所述甲醇水溶液中二者之间的体积百分比为：水5％‑95％,v/v,甲醇：5％‑95％,v/v。
[0015] 进一步，所述S2)中的含有伯氨基的二胺溶液为N,N‑二甲基乙二胺、N,N‑二甲基‑1,3‑丙二胺、N,N‑二甲基‑1,3丁二胺、N‑甲基‑1,3‑丙二胺或1,4‑二氨基丁烷。
[0016] 进一步，所述含有伯氨基的二胺溶液中浓度为不低于50微摩尔/升；
[0017] 所述混合溶液中碳酸氢盐添加剂的含量为1‑20毫摩尔/升。
[0018] 进一步，所述S3)的具体步骤为：
[0019] S3.1)现将S2)得到的混合溶液导入，注射泵以一定的流速将所述混合溶液喷出，在电压和雾化气的辅助下形成电喷雾液滴；
[0020] S3.2)在一定温度下，电喷雾液滴中发生碳酸氢盐分解和胺的转化反应，得到氨基甲酸产物。
[0021] 进一步，所述S3.1)中的流速为5‑100μL/min，电压为3.5‑6kV，所述雾化气为氮气。
[0022] 进一步，所述S3.2)中的温度为25‑350℃。
[0023] 进一步，所述胺的转换率不低于78.3％。
[0024] 本发明的有益效果是：由于采用上述技术方案，本发明的方法通过在含有伯氨基的二胺溶液中添加碳酸氢盐溶液作为添加剂，能够显著提高胺与二氧化碳反应转化率；以碳酸氢盐作为CO2的直接来源，反应体系中的CO2由碳酸氢铵分解而来，通过碳酸氢盐的分解在液滴内部产生了微小的CO2气泡，从而显著增大了反应体系总的反应界面，促进了反应的转化率的提高；且方法总体上操作简单易实现。
附图说明
[0025] 图1为本发明的一种提高胺与二氧化碳反应转化率的方法的反应机理流程图。
[0026] 图2为本发明的正离子模式下，使用0和20mM NH4HCO3获得的DBPA和DMEA的质谱图。
[0027] 图3为图1中氨基甲酸产物离子的碰撞诱导解离质谱图，母离子的m/z分别为231(a)和133(b)的质谱图。
[0028] 图4为正离子模式下，使用0和20mM NH4HCO3获得的DMPA和DABA的质谱图。
[0029] 图5为正离子模式下，使用0和20mM NH4HCO3获得的MPA的质谱图。
[0030] 图6为由不同浓度的NH4HCO3得到的DBPA的转化率的曲线示意图。
[0031] 图7为不同溶剂条件下得到的DBPA的转化率的曲线示意图。
[0032] 图8为不同入口毛细管温度下获得的DBPA的转化率的曲线示意图。
[0033] 图9为不同入口毛细管温度和喷雾电压下获得的DBPA的转化率的曲线示意图。
[0034] 图10为不同ESI(a)和Nano‑ESI(b)流速下得到的DBPA的转化率的曲线示意图。
[0035] 图11为使用NaHCO3(a)和KHCO3(b)在正模式下获得的质谱图。
[0036] 图12为用12C和13C标记的添加剂获得的DBPA的质谱图。
具体实施方式
[0037] 下面结合附图和具体实施对本发明的技术方案做进一步说明。
[0038] 如图1所示，本发明一种提高胺与二氧化碳反应转化率的方法，该方法具体包括以下步骤：
[0039] S1)配制碳酸氢盐添加剂；
[0040] S2)将S1)得到碳酸氢盐添加剂加入到含有伯氨基的二胺溶液中混合均匀，得到混合溶液；
[0041] S3)将S2)得到混合溶液采用电喷雾电离技术进行处理，获得产物，即氨基甲酸。
[0042] 所述S1)的具体步骤为：
[0043] S1.1)称取一定量的碳酸氢盐，备用；
[0044] S1.2)配制溶剂，将碳酸氢盐加入溶剂中，搅拌均匀后，得到碳酸氢盐添加剂。
[0045] 所述S1.1)中的碳酸氢盐添加剂为碳酸氢铵NH4HCO3、碳酸氢钠NaHCO3或碳酸氢钾KHCO3。
[0046] 所述溶剂为水或甲醇水溶液；所述甲醇水溶液中二者之间的体积百分比为：水5％‑95％,v/v,甲醇：5％‑95％,v/v。
[0047] 所述S2)中的含有伯氨基的二胺溶液为N,N‑二甲基乙二胺、N,N‑二甲基‑1,3‑丙二胺、N,N‑二甲基‑1,3丁二胺、N‑甲基‑1,3‑丙二胺或1,4‑二氨基丁烷。
[0048] 所述含有伯氨基的二胺溶液中浓度为不低于50微摩尔/升；
[0049] 所述混合溶液中碳酸氢盐添加剂的含量为1‑20毫摩尔/升。
[0050] 所述S3)的具体步骤为：
[0051] S3.1)现将S2)得到的混合溶液导入，注射泵以一定的流速将所述混合溶液喷出，在电压和雾化气的辅助下形成电喷雾液滴；
[0052] S3.2)在一定温度下，电喷雾液滴中发生碳酸氢盐分解和胺的转化反应，得到氨基甲酸产物。
[0053] 所述S3.1)中的流速为5‑100μL/min，电压为3.5‑6kV，所述雾化气为氮气。
[0054] 所述S3.2)中的温度为25℃‑350℃。
[0055] 所述胺的转换率不低于78.3％
[0056] 实施例：一种提高胺与二氧化碳反应转化率的方法：具体包括以下步骤：
[0057] S1)配制碳酸氢铵添加剂；
[0058] 称取碳酸氢铵，将取碳酸氢铵加入水中，搅拌均匀，得到碳酸氢铵添加剂，备用，[0059] S2)将S1)得到碳酸氢盐添加剂加入到含有伯氨基的二胺溶液中混合均匀，得到混合溶液；
[0060] 将碳酸氢铵添加剂加入到浓度为50微摩尔/升的N,N‑二甲基‑1,3丁二胺溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液，混合溶液中的碳酸氢铵浓度为20毫摩尔/升，
[0061] S3)将S2)得到混合溶液采用电喷雾电离技术进行处理，获得产物，即氨基甲酸；
[0062] 将得到的混合溶液导入，注射泵以5μL/min的流速将所述混合溶液喷出，在电压为5.5kV和氮气的辅助下形成电喷雾液滴；
[0063] S3.2)在150℃下，电喷雾液滴中发生碳酸氢盐分解和胺的转化反应，得到氨基甲酸产物，且胺的转换率为93.7％。
[0064] (1)碳酸氢铵促进胺的转化
[0065] 配制好碳酸氢铵样品和二胺样品的混合溶液，使得混合溶液中碳酸氢铵浓度为20mM，二胺浓度为50μM。以氮气为雾化气体，通过注射泵注射样品，进样流速为5μL/min。
[0066] 质谱条件：所有实验均在Orbitrap Elite质谱仪(Thermo Scientific,San Jose,CA)上进行。毛细管温度：150℃；S‑lens射频电平：60％；最大注射时间：100ms；微扫描次数：1；ESI电压：+5.5kV；鞘气流量：15arb；辅助气体流速：5arb。在Nano‑ESI模式下，喷雾电压设置为+1.6kV。纳米尖端和质谱仪(MS)入口之间的距离为～4毫米。纳米ESI的流速范围为0.1μL/min至10μL/min。
[0067] 首先选取了NH4HCO3、N,N‑二甲基‑1,3丁二胺(N,N‑dibutyl‑1,3‑propanediamine,DBPA)。
[0068] 图2中的(a)为以ESI电离，以纯水为溶剂，不添加任何添加剂，得到的DBPA的质谱+检测结果。从图中可以观察到质荷比(m/z)为187的峰，代表DBPA的质子化离子([DBPA+H])。
需要注意的是，大气环境中大约有0.038％(v/v)的CO2。空气中的CO2可能与DBPA反应，导致+ +
氨基甲酸([DBPA+CO2+H])的形成。然而，在获得的质谱图中没有观察到[DBPA+CO2+H]的+
峰。当向样品中加入20mM NH4HCO3时(图2的(b)，观察到很强的[DBPA+CO2+H]的信号，m/z为
231。由231的CID谱图可知(图3的(a)，44Da的质量损失对应于CO2，这个结果证实了CN键的形成。m/z 170的峰对应于中性NH3分子的丢失，而其他碎片也都符合氨基甲酸产物的结构+
特征，因此m/z 231峰被确认为离子[DBPA+CO2+H] 。DBPA与CO2反应的RC为93.7％，远远超过目前其他的报道。RC根据公式1计算，其中IR是胺反应物的信号强度，IP是氨基甲酸产物的信号强度。
需要注意的是，大气环境中大约有0.038％(v/v)的CO2。空气中的CO2可能与DBPA反应，导致+ +
氨基甲酸([DBPA+CO2+H])的形成。然而，在获得的质谱图中没有观察到[DBPA+CO2+H]的+
峰。当向样品中加入20mM NH4HCO3时(图2的(b)，观察到很强的[DBPA+CO2+H]的信号，m/z为
231。由231的CID谱图可知(图3的(a)，44Da的质量损失对应于CO2，这个结果证实了CN键的形成。m/z 170的峰对应于中性NH3分子的丢失，而其他碎片也都符合氨基甲酸产物的结构+
特征，因此m/z 231峰被确认为离子[DBPA+CO2+H] 。DBPA与CO2反应的RC为93.7％，远远超过目前其他的报道。RC根据公式1计算，其中IR是胺反应物的信号强度，IP是氨基甲酸产物的信号强度。
[0069]
[0070] 除了DBPA之外，在其他胺中也观察到了类似的结果，例如N,N‑二甲基乙二胺(N,N‑dimethylethylenediamine,DMEA)(图2的(c)和(d))、N,N‑二甲基‑1,3‑丙二胺(N,N‑dimethyl‑1,3‑propanediamine,DMPA)(图4的(a)和(b)),1,4‑二氨基丁烷(1,4‑diaminobutane,DABA)(图4中的(c)和(d))，N‑甲基‑1,3‑丙二胺(N‑methyl‑1,3‑propanediamine，MPA)。这些结果都证明了添加碳酸氢铵能够显著增强胺与CO2的反应，并提高反应转化率。
[0071] 本发明中加入的NH4HCO3浓度对胺的转化，通过添加不同浓度的NH4HCO3对反应转+化率的影响。依然采用DBPA作为代表性胺，当NH4HCO3的浓度仅为0.5mM时，[DBPA+H]和[0072] [DBPA+CO2+H]+的信号都可以被观察到。这时DBPA的RC为31.7％。与不添加添加剂+
时获得的结果(图2的(a))相比，即使NH4HCO3的浓度仅为0.5mM，也很容易获得[DBPA+CO2+H] 。
进一步将NH4HCO3的浓度从0.5mM增加到20mM(图6)，可以观察到RC一开始迅速上升，然后逐渐缓慢上升，直至达到平台值。当NH4HCO3的浓度进一步从20mM增加到70mM时，RC几乎没有增加并保持在一个固定的高水平。该实验结果说明，对于50μM DBPA样品，添加20mM NH4HCO3就可以得到转化率的最优值。通过添加NH4HCO3，DBPA与CO2反应的RC远高于没有添加剂时的RC。
时获得的结果(图2的(a))相比，即使NH4HCO3的浓度仅为0.5mM，也很容易获得[DBPA+CO2+H] 。
进一步将NH4HCO3的浓度从0.5mM增加到20mM(图6)，可以观察到RC一开始迅速上升，然后逐渐缓慢上升，直至达到平台值。当NH4HCO3的浓度进一步从20mM增加到70mM时，RC几乎没有增加并保持在一个固定的高水平。该实验结果说明，对于50μM DBPA样品，添加20mM NH4HCO3就可以得到转化率的最优值。通过添加NH4HCO3，DBPA与CO2反应的RC远高于没有添加剂时的RC。
[0073] 采用甲醇作为代表性的有机相，被引入到DBPA和CO2的反应体系中。水的含量范围为5％至100％(v/v)。所有样品中加入了20mM NH4HCO3。随着水含量的增加，观察到RC的显著+ +增加(图7)。当使用5％(v/v)水时，观察到[DBPA+H] 和[DBPA+CO2+H]的信号。此时DBPA的RC为26.1％。随着含水量从5％增加到100％(v/v)，RC从26.1％显著上升到93.7％。在以100％(v/v)水为溶剂的条件下，DBPA样品得到了最佳结果。
[0074] 结果表明，溶剂中水的增加显著提高了DBPA的转化率。这可能是由于NH4HCO3在有机溶剂中的溶解度显著降低。根据(图6)，当NH4HCO3浓度达到20mM时，DBPA与CO2的反应达到了最高的转化平衡。考虑到ESI的去溶剂化过程，NH4HCO3的实际浓度可能远高于20mM。然而，对于有机溶剂，液滴中NH4HCO3的浓度受到NH4HCO3在有机溶剂中的溶解度的限制。因此，当液滴中存在有机溶剂时，NH4HCO3对反应的增强作用减弱。
[0075] 采用电喷雾高压和离子源温度会对初始液滴的尺寸和液滴的去溶剂化(图8和9)。
[0076] 在350℃下，[DBPA+CO2+H]+的相对丰度接近于[DBPA+H]+。RC为50.4％，远低于150+℃时(图2的b)。当温度降低到300℃时，[DBPA+CO2+H]的相对丰度升高，RC增加到59.8％。在
225℃时，RC为82.7％。可以看出，随着入口毛细管温度从150℃升高到350℃，[0077] [DBPA+CO2+H]+的相对丰度和RC显著降低。在+3.5到+6.0的电喷雾电压内都得到了类似的结果。总体而言，较低的源温度有利于胺的转化。但是当温度进一步降低至150℃以下时，转化率不再上升(图8)。在所有温度中，150℃得到了最佳的结果。
225℃时，RC为82.7％。可以看出，随着入口毛细管温度从150℃升高到350℃，[0077] [DBPA+CO2+H]+的相对丰度和RC显著降低。在+3.5到+6.0的电喷雾电压内都得到了类似的结果。总体而言，较低的源温度有利于胺的转化。但是当温度进一步降低至150℃以下时，转化率不再上升(图8)。在所有温度中，150℃得到了最佳的结果。
[0078] 当温度不变时，改变离子源电压，胺的转化率变化不大。例如，在150℃时，随着喷雾电压从+3.5增加到+5.5kV，DBPA的RC从89.3％逐渐上升到93.7％。当喷雾电压进一步增加到+6.0kV时，RC几乎保持不变。
[0079] 根据上述结果，入口毛细管温度在DBPA与CO2的反应中起重要作用，而喷雾电压的影响较为有限。最佳入口毛细管温度和喷雾电压分别为150℃和+5.5kV。由于胺与CO2的反应是可逆的，升高温度促进了氨基甲酸产物的热降解，进而导致了RC的降低。
[0080] 根据Wilm和Mann提出的方程，其他条件相同时，初始液滴半径与流速的2/3次方成正比。通过减小平均液滴尺寸来提高反应转化率。
[0081] 图10的中(a)展示了在不同ESI流速下获得的DBPA的RC，所有样品中都加入了20mM NH4HCO3。结果表明，随着流速从100降至5μL/min，RC从64.0％显著上升至93.7％。在5μL/min的流速下获得了最高的RC。在较低流速下获得的较高RC被认为是由微滴的初始尺寸减小引起的。在较低流速下产生的较小液滴具有较高的表面积与体积比，这有利于促进转化反应。进一步将流速从5μL/min以上降低到3μL/min，导致RC衰减至90.2％。这可能是因为电喷雾在如此低的流速下变得不稳定。
[0082] 图10中的(b)展示了在不同Nano‑ESI流速下获得的DBPA的RC，其结果与ESI类似。
[0083] 除了NH4HCO3之外，当加入NaHCO3和KHCO3时。当将20mM NaHCO3添加到DBPA样品时，+ + +在获得的质谱图中观察到[DBPA+H] 、[DBPA+Na] 和[DBPA+CO2+H]的信号(图11的a)。DBPA+
的RC为29.4％([DBPA+Na]计算在内)，远低于NH4HCO3。通过20mM KHCO3获得了类似的结果+ + +
(图11的b)。观察到[DBPA+H]、[DBPA+K]和[DBPA+CO2+H]的峰。RC仅为11.3％。
的RC为29.4％([DBPA+Na]计算在内)，远低于NH4HCO3。通过20mM KHCO3获得了类似的结果+ + +
(图11的b)。观察到[DBPA+H]、[DBPA+K]和[DBPA+CO2+H]的峰。RC仅为11.3％。
[0084] 根据上述结果，在DBPA样品中加入NaHCO3和KHCO3也可以提高DBPA的转化率。然而，DBPA的RC远低于使用NH4HCO3获得的RC。这可能是由于NH4HCO3在微滴内的分解比NaHCO3和KHCO3更显著。作为一种挥发性盐，NH4HCO3在ESI过程中经过双重水解反应，在加热的气相中+ ‑很容易转化为NH3(g)和CO2(g)。NH4和HCO3的水解过程互为有益。在用NH4HCO3获得的DBPA的质谱图中几乎没有观察到盐加合物。相比之下，在NaHCO3和KHCO3获得的质谱图中观察到了高丰度的金属离子加合物。此外，NH4HCO3的分解几乎不会导致微滴的pH值发生变化。相反，NaHCO3在分解过程中经历2NaHCO3→Na2CO3+H2O+CO2的反应。Na2CO3的形成和由此产生的微滴中的高pH值阻止了NaHCO3的进一步分解，从而减少了氨基甲酸的形成。KHCO3的条件类似于NaHCO3的条件。
[0085] 13C标记实验证明了氨基甲酸产物上的羧基来自NH4HCO3。结果如图12所示。由于几13 13 13
乎没有13C标记的NH4H CO3出售，NH4H CO3被NH4Cl和NaH CO3的组合所取代。溶液中等量的
13 3 13
NH4Cl和NaH CO也可视为NH4H CO3和NaCl。当将20mM NH4Cl和20mM NaHCO3加入50μM DBPA+
样品时，观察到[DBPA+CO2+H]的强信号(图12的(a))。RC为89.6％，比使用20mM NH4HCO3获得+ ‑ +
的结果略低。Na 和Cl 的存在不会改变反应体系的pH值，但有助于形成Na 加合物。[DBPA++ +
Na]的形成对DBPA的转化有负面影响。图12的(b)显示了[DBPA+CO2+H]离子的放大光谱。m/z 231峰是最丰富的物种。上述结果表明NH4Cl和NaHCO3的组合可以作为加速反应的替代方式。
乎没有13C标记的NH4H CO3出售，NH4H CO3被NH4Cl和NaH CO3的组合所取代。溶液中等量的
13 3 13
NH4Cl和NaH CO也可视为NH4H CO3和NaCl。当将20mM NH4Cl和20mM NaHCO3加入50μM DBPA+
样品时，观察到[DBPA+CO2+H]的强信号(图12的(a))。RC为89.6％，比使用20mM NH4HCO3获得+ ‑ +
的结果略低。Na 和Cl 的存在不会改变反应体系的pH值，但有助于形成Na 加合物。[DBPA++ +
Na]的形成对DBPA的转化有负面影响。图12的(b)显示了[DBPA+CO2+H]离子的放大光谱。m/z 231峰是最丰富的物种。上述结果表明NH4Cl和NaHCO3的组合可以作为加速反应的替代方式。
[0086] 当向样品中加入20mM NH4Cl和20mM NaH13CO3时，在质谱图中观察到类似的结果13 +
(图12的(c)和(d))。m/z为232的[DBPA+ CO2+H]占主导地位。RC为84.5％。这一结果提供了
13 ‑ 13 13
一个证据，即H CO3 离子中的 C原子被转移到氨基甲酸产物中。NH4H CO3是反应的主要碳
12
源。此外，观察到一个非常低的m/z 231峰。它可能来自于NaH13CO3的 C杂质或空气中的CO2。
上述结果有力地支持了NH4HCO3分解转化的假设。NH4HCO3很容易释放CO2并参与胺类向氨基甲酸的转化。
(图12的(c)和(d))。m/z为232的[DBPA+ CO2+H]占主导地位。RC为84.5％。这一结果提供了
13 ‑ 13 13
一个证据，即H CO3 离子中的 C原子被转移到氨基甲酸产物中。NH4H CO3是反应的主要碳
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源。此外，观察到一个非常低的m/z 231峰。它可能来自于NaH13CO3的 C杂质或空气中的CO2。
上述结果有力地支持了NH4HCO3分解转化的假设。NH4HCO3很容易释放CO2并参与胺类向氨基甲酸的转化。
[0087] 在ESI期间，胺和CO2之间反应的发生被认为是由在微滴界面处积累的H+加速的。水+性微环境在微滴反应中起着重要作用。当施加高喷雾电压时，会产生更多的H离子，并在微液滴的界面处积聚。首先，CO2(g)在气/液界面被质子化。质子化的CO2增加了羰基的亲电性，从而促进了氨基的亲核攻击(图12)。胺与CO2的反应随后显著加速；
[0088] H+不仅直接加速了胺与CO2的反应，而且还通过反应H++HCO3‑→H2O+CO2加速了从‑HCO3 生成CO2。因此，NH4HCO3可以被用作内部的CO2源。在ESI的微滴内，NH4HCO3分解产生了CO2(g)。生成的CO2在液滴中形成微小的气泡，显著增加了反应的总的有效界面面积。结果，DBPA的RC进一步提高到了93.7％的更高水平(图2的(b)所示)。
[0089] 在胺与CO2的反应因CO2微气泡上增加的界面而加速。NH4HCO3在微液滴中的分解导致CO2微气泡(g)的形成。然后二氧化碳在气泡和液滴之间的界面与胺反应，导致形成氨基甲酸产物。由于CO2气泡的形成显著增加了液滴的比表面积以及有效界面面积，胺和CO2可以更容易地克服活化能障碍。因此，我们的方法获得的胺的RC明显高于直接将CO2(g)引入雾化气体的方法。
[0090] 以上对本申请实施例所提供的一种提高胺与二氧化碳反应转化率的方法，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
[0091] 如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。
[0092] 还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
[0093] 应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0094] 上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。